硅氢加成反应催化剂和可固化组合物及它们的制备和使用方法

硅氢加成反应催化剂和可固化组合物及它们的制备和使用方法
【专利摘要】本发明公开了一种组合物，所述组合物含有(A)硅氢加成反应催化剂和(B)脂族不饱和化合物，所述脂族不饱和化合物平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团。所述组合物能够通过硅氢加成反应来反应而形成反应产物，如硅烷、树胶、凝胶、橡胶或树脂。成分(A)含有可通过使羰基铁化合物与有机硅配体反应来制备的铁-有机硅配体络合物。
【专利说明】硅氢加成反应催化剂和可固化组合物及它们的制备和使用方法
[0001]用于催化硅氢加成反应的催化剂是本领域已知的并且可商购获得的。这些常规的硅氢加成催化剂可以是选自钼、铑、钌、钯、锇和铱的金属。或者，硅氢加成催化剂可以是这种金属的化合物，例如氯钼酸、六水合氯钼酸、二氯化钼，以及所述化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物或微封装于基质或芯/壳型结构中的钼化合物。钼与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1，3- 二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷与钼的络合物。这些络合物可以微封装于树脂基质中。或者，硅氢加成催化剂可包含1，3- 二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二硅氧烷与钼的络合物。示例性的硅氢加成催化剂在美国专利3，159，601,3, 220，972、3，296，291,3, 419，593,3, 516，946,3, 814，730,3, 989，668,4, 784，879,5, 036，117 和5，175,325以及EPO 347 895B中描述。微封装的硅氢加成催化剂以及制备它们的方法是本领域已知的，如美国专利4，766，176和5，017，654中所举例说明的。
[0002]这些硅氢加成催化剂存在的缺点是极其昂贵。这些硅氢加成催化剂中的某些金属也可能难以获得，并且这些硅氢加成催化剂中的某些可能难以制备。在工业中需要将上述的常规硅氢加成催化剂替换为不太昂贵和/或更易得的替代物。还需要提供高效催化剂，从而在硅氢加成反应中实现高收率、快速固化或良好选择性。

【发明内容】

[0003]公开了 Fe-配体络合物及其制备方法。能够经由硅氢加成反应形成反应产物的组合物包含Fe-配体络合物和平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团的脂族不饱和化合物。当所述脂族不饱和化合物缺乏硅键合的氢原子时，则所述组合物还包含平均每分子具有一个或多个硅键合的氢原子的SiH官能化合物。
【具体实施方式】
[0004]除非另外指明，否则所有数量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0,而且还单独地包括2.1、2.3,3.4,3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、
2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(Markush group)的公开内容包括整个群组以及任何单独成员及其中所包含的子群。例如，马库什群组氢原子、烷基、芳基和芳烷基的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
[0005]“芳烷基”意指具有侧链芳基和/或末端芳基的烷基或具有侧链烷基的芳基。示例性芳烷基包括苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。
[0006]“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的或者可以为稠合的多环、桥联的多环或螺合的多环。单环碳环可具有3至9个碳原子、或4至7个碳原子以及或者5至6个碳原子。多环碳环可具有7至17个碳原子、或7至14个碳原子以及或者9至10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。
[0007]“环烷基”意指饱和碳环。环烷基的例子有环丁基、环戊基和环己基。
[0008]本文所用的缩写定义如下。缩写“cP”意指厘泊，“cSt”意指厘沲。“DP”意指聚合物的聚合度。“FTIR”意指傅里叶变换红外光谱。“GC”意指气相色谱法。“GPC”意指凝胶渗透色谱法。“Mn”意指数均分子量。Mn可以使用GPC来测量。“Mw”意指重均分子量。“NMR”意指核磁共振。“Pa *s”意指帕斯卡?秒，并且“ppm”意指百万分率。“C0D”意指环辛二烯基。“Cp”意指环戊基。“Et”意指乙基。“Me”意指甲基。“Ph”意指苯基。“Pr”意指丙基并包括诸如iPr和nPr之类的多种结构。“iPr”意指异丙基。“nPr”意指正丙基。“Bu”意指丁基并包括囊括nBu、仲丁基、tBu和iBu的多种结构。“iBu”意指异丁基。“nBu”意指正丁基。“tBu”意指叔丁基。“AcAc”意指乙酰基丙酮络合物。“2-EHA”意指2-乙基己酸酯。“OAc”意指乙酸酯。“Hex”意指己烯基。“Vi”意指乙烯基。
