杂质的除去方法
【专利摘要】本发明涉及一种除去杂质的方法，包括：具有用填充材料填充的第一填充层和第二填充层，从位于第一填充层的下方的部位的气体供给部供给含有固体成分或可通过聚合形成固体成分的成分作为杂质的混合气体；在上述蒸馏塔中进行蒸馏，从第一排出线提取含有目的物的气体；从第二排出线将含有上述杂质的液体提取到上述蒸馏塔的外部；将上述提取的液体的至少一部分作为循环液从上方供给到第一填充层；利用上述循环液和来自上述蒸馏塔的上部的回流液冲洗被第一填充层捕捉的杂质，得到含有杂质的液体；从第一排出线提取含有上述杂质的液体。根据本发明，能够提供通过蒸馏塔中的蒸馏来分离目的物时将固体成分或可通过聚合形成固体成分的成分作为杂质从蒸馏塔的内部除去的除去杂质的方法。
【专利说明】杂质的除去方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过蒸馏来分离目的物时的杂质的除去方法。
[0002]本申请基于2011年11月25日在日本申请的日本特愿2011-257557号主张优先权，并将其内容援引于此。
【背景技术】
[0003]进行气相反应时等，在从反应器排出的混合气体中分离目的物时，使用将混合气体供给到蒸馏装置的蒸馏塔并进行温度调节，利用沸点的不同来进行分离的方法。例如，沸点比目的物高的成分通过利用冷却使其冷凝并以液体的形式从蒸馏塔的下部提取而被除去，根据情况，有时也使提取的液体回到蒸馏塔内而与混合气体接触，再利用于冷凝的促进。
[0004]另一方面，例如使用流化床形式的反应器时，如果从反应器排出的混合气体中含有反应中使用的催化剂、反应副产物、来自反应副产物的成分等固体成分，则有时该固体成分无法通过冷凝除去，在蒸馏塔内的各部分或者与蒸馏塔连接的配管的内部等蒸馏装置的内部附着并堆积，使蒸馏装置堵塞。因此，研究了抑制固体成分向蒸馏塔内混入的方法。例如，研究了用于抑制反应时副生成反应副产物的反应条件。
[0005]但是，无法完全抑制固体成分向蒸馏塔内的混入。另外，特别是沸点高的高沸点成分中的可通过聚合形成固体成分的成分(以下，有时称为“聚合性成分”)即使在刚导入蒸馏塔内后为气态，也会在蒸馏装置的内部附着而生成聚合物，发生固化。因此，有时与上述固体成分一样，会使蒸馏装置堵塞。作为上述的反应副产物，有生成这样的聚合性成分的反应副产物。
[0006]如上所述，混合气体中的固体成分和聚合性成分能够堵塞蒸馏装置，妨碍蒸馏装置的稳定的连续运转。因此，研究了将混入蒸馏塔内的固体成分和聚合性成分从蒸馏塔内除去的方法。
[0007]例如，专利文献I中公开了在利用有机化合物的氨氧化反应来制造不饱和腈时，使反应中得到的混合气体与含有反应产物的循环液接触，将聚合物和催化剂等杂质用循环液捕捉而除去。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本国特许第3270479号公报
【发明内容】
[0011]但是，专利文献I中未公开为了用循环液除去杂质所必需的具体的构成，从蒸馏塔的内部除去聚合物和催化剂等杂质的有效的方法实质上未被公开。
[0012]本发明是鉴于上述情况而完成的，课题在于提供一种杂质的除去方法，所述方法在通过蒸馏塔中的蒸馏从含有固体成分或可通过聚合形成固体成分的成分的混合气体中分离目的物时，能够将固体成分或可通过聚合形成固体成分的成分作为杂质从蒸馏塔的内部除去。
[0013]为了解决上述课题，
[0014] 本发明提供一种杂质的除去方法，其特征在于，是在通过蒸馏从含有固体成分或可通过聚合形成固体成分的成分作为杂质的混合气体中分离目的物时，从进行蒸馏的蒸馏塔的内部除去上述杂质的方法，所述方法中:在上述蒸馏塔的内部，在上述蒸馏塔的高度方向上设置一层以上的用填充材料填充的填充层，将上述混合气体从上述蒸馏塔的外部供给到最下部的上述填充层的下方的部位，进行蒸馏，从上述蒸馏塔中的、最上部的上述填充层的上方提取含有目的物的气体，并且将从上述混合气体的供给部的下方的提取部位提取的液体的至少一部分作为循环液从上方供给到最下部的上述填充层，用上述循环液和来自上述蒸馏塔的上部的回流液冲洗被最下部的上述填充层捕捉的上述杂质，从上述下方的提取部位提取含有上述杂质的液体。
[0015]在本发明的杂质的除去方法中，优选最下部的上述填充层中的填充材料的比表面积为 70 ~300m2/m3。
[0016]在本发明的杂质的除去方法中，优选最下部的上述填充层的、与上述蒸馏塔的高度方向垂直的面的上述循环液与回流液的合计流量为1.5X IO4~1.2X 105kg/m2/h。
[0017]在本发明的杂质的除去方法中，优选在对上述循环液和回流液进行过滤器过滤而除去固体成分之后供给到最下部的上述填充层。