[0009]“M-单元”意指具有式R3Si01/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或有机基团。“D-单元”意指具有式R2Si02/2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。“T-单元”意指具有式RSiOv2的硅氧烷单元，其中每个R独立地表示单价原子或基团。“Q-单元”意指具有式Si04/2的硅氧烷单元。
[0010]“非官能化的”意指成分不具有参与硅氢加成反应的脂族不饱和取代基或硅键合的氢原子。
[0011]“不含”意指组合物含有的成分的量相较于省去该成分的相同组合物无法检出。例如，本文所述的组合物可以不含钼催化剂。“不含钼催化剂”意指组合物含有的能够催化与该组合物中其他成分 上的不饱和基团的硅氢加成反应的钼催化剂的量相较于省去该钼催化剂的相同组合物无法检出。所述组合物可以不含常规的金属催化剂。“不含常规的金属催化剂”意指组合物含有的能够催化与该组合物中其他成分上的不饱和基团的硅氢加成反应的选自Pt、Rh、Ru、Pd、Os和Ir的金属或这种金属的化合物的量相较于省去该常规金属催化剂的相同组合物无法检出。或者，本文所述的组合物可以不含硅氢加成反应催化剂(即不含除本文所述的成分(A)以外的能够催化下文所述的成分(B)上的脂族不饱和基团的硅氢加成反应的任何成分)。
[0012]具有至少一种能够通过硅氢加成反应进行反应的成分的组合物(组合物)包含:
[0013](A)含Fe娃氢加成反应催化剂,和
[0014](B)脂族不饱和化合物，所述脂族不饱和化合物平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团。
[0015]不希望受理论所束缚，认为该含Fe硅氢加成反应催化剂可表征为能够有效催化该组合物的硅氢加成反应。该组合物的硅氢加成反应可制备反应产物。该反应产物可以具有选自以下的形式:硅烷、树胶、凝胶、橡胶和树脂。
[0016]当成分(B)不含有硅键合的氢原子时，则该组合物还包含成分(C) SiH官能化合物，所述SiH官能化合物平均每分子具有一个或多个硅键合的氢原子，并且不同于成分(A)和(B)。
[0017]该组合物可任选还包含一种或多种另外的成分，所述一种或多种另外的成分不同于上述成分(A)、成分(B)和成分(C)(如果存在的话)。合适的另外的成分的例子有(D)隔离物；(E)增充剂、增塑剂或它们的组合；(F)填料；(G)填料处理剂；⑶杀生物剂；⑴稳定剂；(J)阻燃剂；⑷表面改性剂；(L)增链剂；(M)封端剂；(N)助熔剂；(O)抗老化添加剂；⑵颜料；(Q)酸受体；(R)流变添加剂；⑶媒介物；⑴表面活性剂；⑶腐蚀抑制剂；以及它们的组合。
[0018]成分(A)包含含Fe硅氢加成反应催化剂。含Fe硅氢加成反应催化剂包含Fe-配体络合物或由Fe-配体络合物制备。Fe-配体络合物可以通过使羰基铁化合物与配体反应来制备。羰基铁化合物不同于Fe-配体络合物。羰基铁化合物不同于羰基铁化合物与配体的反应产物。
[0019]羰基铁化合物具有通式⑴:Fea-(C0)b，其中
[0020]下标a是值的范围为I至3的整数，并且
[0021]下标b是值的范围为5至12的整数(即当a为I时b为5,并且当a为2时b为9，并且当a为3时，b为12)。羰基可被配体从Fe上置换而形成Fe-配体络合物。一个或多个羰基通过羰 基铁化合物与配体之间的络合反应置换而形成Fe-配体络合物。
[0022]羰基铁化合物可商购获得，如式Fe(CO)5的五羰基铁(O)或式Fe2(CO)9的九羰基二铁，这二者均可从美国密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇公司商购获得(Sigma-Aldrich, Inc., St.Louis, Missouri, U.S.A.)。
[0023]该配体是与Fe形成配位键的有机硅化合物。该配体每分子具有至少一个Si原子和至少一个脂族不饱和基团，如烯烃或炔烃。配体可以是有机硅二烯、有机硅三烯、有机硅四烯或烯基-官能聚有机硅氧烷。
[0024]配体包含单元式:
[0025](R1R22S1-R3l72) c (R1R2S1-R32J d (R2S1-R3372) e (S1-R3472) f (R23S1-R3l72) g (R22S1-R3272) h。下标c是0或更多，下标d是0或更多，下标e是0或更多，下标f是0或更多，下标g是0或更多，并且下标h是O或更多；如提条件是(c+d+e+f) >0。数量(c+d+e+f+g+h)可以是I。或者，配体可任选含有小量的其他单元。每个R1独立地为炔基如乙炔基或丙炔基；或烯基如V1、稀丙基、丙烯基、丁烯基或Hex。或者，每个R1是烯基如Vi。每个R2独立地是烷基、环烧基或芳基；或者烷基或芳基。烷基的例子有Me、Et、Pr和Bu ;或者Me。R2的芳基的例子有Ph、甲苯基、二甲苯基和苄基；或者Ph。每个R3是氧原子或式=NH的氨基。当R3是氧原子并且(d+e+f+h) >0时，则配体是聚有机硅氧烷。当R3是氨基并且(d+e+f+h) >0时，则配体是聚有机硅氮烷。
[0026]或者，配体可以是式(ii)的硅烷=R1iSiR2M)，其中R1、!?2和R3是如上所述。或者，每个R1是Vi并且每个R2是Me。下标i是2、3或4。或者，下标i是3。
[0027]或者，配体可以是式(iii)的环状有机硅化合物:
[0028](R1R2S1-R3)j,其中R1、!?2和R3是如上所述。或者，每个R1是Vi，每个R2是Me，并且每个R3是O。下标j是值为至少3的整数，或者下标j具有范围为3至5的值，以及或者下标j是4。
[0029]或者，配体可以是式(iv)的直链有机硅化合物:
[0030](R1kR22^kS1-R3) - (R1R2S1-R3) m (R22S1-R3272) n_ (SiR1kR22-,)，其中 R1、R2 和 R3 是如上所述。或者，每个R1是Vi，每个R2是Me，并且每个R3是O。
[0031]下标m是I或更多，下标η是O或更多，并且下标k是O或I。或者，下标m可以是I至500。或者，下标η可以是O至500。或者，下标m可以具有范围为I至100的值。或者，下标η可以具有范围为O至100的值。或者，下标k是O。
[0032]或者，配体可以是式(V)的支链有机硅化合物:
[0033](R1R22S1-R3l72)3(R2S1-R3372)，其中 R1、R2 和妒是如上所述。或者，每个 R1 是 Vi，每个R2是Me，并且每个R3是O。
[0034]成分(A)可以通过包括使上述配体和羰基铁反应，从而形成包含Fe-配体络合物的催化活性反应产物的方法制备。该方法可任选还包括如下步骤:在合并羰基铁化合物和配体之前，将羰基铁化合物或配体或者这二者溶解于溶剂中。合适的溶剂的例子有下文针对成分(S)所述的那些。或者，可将配体溶解于容器中的溶剂中，之后可以移除溶剂，然后将羰基铁化合物添加至具有配体的容器。对配体和羰基铁化合物的量进行选择使得配体与羰基铁化合物的摩尔比(配体:Fe比率)可以在100:1至1:10、或者10:1至1:10、或者2:1至1:2以及或者1:1至2:1的范围内。可以通过任何便利的手段将羰基铁化合物与配体合并，例如将它们在容器中混合在一起或振荡该容器。合并羰基铁化合物和配体可以在惰性气氛中进行，例如通过在氩气下混合I小时至30小时。
[0035]使羰基铁化合物与配体反应可通过使如上所述制备的羰基铁化合物和配体在25°C室温(RT)下暴露于紫外线(UV)照射一段时间来进行。络合反应条件取决于包括所选择的具体羰基铁化合物和配体的反应性以及配体=Fe比率在内的多种因素，然而，照射时间可通常在I分钟至30小时、或者2小时至3小时的范围内。可以依序将配体与羰基铁化合物合并和照射。或者，可同时将配体与羰基铁化合物合并和照射。
[0036]制备成分(A)的催化活性反应产物的方法可任选还包括在照射后过滤和/或移除溶剂。可通过任何便利的手段如真空干燥来移除溶剂。
[0037]制备成分(A)的催化活性反应产物的方法可任选还包括在反应后添加媒介物。合适的媒介物的例子有下文针对成分(S)所述的那些。或者，该方法可任选还包括移除反应副产物和/或媒介物(如果存在媒介物(如用于在络合反应之前或期间促进羰基铁化合物和配体的合并)的话)。副产物包括例如H-A (其中A是如上文在通式(i)中所定义的)或由在配体与羰基铁化合物反应时脱离羰基铁化合物的取代基反应所产生的任何物质。副产物可通过任何常规的手段除去，如汽提或蒸馏、通过加热或在真空下或它们的组合。所得的分离的Fe-配体络合物可以被用作成分(A)的催化活性反应产物。
[0038]或者，在将催化活性反应产物用作成分(A)前不将反应副产物移除。例如，可在将溶剂移除或不将溶剂移除的情况下如上所述使配体与羰基铁化合物反应，并可将所得的反应产物(包含Fe-配体络合物和反应副产物以及任选的溶剂或稀释剂)用作成分(A)。不希望受理论所束缚，据认为除Fe-配体络合物之外，副产物也可以充当硅氢加成反应催化齐U，或充当助催化剂或活化剂。因此，反应产物可催化硅氢加成反应。或者，可以摩尔过量的成分ii)配体来形成成分(A)。当配体是脂族不饱和聚有机硅氧烷，并且过量用于本方法中时，则过量的未反应的配体可充当下文描述作为成分(B)的脂族不饱和化合物的全部或一部分。
[0039]组合物可含有一种单一催化剂。或者，组合物可包含上文描述作为成分(A)的两种或更多种催化剂，其中该两种或更多种催化剂在至少一种性质如配体的选择、羰基铁化合物的选择、配体:金属比率以及通式(i)中基团A的定义方面存在差异。该组合物可以不含钼催化剂。或者，该组合物可以不含常规的金属催化剂。或者，该组合物可以不含除成分(A)以外的能够催化成分(B)上的不饱和基团的硅氢加成反应的任何Fe化合物。或者，该组合物可以不含除成分(A)以外的硅氢加成反应催化剂。或者，该组合物可以不含除成分
(A)以外的能够催化成分(B)上的不饱和基团的硅氢加成反应的任何成分。
[0040]成分(A)以催化有效量存在于组合物中。确切的量取决于多种因素，包括成分(A)的反应性、成分(B)的类型和量以及任何另外的成分(若存在的话)的类型和量。然而，以组合物中所有成分的总重量计，组合物中成分(A)的量可以在I百万分率(ppm)至5%、或者Ippm至2%、或者0.1%至2%以及或者Ippm至I %的范围内。
[0041]成分(B)为脂族不饱和化合物，所述脂族不饱和化合物平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团。或者，成分(B)可平均每分子具有两个或更多个脂族不饱和有机基团。脂族不饱和有机基团可为烯基，所述烯基的例子有但不限于乙稀基、稀丙基、丙稀基、丁稀基和己稀基。不饱和有机基团可为块基，所述块基的例子有但不限于乙炔基、丙炔基和丁炔基。