[0018]在本发明的杂质的除去方法中，优选上述混合气体是在低级醇的共存下，使用固体酸催化剂，由环己酮肟生成ε -己内酰胺的气相反应后的气体。
[0019]即，本发明涉及以下内容。
[0020](I) 一种除去杂质的方法，是在通过蒸馏从含有固体成分或可通过聚合形成固体成分的成分作为杂质的混合气体中分离目的物时，将上述杂质从进行蒸馏的蒸馏塔的内部除去的方法，上述蒸馏塔具有:在上述蒸馏塔的高度方向上设置的至少一层的用填充材料填充的填充层；设置于最下部的上述填充层的下方的部位的气体供给部；设置于最上部的上述填充层的上方的第一提取部位；和设置于上述气体供给部的下方的第二提取部位，上述除去杂质的方法包括:在最下部的上述填充层的下方的部位，将上述混合气体从上述蒸馏塔的外部供给到内部；在上述蒸馏塔中进行蒸馏，将含有目的物的气体从设置于最上部的上述填充层的上方的上述第一提取部位提取到上述蒸馏塔的外部；将含有上述杂质的液体从设置于上述气体供给部的下方的第二提取部位提取到上述蒸馏塔的外部；将上述提取的液体的至少一部分作为循环液从上方供给到上述最下部的填充层；利用上述循环液和来自上述蒸馏塔的上部的回流液冲洗被上述最下部的填充层捕捉的上述杂质，得到含有上述杂质的液体；将含有上述杂质的液体从上述第二提取部位提取到上述蒸馏塔的外部，
[0021](2)根据(I)所述的除去杂质的方法，其中，上述最下部的填充层中的填充材料的比表面积为70~300m2/m3,
[0022](3)根据⑴或⑵所述的除去杂质的方法，其中，在上述最下部的填充层的、与上述蒸馏塔的高度方向垂直的任意的面的上述循环液与上述回流液的合计流量为1.5 X IO4 ~1.2X105kg/m2/h，
[0023](4)根据(I)~(3)中任一项所述的除去杂质的方法，进一步包括将从上述第一提取部位提取的含有目的物的气体的一部分冷却，使其冷凝为液体，并使上述液体从上述蒸馏塔的上部回流，
[0024](5)根据(I)~(4)中任一项记载的除去杂质的方法，进一步包括在从上述蒸馏塔的上部使上述液体回流之前，对上述冷凝的液体进行过滤器过滤而除去固体成分，
[0025](6)根据(I)~(5)中任一项记载的除去杂质的方法，进一步包括在将从上述第二提取部位提取的液体的至少一部分作为循环液从上方供给到上述最下部的填充层之前，对从上述第二提取部位提取的液体进行过滤器过滤而除去固体成分，和
[0026](7)根据(I)~(6)中任一项所述的除去杂质的方法，其中，上述混合气体是在低级醇的共存下，使用固体酸催化剂，由环己酮肟生成ε -己内酰胺的气相反应中得到的气体。
[0027]根据本发明，能够提供在通过蒸馏塔中的蒸馏来分离目的物时，将固体成分或可通过聚合形成固体成分的成分作为杂质从蒸馏塔的内部除去的杂质的除去方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是用于说明本发明的第一实施方式涉及的杂质的除去方法的示意图。
[0029]图2是用于说明本发明的第二实施方式涉及的杂质的除去方法的示意图。
[0030]图3是用于说明现有的杂质的除去方法的示意图。
[0031]图4是用于说明现有的其它杂质的除去方法的示意图。
[0032]图5是表示实施例2~4中的LCV的阀开度的数据的图。
【具体实施方式】
[0033]本发明涉及的杂质的除去方法是在通过蒸馏从含有固体成分或可通过聚合形成固体成分的成分(聚合性成分)作为杂质的混合气体中分离目的物时，从进行蒸馏的蒸馏塔的内部除去上述杂质的方法，上述蒸馏塔具有:在上述蒸馏塔的高度方向上设置的至少一层的用填充材料填充的填充层、设置于最下部的上述填充层的下方部位的气体供给部、设置于最上部的上述填充层的上方的第一提取部位、和设置于上述气体供给部的下方的第二提取部位，上述的杂质除去方法包括:在最下部的上述填充层的下方部位，将上述混合气体从上述蒸馏塔的外部供给到内部，在上述蒸馏塔中进行蒸馏，将含有目的物的气体从设置于最上部的上述填充层的上方的上述第一提取部位提取到上述蒸馏塔的外部；将含有上述杂质的液体从上述气体供给部的下方的提取部位(上述第二提取部位)提取到上述蒸馏塔的外部；将上述提取的液体的至少一部分作为循环液从上方供给到上述最下部的填充层；利用上述循环液和来自上述蒸馏塔的上部的回流液冲洗被上述最下部的填充层捕捉的上述杂质，得到含有上述杂质的液体；将含有上述杂质的液体从上述下方的提取部位(上述第二提取部位)提取到上述蒸馏塔的外部。
[0034]以下，参照附图对本 发明进行详细说明。
[0035]图1是用于说明本发明的第一实施方式涉及的杂质的除去方法的示意图。
[0036]此处所示的蒸馏装置I在进行蒸馏的蒸馏塔11的内部具备用填充材料填充的第一填充层12和第二填充层13。第一填充层12和第二填充层13在蒸馏塔11的高度方向从下方起依次分开配置。[0037]第一填充层12有助于目的物从蒸馏对象的混合气体中的分离，并且捕捉上述混合气体中的固体成分或聚合性成分。另外，第二填充层13主要促进目的物从上述混合气体中的分离，但可以与第一填充层12同样地以捕捉固体成分或聚合性成分的方式构成。
[0038]在本说明书中，“被填充材料填充”是指在与蒸馏塔的高度方向(图1中的箭头Z的方向)垂直的方向(例如，蒸馏塔为圆筒状时为其径向)铺满填充材料。
[0039]在蒸馏塔11的下部，在作为最下层(最下部)的填充层的第一填充层12的下方设有用于将气体从蒸馏塔11的外部供给到内部的气体供给部111。这样，在蒸馏塔11的内部，在气体供给部111的下方(塔底部侧)未设置用填充材料填充的其它填充层。即，上述填充层12被设置于气体供给部111的上方。
[0040]在蒸馏塔11的塔顶部连接有第一排出线14，其为用于提取含有分离对象的目的物的气体的第一提取部位，在塔底部连接有第二排出线15，其为用于提取液体的第二提取部位。
[0041]对于第一排出线14，在中途设有冷却器140，从冷却器140分支出与上述第一排出线不同的回流线141，上述回流线141的不与上述冷却器140连接的一端与蒸馏塔11中的作为最上层(最上部)的填充层的第二填充层13的上方连接。作为冷却器140，可例示热交换式冷却器等公知的冷却器。
[0042]从第二排出线15的中途的部分分支出循环线151，上述循环线151的不与上述第二排出线15连接的一端与蒸馏塔11中的第一填充层12的上方且第二填充层13的下方连接。即，循环线151将蒸馏塔11内部的第一填充层12和第二填充层13间的空间与第二排出线15连接。
[0043]第一填充层12中的填充材料的比表面积优选为70~300m2/m3，更优选为70~260m2/m3，进一步优选为70~160m2/m3。通过设为上述下限值以上，从而目的物从混合气体中的分离效果进一步提高，通过设为上述上限值以下，从而捕捉的固体成分或聚合性成分的冲洗效果进一步提高。
[0044]第二填充层13中的填充材料的比表面积根据目的适当调节即可，优选为70~270m2/m3，更优选为90~260m2/m3。通过设为上述下限值以上，从而目的物从混合气体中的分离效果进一步提高，通过设为上述上限值以下，从而即使在通过第一填充层12的混合气体中含有固体成分或聚合性成分，也能够将它们捕捉而更有效地进行冲洗。
[0045]第一填充层12的高度H1优选相对于蒸馏塔11的高度H。为20~30%。通过设为上述下限值以上，从而混合气体中的固体成分或聚合性成分的捕捉效果进一步提高，通过设为上述上限值以下，从而能够效率更良好地从混合气体中分离目的物。
[0046]第二填充层13的高度H2优选相对于蒸馏塔11的高度Htl为20~30%。通过设为上述下限值以上，从而目的物从混合气体中的分离效果进一步提高，通过设为上述上限值以下，从而能够效率更良好地从混合气体中分离目的物。
[0047]在本发明中，使用含有固体成分或聚合性成分作为杂质的混合气体，在蒸馏塔11中进行蒸馏，分离混合气体中的目的物时，从蒸馏塔11的内部除去上述杂质。具体如下。
[0048]首先，将上述混合气体从气体供给部111供给到蒸馏塔11的内部。
[0049]上述混合气体只要含有固体成分或聚合性成分作为杂质就没有特别限定，作为优选的混合气体，可例示气相反应后的气体，还可例示由流化床形式的反应器输送的混合气体。在此，作为固体成分，可例示催化剂；聚合性成分的聚合物或上述聚合物以外的化合物等反应副产物；或者来自上述反应副产物的成分。作为上述聚合性成分，可例示反应中产生的反应副产物。
[0050]作为优选的上述气相反应，可例示在低级醇的共存下使用固体酸催化剂由环己酮肟生成ε-己内酰胺的反应，但不限于此。在此，作为上述低级醇，可例示甲醇、乙醇、1-丙醇(正丙醇)、2_丙醇(异丙醇)、1_ 丁醇(正丁醇)、2_ 丁醇(仲丁醇)、2_甲基-1-丙醇(异丁醇)、1_戊醇(正戊醇)、1_己醇(正己醇)或2，2，2-三氟乙醇等碳原子数为I~6的醇。作为上述低级醇，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇，更优选甲醇和乙醇。
[0051]作为上述固体酸催化剂，可举出五硅环型沸石催化剂等。