[0042]该组合物的成分(B)可为不饱和烃，其中不饱和基团能够通过硅氢加成反应来反应。成分(B)可为单体。例如，适用于成分(B)的脂族不饱和有机化合物包括但不限于烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-庚烯；卤化烯烃，如烯丙基氯；二烯，如二乙烯基苯、丁二烯、1，5-已二烯和1-丁烯-3-炔；环烯，如环己烯和环庚烯；以及炔烃，如乙炔、丙炔和1-己炔。
[0043]也可以将含氧脂族不饱和化合物用于成分(B)，例如其中不饱和基团是烯键式不饱和基团，如乙烯基环己基环氧化物、烯丙基缩水甘油基醚、甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙二醇的单烯丙基醚、烯丙醛、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯和亚麻酸。
[0044]在环中含有脂族不饱和基团的杂环化合物(如二氢呋喃和二氢吡喃)也适用作成分(B)。含有氮取代基的不饱和化合物(如丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、烷基氰、硝基乙烯)也适合用作成分(B)。
[0045]或者，组合物的成分(B)包含聚合物。成分(B)可以包含平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团的基础聚合物。成分(B)可以包含上述各种化合物的聚合物(如均聚物或互聚物，如共聚物或三元共聚物)，前提条件是存在至少一个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和基团。例子包括衍生自具有2至20个碳原子的烯烃单体和具有4至20个碳原子的二烯的聚合物；单烯烃、异单烯烃和乙烯基芳族单体的聚合物，如具有2至20个碳基团的单烯烃、具有4至20个碳基团的异单烯烃以及包括苯乙烯、对烷基苯乙烯、对甲基苯乙烯在内的乙烯基芳族单体的聚合物。或者，这些聚合物可以是聚(二烯)。大部分衍生自二烯的聚合物通常在主链或侧链上含有不饱和烯键式单元。代表性例子包括聚丁二烯、聚异戊二烯、聚亚丁烯、聚(烷基-亚丁烯基)(其中烷基包括具有I至20个碳原子的烷基)、聚(苯基-亚丁烯)、聚亚戊烯基、天然橡胶(一种形式的聚异戊二烯)；以及丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯的共聚物)。
[0046]或者，成分(B)可以包含具有脂族不饱和基团的卤化烯烃聚合物。具有脂族不饱和基团的卤化烯烃聚合物的代表性例子包括通过对异单烯烃与对甲基苯乙烯的共聚物进行溴化以引入苄基卤素所产生的聚合物、卤化聚丁二烯、卤化聚异丁烯、聚(2-氯-1，3- 丁二烯)、聚氯丁二烯(85%反式)、聚(1-氯-1-亚丁烯基)(Neoprene? )以及氯磺化聚乙烯。
[0047]或者，成分(B)可包含含有上述其他化合物(如乙烯醚基团、丙烯酸系基团、甲基丙烯酸系基团和环氧官能团)的聚合物。
[0048]或者，成分(B)可包含具有脂族不饱和基团的硅烷。或者，该硅烷可具有通式R35xxSiR36(4_xx)，其中下标XX是I至4、或I至3的整数以及或者整数I。R35是脂族不饱和有机基团，并且R36选自H、卤素原子和单价有机基团。
[0049]或者，成分(B)可包含具有含有脂族不饱和基团的直链、支链、环状或树脂结构的含硅基础聚合物。或者，基础聚合物可具有直链和/或支链结构。或者，基础聚合物可具有树脂结构。基础聚合物可为均聚物或共聚物。成分(B)可为一种基础聚合物。或者，成分
(B)可包含两种或更多种基础聚合物，所述两种或更多种基础聚合物在下述性质中至少有一项是不同的:结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序。基础聚合物中的脂族不饱和有机基团可位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者。
[0050]成分(B)的基础聚合物中剩下的硅键合的有机基团可为不含脂族不饱和基团的单价有机基团。单价经基的例子包括但不限于:烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、癸基、十~烷基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环戍基和环己基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；烷芳基，如苄基；以及芳烷基，如1-苯乙基和2-苯乙基。单价卤化烃基的例子包括但不限于:氯化烷基，如氯甲基和氯丙基；氟化烷基，如氟甲基、2-氟丙基、3，3, 3- 二氟丙基、4，4, 4- 二氟丁基、4，4, 4, 3, 3-五氟丁基、5，5, 5, 4, 4, 3, 3-七氟戍基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯化环烷基，如2，2- 二氯环丙基、2，3- 二氯环戊基；以及氟化环烷基，如2，2- 二氟环丙基、2，3- 二氟环丁基、3，4- 二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基。其他单价有机基团的例子包括但不限于:被氧原子取代的烃基如缩水甘油氧基烷基，和被氮原子取代的烃基如氨基烷基以及氰基官能团如氰乙基和氰丙基。
[0051]成分(B)可包含下式的聚二有机硅氧烷
[0052]式(I)=R12R2SiO (R12SiO) a(R1R2SiO),,SiR12R2,
[0053]式(II)=R13SiO(R12SiO)c(R1R2SiO),SiR13,
[0054]或它们的组合，如式⑴聚二有机硅氧烷和式(II)聚二有机硅氧烷的混合物。
[0055]在式(I)和(II)中，每个R1独立地为氢原子或不含脂族不饱和基团的单价有机基团并且每个R2独立地为脂族不饱和有机基团，其例子为以上描述的那些。下标a可以是O或正数。或者,下标a具有至少2的平均值。或者,下标a可具有2至2000范围内的值。下标b可以是O或正数。或者，下标b可具有在O至2000范围内的平均值。下标c可以是O或正数。或者，下标c可具有在O至2000范围内的平均值。下标d具有至少2的平均值。或者，下标d可具有在2至2000范围内的平均值。适于R1的单价有机基团为如上针对成分(B)所述的。或者，每个R1为单价烃基，其例子有烷基如甲基和芳基如苯基。每个R2独立地为如上针对成分⑶所述的脂族不饱和单价有机基团。或者，R2的例子有烯基，如乙烯基、稀丙基、丁烯基和己烯基；以及炔基，如乙炔基和丙炔基。
[0056]成分(B)可包含 聚二有机硅氧烷，如[0057]i) 二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0058]ii) 二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0059]iii) 二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
[0060]iv) 二甲基甲娃烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0061]V)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
[0062]vi) 二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0063]vii) 二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
[0064]viii) 二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/ 二苯基硅氧烷)，
[0065]ix)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0066]X) 二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0067]xi) 二甲基己烯基甲娃烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)， [0068]xii) 二甲基己烯基甲娃烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷， [0069]xiii) 二甲基 甲娃烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0070]xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
[0071]XV) 二甲基己烯基甲娃烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0072]xvi) 二甲基乙烯基甲娃烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0073]xvii)它们的组合。
[0074]适于用作成分(B)的聚二有机硅氧烷流体的制备方法,例如,对应有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡化，是本领域熟知的。
[0075]除上述聚二有机硅氧烷之外或作为上述聚二有机硅氧烷的替代，成分(B)还可包含树脂，如基本上由R33SiOv2单元和Si04/2单元组成的MQ树脂、基本上由R3SiOv2单元和R32SiO272单元组成的TD树脂、基本上由R33Si01/2单元和R3SiOv2单元组成的MT树脂、基本上由R33Si01/2单元、R3SiOv2单元和R32Si02/2单元组成的MTD树脂或它们的组合。
[0076]每个R3为单价有机基团，其例子为以上针对成分(B)所述的那些。或者，由R3表示的单价有机基团可具有I至20个碳原子。或者，R3的单价有机基团的例子包括但不限于单价烃基和单价卤化烃基。
[0077]树脂可含有平均3摩尔％至30摩尔％的脂族不饱和有机基团、或0.1摩尔％至30摩尔％、或0.1摩尔％至5摩尔％、或3摩尔％至100摩尔％的脂族不饱和有机基团。脂族不饱和有机基团可为烯基、炔基或它们的组合。树脂中脂族不饱和有机基团的摩尔％为树脂中含不饱和基团的硅氧烷单元的摩尔数与树脂中硅氧烷单元的总摩尔数的比率乘以100。