[0052]并且，通过进行蒸馏而将含有目的物的气体从第一排出线14提取到蒸馏塔11的外部。此时，被供给的混合气体中的固体成分或聚合性成分(杂质)被第一填充层12捕捉，在蒸馏塔11的内部，向第一填充层12的上方的混入(移动)得到抑制。
[0053]另一方面，由于在蒸馏塔11的内部，混合气体的一部分被冷凝，所以将被冷凝的液体从第二排出线15提取到蒸馏塔11的外部。然后，将提取的液体的至少一部分分离并介由循环线151回到蒸馏塔11的内部，从上方供给到第一填充层12。由此，利用从上方向下方通过第一填充层12的上述液体(循环液)来冲洗被第一填充层12捕捉的上述杂质。此时，通过从第一排出线14提取的气体的一部分被冷却器140冷却，或者在蒸馏塔11的内部，气体在第一填充层12的上方被冷却等，从而在蒸馏塔11的内部，一部分气体在第一填充层12的上方冷凝成为液体而流下。即，作为本发明的另一侧面，优选还包括将从第一提取部位(第一排出线14)提取的含有目的物的气体的一部分冷却，使其冷凝成液体，并使上述液体从上述蒸馏塔 的上部回流。
[0054]对于利用上述冷却器140进行的冷却，优选以使从上述第一排出线14提取的含有目的物的气体中的、沸点比目的物高的气体冷凝成为液体的方式设定温度来进行冷却。
[0055]利用通过该回流而从上述蒸馏塔的上部供给的液体(回流液)冲洗被第一填充层12捕捉的上述杂质。此时，从气体供给部111供给的混合气体与上述循环液和回流液发生气液接触。通过这样冲洗上述杂质，从而混合气体中的固体成分和被第一填充层12捕捉的固体成分向蒸馏塔11的塔底部移动。同样，被第一填充层12捕捉的聚合性成分在成为聚合物前向塔底部移动。因此，不仅杂质移动到塔底部，聚合性成分聚合也得到抑制，因此能够显著降低蒸馏塔11内部的固体成分的总量。
[0056]将冲洗下来的含有上述杂质的液体从第二排出线15提取到蒸馏塔11的外部。被提取的液体的一部分以后同样被用于被第一填充层12捕捉的上述杂质的冲洗。通过以上工艺，上述杂质从第二排出线15被提取到蒸馏塔11的外部，除了一部分以外，均不回到蒸馏塔11的内部，因此被从蒸馏塔11的内部除去。
[0057]通过除去上述杂质，从而固体成分在以蒸馏塔11、第一排出线14和第二排出线15为首要的蒸馏装置I内的各部的附着和堆积得到抑制，因此蒸馏装置I的内部的堵塞被抑制。
[0058]在本发明中，优选使通过第一填充层12的液体的流量，即上述循环液与回流液的合计流量在与蒸馏塔11的高度方向Z垂直的面中为1.5Χ IO4~1.2Χ 105kg/m2/h。通过设为上述下限值以上，从而第一填充层12中的上述杂质的冲洗效果进一步提高。另外，通过设为上述上限值以下，从而目的物的分离效率进一步提高，并且避免设置用于得到规定的上述合计流量的过大的泵。上述循环液的流量例如可以通过调节从第二排出线15分离到循环线151的液体的量来进行调节。另外，上述回流液的流量例如可以通过调节蒸馏塔11的温度或冷却器140的温度等来进行调节。
[0059]上述合计流量通过利用设置于各液体流过的配管的流量计的计量等方法来测定。
[0060]本发明涉及的蒸馏塔的填充材料只要能够捕捉杂质就没有特别限定，可举出阶梯环那样的不规则填充物或规则填充物等。将在低级醇的共存下，使用固体酸催化剂，由环己酮肟生成ε -己内酰胺的气相反应后的气体进行蒸馏时，作为上述填充材料，可举出阶梯环那样的不规则填充物或规则填充物等。上述蒸馏塔具备2个以上的填充层时，上述填充材料可以相同也可以不同。
[0061]图2是用于说明本发明的第二实施方式涉及的杂质的除去方法的示意图。对图2所示的构成中的与图1所示的构成相同的构成标注与图1相同的符号，省略其详细的说明。这在此后的图中也同样。
[0062]图2所示的蒸馏装置2在回流线141的中途具备第一过滤部16，在第二排出线15的中途具备第二过滤部17，除此以外，与图1所示的蒸馏装置I相同。
[0063]本发明 的第二实施方式涉及的除去杂质的方法进一步包括:在使回流液从蒸馏塔11的上部回流之前，对冷凝的液体进行过滤器过滤而除去固体成分。
[0064]即，第一过滤部16被配置在冷却器140和回流线141的与蒸馏塔11的连接部之间，即使固体成分混入被冷却器140冷凝的液体中，也能够将其滤出而使不含有固体成分的液体(回流液)回流到蒸馏塔11。像这样，通过在除去固体成分之后向第二填充层13和第一填充层12供给回流液，从而能够进一步提高被第一填充层12捕捉的杂质的冲洗效果。
[0065]另外，本发明的第二实施方式涉及的除去杂质的方法进一步包括:在将从第二提取部位提取的液体的至少一部分作为循环液从上方供给到最下部的填充层之前，对从上述第二提取部位提取的液体进行过滤器过滤而除去固体成分。