[0078]树脂的制备方法是本领域熟知的。例如，可以通过使用至少一种含烯基的封端剂处理由Daudt等人所述的二氧化娃水溶胶封端方法生成的树脂共聚物来制备树脂。Daudt等人所述的方法在美国专利2，676，182中公开。
[0079]Daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有M单元和Q单元的共聚物。所得的共聚物通常含有2至5重量％的羟基。
[0080]该树脂(通常包含小于2%的硅键合的羟基)可通过如下方法制备:使Daudt等人所述的产物与含不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供3至30摩尔％的不饱和有机基团的量反应。封端剂的例子包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，并且示例于美国专利4，584，355、4，591，622和4，585，836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可以用于制备所述树脂。
[0081]或者，成分⑶可包含除上述聚有机硅氧烷以外的含硅基础聚合物。例如，适用于成分(B)的其他化合物包括硅氮烷和/或含有由诸如亚烷基或聚亚烷基或亚芳基之类的烃基接合在一起的硅原子的聚合物材料。可用作成分(B)的硅改性的有机化合物包括具有至少一个连接成硅烷或硅氧烷链段的硅原子的有机聚合物。含硅单元可以含有脂族不饱和基团并且可以连接于有机 聚合物链上的末端位置和/或侧链位置上或者连接成共聚物。用于成分(B)的其他代表性的硅改性有机聚合物的例子有但不限于烯基甲硅烷氧基官能聚合物，如乙烯基甲娃烷氧基有机聚合物、稀丙基甲娃烷氧基有机聚合物和己烯基甲娃烷氧基有机聚合物以及硅氧烷有机嵌段共聚物。硅烷改性的有机聚合物的例子是衍生自烯烃、异单烯烃、二烯、环氧乙烷或环氧丙烷以及具有2至20个碳原子的乙烯基芳族单体的甲硅烷基化聚合物，如异单烯烃与乙烯基芳族单体的硅烷接枝共聚物。
[0082]上文所述的硅改性的有机聚合物的例子包括乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/烃基)共聚物或己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/烃基)共聚物；乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/聚氧化烯)嵌段共聚物或己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/聚氧化烯)嵌段共聚物；烯氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚异丁烯和烯氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷/聚异丁烯嵌段共聚物。适用于成分(B)的化合物的例子可以见于例如W02003/093369中。
[0083]组合物中成分(B)的量取决于包括以下各项在内的多种因素:组合物的反应产物的所需形式、成分(B)的脂族不饱和基团的量和硅氢加成反应性、成分(A)的类型和量以及成分(B)和/或成分(C)的硅键合的氢原子的含量。然而，以组合物中所有成分的重量计，成分(B)的量可以在0.1 %至99.9%的范围内。
[0084]成分(C)(在如前所述的组合物中是任选的)是SiH官能化合物，即平均每分子具有一个或多个硅键合的氢原子的化合物。成分(C)可以包含硅烷和/或有机氢硅化合物。或者，成分(C)可平均每分子具有至少两个硅键合的氢原子。组合物中成分(C)的量取决于包括以下各项在内的多种因素:成分(C)的SiH含量、成分(B)的不饱和基团含量以及所需的组合物的反应产物的性质，然而，成分(C)的量可以足以提供0.3:1至10:1、或1:1至10:1范围内的成分(C)中的SiH基团与成分(B)中的脂族不饱和有机基团的摩尔比(通常被称为SiH:Vi比率)。成分(C)可具有单体或聚合结构。当成分(C)具有聚合结构时，该聚合结构可为直链、支链、环状或树脂结构。当成分(C)为聚合物时，则成分(C)可为均聚物或共聚物。成分(C)中硅键合的氢原子可以位于末端位置、侧链位置或末端位置和侧链位置二者。成分(C)可为一种SiH官能化合物。或者，成分(C)可包含两种或更多种SiH官能化合物的组合。成分(C)可为两种或更多种有机氢聚硅氧烷，所述两种或更多种有机氢聚硅氧烷在下述性质中至少有一项是不同的:结构、平均分子量、粘度、硅氧烷单元和序列。