[0066]即，第二过滤部17在第二排出线15中被配置在与蒸馏塔11的连接部和与循环线151的分支部之间，能够将从蒸馏塔11提取的液体中含有的固体成分滤出而使不含有固体成分的液体(循环液)在蒸馏塔I中循环。像这样，通过在除去固体成分之后向第一填充层12供给循环液，从而能够进一步提高被第一填充层12捕捉的杂质的冲洗效果。
[0067]第一过滤部16和第二过滤部17只要能够过滤固体成分就没有特别限定，可例示滤网等公知的过滤器过滤装置。
[0068]第一过滤部16和第二过滤部17的过滤能力根据各蒸馏对象的混合气体的种类适当调节即可。第一过滤部16和第二过滤部17彼此可以相同也可以不同。
[0069]在图2中，示出了第二过滤部17在第二排出线15中被配置在与蒸馏塔11的连接部与循环线151的分支部之间的例子，但本发明涉及的蒸馏装置并不局限于此，例如，也可以在循环线151中被配置在与蒸馏塔11的连接部和来自第二排出线15的分支部之间(省略图示)，此时也可得到与上述同样的效果。
[0070]在图1和2中，示出了具备第一填充层12和第二填充层13这两层作为填充层的蒸馏装置，但本发明中使用的蒸馏装置并不限于这些，具备至少一层的填充层即可。填充层
的数目优选一层~三层，更优选一层~二层。[0071]为仅具备一层填充层的蒸馏装置时，例如优选使填充层的高度相对于上述第一填充层12的高度H1与第二填充层13的高度H2的合计值为同等以上。而且，只要从第二排出线分支出的循环线的另一端和从冷却器140分支出的回流线141的另一端均连接在填充层的上方即可。可以使用这样的蒸馏装置，采用与使用图1和2所示的蒸馏装置的情况相同的方法来分离杂质。
[0072]另一方面，为具备三层以上的填充层的蒸馏装置时，例如，在图1和2所示的蒸馏装置中，在蒸馏塔11的内部的、第二填充层13的上方，与第二填充层13分开地配置有一层以上的填充层，这些一层以上的填充层相互分开地配置即可。第二填充层13的上方的这些填充层例如与第二填充层13相同即可。可以使用这样的蒸馏装置，采用与使用图1和2所示的蒸馏装置的情况相同的方法来分离杂质。
[0073]但是，如果综合考虑目的物的分离效果、固体成分和聚合性成分的除去效果、操作性或成本等，本发明涉及的蒸馏装置特别优选如图1和2所示的具备二层填充层的蒸馏装置。
[0074]另外，在图1和2中示出了第一排出线14与蒸馏塔11的塔顶部连接、第二排出线15与蒸馏塔11的塔底部连接的例子，但本发明涉及的蒸馏装置并不局限于此，只要第一排出线14与第二填充层13的上方连接、第二排出线15与气体供给部111的下方连接即可。即，在蒸馏塔11中，只要从位于最上部的填充层的上方的第一提取部位提取含有目的物的气体，从位于气体供给部111的下方的第二提取部位提取含有杂质的液体即可。
[0075]根据本发明，通过蒸馏塔中的蒸馏来分离目的物时，即使被供给到蒸馏塔的内部的混合气体含有固体成分或聚合性成分作为杂质，也能够有效地从蒸馏塔的内部除去这些杂质。因此，在蒸馏塔内的各 部、与蒸馏塔连接的配管的内部等蒸馏装置的内部，固体成分的附着和堆积被抑制，蒸馏装置的堵塞被抑制。而且，能够使蒸馏装置稳定地长期连续运转。
[0076]实施例
[0077]以下，通过具体的实施例对本发明进行进一步详细说明。但是，本发明不受以下所示的实施例任何限定。
[0078][实施例1]
[0079]使用在低级醇的共存下使用固体酸催化剂由环己酮肟生成ε -己内酰胺的反应中得到的混合气体，使用图2所示的蒸馏装置分离作为目的物的ε -己内酰胺时，进行杂质的除去。具体如下。
[0080]分别使用作为低级醇的甲醇和作为固体酸催化剂的五硅环型沸石催化剂进行反应。然后，得到的混合气体在平均温度379°C分别含有约60质量％的甲醇、约6质量％的含有水的惰性气体、约34质量％的含有反应副产物的ε -己内酰胺。
[0081]在蒸馏装置2中，分别使用比表面积为257m2/m3的填充材料(阶梯环1P)作为第一填充层12和第二填充层13的填充材料，分别使第一填充层12的高度H1和第二填充层13的高度H2相对于蒸馏塔11的高度Htl为22%。
[0082]将上述混合气体供给到设定为压力97.3kPa(730Torr)、温度200~220°C的蒸馏塔11的内部，用液位调节阀(以下称为LCV)从与塔底部连接的第二排出线15提取相对于供给的混合气体中的含有反应副产物的ε -己内酰胺相当于约14质量％的量的液体，对于混合气体的剩余部分，边使在平均温度178°C冷凝的量在蒸馏塔11的内部回流边从与塔顶部连接的第一排出线14提取。第一填充层12的径向的循环液和回流液的合计流量设为
2.4X104kg/m2/h。作为循环液，将介由作为第二过滤部17设置于第二排出线15的滤网对固体成分进行过滤器过滤而得的液体提取到循环线151进行使用。
[0083]按上述条件进行蒸馏和杂质的除去后，经过约30天，从第二排出线15提取的液体的量和LCV的阀开度稳定，几乎未观察到固体成分在蒸馏装置2的内部的附着，能够确认抑制了堵塞。这样，能够使蒸馏装置2稳定地连续运转。
[0084][比较例I]
[0085]使用在低级醇的共存下使用固体酸催化剂由环己酮肟生成ε -己内酰胺的反应中得到的混合气体，使用图3所示的蒸馏装置分离作为目的物的ε -己内酰胺时，用现有的方法进行杂质的除去。具体如下。
[0086]图3所示的蒸馏装置8以如下方式构成，即，在图2所示的蒸馏装置2中，将循环线151的另一端与连接于气体供给部111的上游侧的混合气体供给用的供给线连接，从而代替蒸馏塔11内部的第一填充层12和第二填充层13之间的空间。即，在蒸馏装置8中，循环线158以供给到蒸馏塔11的内部前的混合气体与循环液气液接触，混合气体被冷却的方式与供给线18连接。除此以外，蒸馏装置8与图2所示的蒸馏装置2相同。
[0087]分别使用作为低级醇的甲醇和作为固体酸催化剂的五硅环型沸石催化剂进行反应。然后，得到的混合气体在平均温度390°C分别含有约61质量％的甲醇、约4质量％的含有水的惰性气体、约35质量％的含有反应副产物的ε -己内酰胺。
[0088]将上述混合气体供给到设定为压力97.3kPa(730Torr)、温度200~220°C的蒸馏塔11的内部，用LCV从与塔底部连接的第二排出线15提取相对于供给的混合气体中的含有反应副产物的ε -己内酰胺相当于约7质量％的量的液体，对于混合气体的剩余部分，边使在平均温度184°C冷凝的量在蒸馏塔11的内部回流边从与塔顶部连接的第一排出线14提取。然后，将换算成第一填充层12的径向的通过液的流量为2X104kg/m2/h的流量的循环液供给到供给线18。作为循环液，将介由作为第二过滤部17设置于第二排出线15的滤网对固体成分进行过滤器过滤而得的液体提取到循环线158进行使用。
[0089]按上述条件，经过约30天进行蒸馏和杂质的除去后，作为第二过滤部17设置的滤网的堵塞频繁发生，从第二排出线15提取的液体的量和LCV的阀开度均不稳定，表明在蒸馏装置8的内部发生了固体成分的附着和堵塞。推测这是因为作为杂质的固体成分的除去变得不充分，并且聚合性成分未被冲洗而附着于蒸馏塔11的内部各个位置并发生聚合，聚合物的量增加，由此，固体成分的总量显著增加。
[0090][比较例2]
[0091]使用在低级醇的共存下使用固体酸催化剂由环己酮肟生成ε -己内酰胺反应中得到的混合气体，使用图4所示的蒸馏装置分离作为目的物的ε -己内酰胺时，用现有的方法进行杂质的除去。具体如下。
[0092] 图4所示的蒸馏装置9是如下构成的，即，在图3所示的蒸馏装置8中，在供给线18的中途设置第二冷却器150 (以后，为了与第二冷却器150区别，将设置于第一排出线14的冷却器140称为“第一冷却器140”)，将循环线158与第二冷却器150的蒸馏塔11侧(下游侧)的供给线18连接。即，在蒸馏装置9中，循环线158以供给到蒸馏塔11的内部前的被冷却的混合气体与循环液接触，混合气体被进一步冷却的方式与供给线18连接。另外，第二冷却器150与第一冷却器140相同。除此以外，蒸馏装置9与图3所示的蒸馏装置8相同。
[0093]分别使用作为低级醇的甲醇、作为固体酸催化剂的五硅环型沸石催化剂进行反应。然后，得到的混合气体在平均温度387°C分别含有约61质量％的甲醇、约3质量％的含有水的惰性气体、约36质量％的含有反应副产物的ε -己内酰胺。
[0094]用使用了 160°C的高温气体的间接热交换式的第二冷却器150将上述混合气体冷却到平均320°C，再使其与后述的循环液接触。接着，将冷却的混合气体供给到设定为压力97.3kPa (730Torr)、温度200~220°C的蒸馏塔11的内部，用LCV从与塔底部连接的第二排出线15提取将相对于供给的混合气体中的含有反应副产物的ε -己内酰胺相当于约7质量％的量的液体，对于混合气体的剩余部分，边使在平均温度185°C冷凝的量在蒸馏塔11的内部回流边从与塔顶部连接的第一排出线14提取。然后，将换算成第一填充层12的径向的通过液的流量为2X104kg/m2/h的流量的循环液供给到供给线18。作为循环液，将介由作为第二过滤部17设置于第二排出线15的 滤网对固体成分进行过滤器过滤而得的液体提取到循环线158进行使用，使该循环液与用冷却器150冷却的混合气体接触。