[0085]成分(C)可包含式R4eSiHf硅烷，其中下标e为O、1、2或3;下标f?为1、2、3或4，前提条件是(e+f)之和为4。每个R4独立地为卤素原子或单价有机基团。R4的合适卤素原子的例子有氯、氟、溴和碘；或者氯。适于R4的单价有机基团包括但不限于单价烃基和单价1?化经基。单价经基包括但不限于:烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、癸基、十二烷基、十一烷基和十八烷基；环烷基，如环戍基和环己基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基；烷芳基，如苄基；以及芳烷基，如1-苯乙基和2-苯乙基。单价卤化烃基的例子包括但不限于:氯化烷基，如氯甲基和氯丙基；氟化烷基，如氟甲基、2-氟丙基、3，3, 3- 二氟丙基、4，4, 4- 二氟丁基、4，4, 4, 3, 3-五氟丁基、5，5, 5, 4, 4, 3, 3-七氟戍基、6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基和8，8，8，7，7-五氟辛基；氯化环烷基，如2，2- 二氯环丙基、2，3- 二氯环戊基；以及氟化环烷基，如2，2- 二氟环丙基、2，3- 二氟环丁基、3，4- 二氟环己基和3，4-二氟-5-甲基环庚基。其他单价有机基团的例子包括但不限于:被氧原子取代的经基如缩水甘油氧基烷基，和烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；和被氣原子取代的烃基如氨基烷基；以及氰基官能团如氰乙基和氰丙基。成分(C)的合适硅烷的例子有三氯硅烷(HSiCl3)、Me2HSiCl 或 MeHSi (OMe)20
[0086] 或者，成分(C)有机氢硅化合物可以包含具有硅氧烷单元的聚有机氢硅氧烷，所述硅氧烷单元包括但不限于 HR52Si01/2、R53SiOl72, HR5SiO272 , R52SiO272, R5Si03/2> HSiOv2、和SiO472单元。在前述式中，每个R5独立地选自上述不含脂族不饱和基团的单价有机基团。
[0087]成分(C)可包含下式的聚有机氢硅氧烷:
[0088]式(III):R53SiO(R52SiO)g(R5HSiO)hSiR53,
[0089]式(IV)=R52HSiO (R52SiO)i (R5HSiO) ^SiR52H，或者
[0090]它们的组合。
[0091]在上式(III)和(IV)中，下标g具有在O至2000范围内的平均值，下标h具有在2至2000范围内的平均值，下标i具有在O至2000范围内的平均值，并且下标j具有在O至2000范围内的平均值。每个R5独立地为上述的单价有机基团。
[0092]成分(C)的聚有机氢硅氧烷的例子有:
[0093]a) 二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0094]b) 二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
[0095]c) 二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
[0096]d)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)，
[0097]e)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
[0098]f)基本上由H(CH3)2Si01/2单元和Si04/2单元组成的树脂，以及
[0099]g)它们的组合。
[0100]适于用作成分(C)的直链、支链和环状有机氢聚硅氧烷的制备方法,例如有机齒代硅烷的水解和缩合，是本领域熟知的。适于用作成分(C)的有机氢聚硅氧烷树脂的制备方法也是熟知的，其在美国专利5,310, 843、4，370，358和4，707，531中进行了示例。
[0101]或者，成分(C)的有机氢硅化合物可包含式(V)化合物:
[0102]
【权利要求】
1.一种组合物，所述组合物包含: (A)如下物质的催化活性反应产物: i)具有通式(i)的羰基铁化合物:Fea(CO)b,其中 下标a是值的范围为I至3的整数， 下标b是值的范围为5至12的整数；和 ii)与Fe形成配位键的含硅配体，其中所述含硅配体每分子具有至少一个Si原子和至少一个脂族不饱和基团；和 (B)脂族不饱和化合物，所述脂族不饱和化合物平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团；和任选的(C) SiH官能化合物，所述SiH官能化合物平均每分子具有一个或多个硅键合的氢原子；其不同于成分(A)和成分(B)； 前提条件是当成分(B)缺少硅键合的氢原子时，则所述组合物包括成分(C)。
2.一种组合物,所述组合物包含: (A)如下物质的催化活性反应产物: i)具有通式(i)的羰基铁化合物:Fea(C0)b，其中 下标a是值的范围为I至3的整数， 下标b是值的范围为5至12的整数；和 ?)与Fe形成配位键的聚有机硅氧烷配体，其中所述配体每分子具有至少一个脂族不饱和基团，并且其中以成分i)的摩尔量计，所述配体以摩尔过量存在；和 任选的(C) SiH官能化合物，所述SiH官能化合物平均每分子具有一个或多个硅键合的氢原子；其不同于成分(A)和成分ii)； 前提条件是当成分ii)缺少硅键合的氢原子时，则所述组合物包括成分(C)。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述组合物还包含一种或多种另外的成分，所述一种或多种另外的成分不同于成分(A)、⑶和(C)，并且选自:(D)隔离物；(E)增充剂、增塑剂或它们的组合；(F)填料；(G)填料处理剂；⑶杀生物剂；⑴稳定剂；(J)阻燃剂；⑷表面改性剂；(L)增链剂；(M)封端剂；(N)助熔剂；(O)抗老化添加剂；(P)颜料；(Q)酸受体；(R)流变添加剂；(S)媒介物；(T)表面活性剂；(U)腐蚀抑制剂；以及它们的组合。