[0095]按上述条件，经过约30天进行蒸馏和杂质的除去后，作为第二过滤部17设置的滤网的堵塞与比较例I的情况同样地频繁发生，从第二排出线15提取的液体的量和LCV的阀开度均不稳定，表明在蒸馏装置9的内部发生了固体成分的附着和堵塞。
[0096][实施例2]
[0097]使用在低级醇的共存下使用固体酸催化剂由环己酮肟生成ε -己内酰胺的反应中得到的混合气体，使用图2所示的蒸馏装置分离作为目的物的ε -己内酰胺时，进行杂质的除去。具体如下。
[0098]分别使用作为低级醇的甲醇、作为固体酸催化剂的五硅环型沸石催化剂进行反应。然后，得到的混合气体在平均温度376°C分别含有约61质量％的甲醇、约8质量％的含有水的惰性气体、约31质量％的含有反应副产物的ε -己内酰胺。
[0099]在蒸馏装置2中，作为第一填充层12的填充材料，使用比表面积为90m2/m3的填充材料(Sulzer公司“Mellagrid90X” )，作为第二填充层13的填充材料，使用比表面积为125m2/m3的填充材料(Sulzer公司“Mellapakl25X”)，使第一填充层12的高度H1相对于蒸馏塔11的高度Htl为25%，使第二填充层13的高度H2相对于蒸馏塔11的高度Htl为20%。
[0100]将上述混合气体供给到设定为压力96.lkPa(721Torr)、温度200~220°C的蒸馏塔11的内部，用LCV从与塔底部连接的第二排出线15提取相对于供给的混合气体中的含有反应副产物的ε -己内酰胺相当于约8质量％的量的液体，对于混合气体的剩余部分，边使在平均温度185°C冷凝的量在蒸馏塔11的内部回流边从与塔顶部连接的第一排出线14提取。使第一填充层12的径向的循环液和回流液的合计流量为2.9X104kg/m2/h。作为循环液，将介由作为第二过滤部17设置于第二排出线15的滤网对固体成分进行过滤器过滤而得的液体提取到循环线151进行使用。
[0101]其结果，经过120天以上，从第二排出线15提取的液体的量和LCV的阀开度稳定，几乎未观察到固体成分在蒸馏装置2的内部的附着，能够确认抑制了堵塞。将此时的LCV的阀开度的数据示于图5。图5中，横轴表示蒸馏装置2的运转天数，纵轴表示蒸馏装置2的在运转开始后的任意时刻的LCV的阀开度与运转首日的LCV的阀开度之差([运转开始后的任意时刻的LCV的阀开度]_[运转首日的LCV的阀开度])。这样，能够使蒸馏装置2稳定地连续运转。
[0102][实施例3]
[0103]使用在低级醇的共存下使用固体酸催化剂由环己酮肟生成的ε -己内酰胺的反应中得到的混合气体，使用图1所示的蒸馏装置分离作为目的物的ε -己内酰胺时，进行杂质的除去。具体如下。
[0104]分别使用作为低级醇的甲醇、作为固体酸催化剂的五硅环型沸石催化剂进行反应。然后，得到的混合气体在平均温度378°C分别含有约60质量％的甲醇、约9质量％的含有水的惰性气体、约31质量％的含有反应副产物的ε -己内酰胺。
[0105]在蒸馏装置I中，作为第一填充层12和第二填充层13的填充材料，分别使用比表面积为90m2/m3的填充材料(Sulzer公司“Mellgrid90X” )，使第一填充层12的高度H1相对于蒸馏塔11的高度Htl为25%，使第二填充层13的高度H2相对于蒸馏塔11的高度Htl为20%。
[0106]将上述混合气体供给到设定为压力92.0kPa(690Torr)、温度200~220°C的蒸馏塔11的内部，用LCV从与塔底部连接的第二排出线15提取相对于供给的混合气体中的含有反应副产物的ε -己内酰胺相当于约9质量％的量的液体，对于混合气体的剩余部分，边使在平均温度184°C冷凝的量在蒸馏塔11的内部回流边从与塔顶部连接的第一排出线14提取。使第一填充层12的径向的循环液和回流液的合计流量为3.lX104kg/m2/h，作为循环液，将从第二排出线 15提取的液体提取到循环线151进行使用。
[0107]其结果，经过150天以上，从第二排出线15提取的液体的量和LCV的阀开度稳定，几乎未观察到固体成分在蒸馏装置2的内部的附着，能够确认抑制了堵塞。将此时的LCV的阀开度的数据示于图5。这样，能够使蒸馏装置2稳定地连续运转。
[0108][实施例4]
[0109]使用在低级醇的共存下使用固体酸催化剂由环己酮肟生成ε -己内酰胺的反应中得到的混合气体，使用图2所示的蒸馏装置分离作为目的物的ε -己内酰胺时，进行杂质的除去。具体如下。
[0110]分别使用作为低级醇的甲醇、作为固体酸催化剂的五硅环型沸石催化剂进行反应。然后，得到的混合气体在平均温度375°C分别含有约60质量％的甲醇、约5质量％的含有水的惰性气体、约35质量％的含有反应副产物的ε -己内酰胺。
[0111]在蒸馏装置2中，作为第一填充层12和第二填充层13的填充材料，分别使用比表面积为257m2/m3的填充材料，使第一填充层12的高度H1相对于蒸馏塔11的高度Htl为22%，使第二填充层13的高度H2相对于蒸馏塔11的高度Htl为22%。
[0112]将上述混合气体供给到设定为压力97.3kPa(730Torr)、温度200~220°C的蒸馏塔11的内部，用LCV从与塔底部连接的第二排出线15提取相对于供给的混合气体中的含有反应副产物的ε -己内酰胺相当于约16质量％的量的液体，对于混合气体的剩余部分，边使在平均温度174°C冷凝的量在蒸馏塔11的内部回流边从与塔顶部连接的第一排出线14提取。使第一填充层12的径向的循环液和回流液的合计流量为2.6X 104kg/m2/h，作为循环液，将介由作为第二过滤部17设置于第二排出线15的滤网对固体成分进行过滤器过滤而得的液体提取到循环线151进行使用。
[0113]其结果，经过80天以上，几乎未观察到固体成分在蒸馏装置2的内部的附着，能够确认抑制了堵塞。在此期间，多次发生了一些固体成分对第一填充层12或第二填充层13的附着及其崩落、与此相伴的LCV的阀开度的上升，但并未妨碍蒸馏装置2的连续运转。将此时的LCV的阀开度的数据示于图5。
[0114]产业上的可利用性
[0115]本发明能够用于通过蒸馏从混合气体中分离目的物的精制工序整体。
[0116]符号说明[0117]1、2…蒸馏装置，11…蒸馏塔，111...气体供给部，12…第一填充层，13…第二填充层，14…第一排出线，141...回流线，15…第二排出线，151...循环线，16…第一过滤部，17…
第二过滤部，Z…蒸馏塔的高度方向
【权利要求】
1.一种除去杂质的方法，其特征在于，是在通过蒸馏从含有固体成分或可通过聚合形成固体成分的成分作为杂质的混合气体中分离目的物时，将所述杂质从进行蒸馏的蒸馏塔的内部除去的方法， 所述蒸馏塔具有:在所述蒸馏塔的高度方向上设置的至少一层的用填充材料填充的填充层， 设置于最下部的所述填充层的下方的部位的气体供给部， 设置于最上部的所述填充层的上方的第一提取部位，和 设置于所述气体供给部的下方的第二提取部位， 所述除去杂质的方法包括:在最下部的所述填充层的下方的部位，将所述混合气体从所述蒸馏塔的外部供给到内部， 在所述蒸馏塔中进行蒸馏，将含有目的物的气体从设置于最上部的所述填充层的上方的所述第一提取部位提取到所述蒸馏塔的外部， 将含有所述杂质的液体从设置于所述气体供给部的下方的第二提取部位提取到所述蒸馏塔的外部， 将所述提取的液体的至少一部分作为循环液从上方供给到所述最下部的填充层，利用所述循环液和来自所述蒸馏塔的上部的回流液冲洗被所述最下部的填充层捕捉的所述杂质，得到含有所述杂 质的液体， 将含有所述杂质的液体从所述第二提取部位提取到所述蒸馏塔的外部。
2.根据权利要求1所述的除去杂质的方法，其中，所述最下部的填充层中的填充材料的比表面积为70~300m2/m3。
3.根据权利要求1或2所述的除去杂质的方法，其中，所述最下部的填充层的、与所述蒸馏塔的高度方向垂直的任意的面的所述循环液与所述回流液的合计流量为1.5X104~1.2 X 105kg/m2/h。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的除去杂质的方法，进一步包括:将从所述第一提取部位提取的含有目的物的气体的一部分冷却，使其冷凝为液体，并使所述液体从所述蒸馏塔的上部回流。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的除去杂质的方法，进一步包括:使所述液体从所述蒸馏塔的上部回流之前，对所述冷凝的液体进行过滤器过滤而除去固体成分。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的除去杂质的方法，进一步包括:将从所述第二提取部位提取的液体的至少一部分作为循环液从上方供给到所述最下部的填充层之前，对从所述第二提取部位提取的液体进行过滤器过滤而除去固体成分。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的除去杂质的方法，其中，所述混合气体是在低级醇的共存下，使用固体酸催化剂，由环己酮肟生成ε -己内酰胺的气相反应中得到的气体。
【文档编号】B01D3/14GK103946212SQ201280057251
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2011年11月25日
【发明者】横田雅志, 小林由典 申请人:住友化学株式会社