4.一种方法，所述方法包括:I)使包含如下物质的组合物反应: (A)如下物质的催化活性反应产物: i)具有通式(i)的羰基铁化合物:Fea(C0)b，其中 下标a是值的范围为I至2的整数， 下标b是值的范围为5至12的整数；和 ii)与Fe形成配位键的含硅配体，其中所述含硅配体每分子具有至少一个Si原子和至少一个脂族不饱和基团；和 (B)脂族不饱和化合物，所述脂族不饱和化合物平均每分子具有一个或多个能够进行硅氢加成反应的脂族不饱和有机基团；和任选的(C) SiH官能化合物，所述SiH官能化合物平均每分子具有一个或多个硅键合的氢原子；其不同于成分(A)和成分(B)； 前提条件是当成分(B)缺少硅键合的氢原子时，则所述组合物包括成分(C)。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括在步骤I)之前照射所述羰基铁化合物和所述配体以形成成分(A)的催化活性反应产物。
6.根据权利要求5所述的方法，还包括在步骤I)之前从所述催化活性反应产物移除副产物以产生不含所述副产物的Fe-配体络合物。
7.一种制备根据权利要求1至3中任一项所述的组合物的方法，包括:混合包括成分(A)、成分(B)和任选的成分(C)的各成分以制备所述组合物。
8.一种反应产物，所述反应产物通过根据权利要求4或权利要求5所述的方法制备。
9.根据权利要求8所述的反应产物，其中所述反应产物具有选自硅烷、树胶、凝胶、橡胶和树脂的形式。
10.一种方法，所述方法包括: I)使各成分暴露于UV照射，所述成分包括: i)具有通式(i)的羰基铁化合物:Fea(CO)b,其中 下标a是值的范围为I至3的整数， 下标b是值的范围为5至12的整数；和 ii)与Fe形成配位键 的含硅配体，其中所述含硅配体每分子具有至少一个Si原子和至少一个脂族不饱和基团。
11.一种方法，所述方法包括: I)使各成分暴露于UV照射，所述成分包括: i)具有通式(i)的羰基铁化合物:Fea(C0)b，其中 下标a是值的范围为I至3的整数， 下标b是值的范围为5至12的整数；和 ii)与Fe形成配位键的聚有机硅氧烷配体，其中所述配体每分子具有至少一个脂族不饱和基团，并且其中以成分i)的摩尔量计，所述配体以摩尔过量存在；和 任选的(C) SiH官能化合物，所述SiH官能化合物平均每分子具有一个或多个硅键合的氢原子；其不同于成分(A)和成分ii)； 前提条件是当成分ii)缺少硅键合氢原子时，则所述组合物包括成分(C)。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的方法，其中成分i)选自:五羰基铁(O)和九擬基 铁。
13.根据权利要求10所述的方法，其中所述配体包含单元式:
(R1R22S1-R3l72) c (R1R2S1-R3272) d (R2S1-R3372) e (S1-R3472) f (R23S1-R3l72) g (R22S1-R3272) h ;其中下标c是0或更多；下标d是O或更多；下标e是O或更多；下标f是O或更多；前提条件是(c+d+e+f) >0 ;下标g是O或更多；下标h是O或更多；每个R1独立地是炔基或烯基；每个R2独立地是烷基、环烷基或芳基；并且每个R3是氧原子或式=NH氨基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述配体是式(ii)硅烷:R1iSiR2^i),其中每个R1是Vi,每个R2是Me,并且下标i是2、3或4。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述配体是式(iii)的环状有机硅化合物:(R1R2S1-R3)j,其中每个R1是Vi，每个R2是Me，每个R3是O或=NH，并且下标j是值为3至5的整数。
16.根据权利要求13所述的方法，其中所述配体是式(iv)的直链有机硅化合物:(R1kRVkS1-R3) - (R1R2S1-R3)m(R22S1-R3272)n- (SiR1kRVk)，其中每个 R1 是 Vi，每个 R2 是Me，每个R3是O或=NH,下标m是I或更多，下标η是O或更多，并且下标k是O或I。
17.根据权利要求12或权利要13所述的方法，其中所述配体是下式直链聚有机硅氧烷:(R^RYkS1-O)-(R1R2S1-O)m(R22S1-02/2)n-(SiR1kR22-,)，其中每个 R1 是 Vi，每个 R2 是 Me，下标m是I或更多，下标η是O或更多，并且下标k是O或I。
18.根据权利要求12或权利要求13所述的方法，其中所述配体是式(V)的支链有机硅化合物:(R1R22S1-R3l72) 3 (R2S1-R3372)，其中每个R1是Vi，每个R2是Me，并且每个R3是O。
19.根据权利要求10至18中任一项所述的方法，其中在惰性气氛下进行步骤I)2小时至3 小时。
【文档编号】B01J31/22GK103958059SQ201280056758
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2012年11月8日 优先权日:2011年12月1日
【发明者】明-新·邹, R·泰勒, 伊雷纽什·克纳奇, B·T·源, 波格丹·马茨涅克, 阿格涅丝卡·考纳卡, A·瑟格诺 申请人:道康宁公司