粉末消泡剂及其制造方法
粉末消泡剂及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及粉末消泡剂，是含有(A)25℃的粘度为10～100,000mm2/s的疏水性有机聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性剂和(D)25℃下为固体状的水可溶包封剂的粉末消泡剂，其特征在于，通过对将上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料与上述成分(D)在上述成分(C)的存在下在水中分散而成的分散液进行喷雾干燥而得到，以上述成分(D)作为外壳包封上述硅油配混料而成，根据本发明，通过采用喷雾干燥法制造而成为了不含水的状态，因此不存在乳液型的消泡剂那样的分离、腐败的问题，保存稳定性显著地优异。
【专利说明】粉末消泡剂及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粉末型有机硅消泡剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002]有机硅系消泡剂与其他消泡剂相比，具有各种优异的性质，因此已在化学工业、食品工业、石油工业、织物工业、造纸工业、纸浆工业、医药品工业等的伴有发泡的制造工序、排水处理、人粪尿处理工序等广阔的用途中使用。作为该有机硅系消泡剂，将二甲基聚硅氧烷等硅油与微粉末二氧化硅混合而成的油配混料与表面活性剂一起在水中分散而成的乳液型消泡剂已通用。该乳液型消泡剂由于在发泡液中的分散性优异，因此通过在发泡部位添加而立即发挥消泡效果。
[0003]但是，乳液型消泡剂容易受温度变化的影响，在贮存中容易发生浓淡分离、乳化粒子的破坏导致的分离、腐败等问题，因此不适合长期的保存，保存条件存在制约。
[0004]因此，为了解决该问题，提出了使消泡剂成分吸附于二氧化硅、氧化铝、滑石等吸油性多孔粉体而成的粉末消泡剂(专利文献1:特开昭60-106507号公报、专利文献2:专利第4224535号公报)。
[0005]但是，吸附于二氧化硅、氧化铝、滑石等具有吸油性的多孔粉体而成的粉末消泡齐U，由于其组成，粉体残渣大量残存，因此即使可用于排水处理、化学工业、农药工业等，也不适合作为食品添加物对使用量存在限制的食品工业。此外，使用了上述多孔粉体的粉末消泡剂在水分散性和速效性方面，存在比乳液型消泡剂大幅地差的缺点。
【发明内容】
[0006]发明要解决的课题
[0007]本发明鉴于以上的现有技术中的课题而完成，目的在于提供不仅具有与乳液型消泡剂同等的水分散性、速效性，而且适合长期保存，能在粉末组合物内添加，而且对于食品也能够添加的粉末消泡剂及其制造方法。
[0008]用于解决课题的手段
[0009]本发明人为了实现上述课题进行了深入研究，结果通过对将疏水性有机聚硅氧烷和微粉末二氧化硅以及特定的水可溶包封剂用表面活性剂在水中分散而成的水分散液，采用喷雾干燥法进行喷雾干燥而粉末化，发现粉末型的有机硅消泡剂，完成了本发明，所述粉末型的有机硅消泡剂不仅具有与乳液型消泡剂同等的水分散性、速效性，而且适合长期保存，能够在粉末组合物内添加，而且对于食品也能够添加。
[0010]S卩，本发明提供下述粉末消泡剂及其制造方法。
[0011]<1>粉末消泡剂，是含有(A) 250C的粘度为10?100，000mm2/s的疏水性有机聚硅氧烷、⑶微粉末二氧化硅、(C)表面活性剂和(D) 25°C下为固体状的水可溶性包封剂的粉末消泡剂，其特征在于，通过对将上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料与上述成分(D)在上述成分(C)的存在下分散于水中而得到的分散液进行喷雾干燥而得到，以上述成分(D)作为外壳将上述硅油配混料包封而成。
[0012]<2><1>所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)的玻璃化转变温度为70°C以上。
[0013]〈3>〈2>所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)选自单糖类、多糖类和糖醇。
[0014]〈4>〈3>所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)为麦芽糖糊精。
[0015]<5>粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，将(A)25°C的粘度为10?100，OOOmm2/s的疏水性有机聚硅氧烷和(B)微粉末二氧化硅混合，调制硅油配混料，接下来，调制用(C)表面活性剂使上述硅油配混料和(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂在水中分散而成的水分散液，采用喷雾干燥法，使喷雾干燥阶段中的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低，将上述水分散液喷雾干燥，制造粉末消泡剂。
[0016]〈6>〈5>所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥入口温度为100?250°C。
[0017]〈7>〈5>或〈6>所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低30°C以上。
[0018]〈8>〈5>?〈7>的任一项所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化转变温度为70°C以上。
[0019]〈9>〈8>所述的粉末消泡剂的制造方法，其中，上述成分(D)选自单糖类、多糖类和糖醇。
[0020]〈10>〈9>所述的粉末消泡剂的制造方法，其中，上述成分(D)为麦芽糖糊精。
[0021]发明的效果
[0022]根据本发明的粉末消泡剂，由于通过采用喷雾干燥法制造而成为了不含水的状态，因此不存在乳液型的消泡剂那样的分离、腐败的问题，保存稳定性显著地优异。此外，由于采用喷雾干燥法，成为了以水可溶包封剂作为外壳、内包有规定的硅油配混料的粉末，因此不仅具有与乳液型消泡剂同等的水分散性、速效性，而且由于其形态，能够在其他的粉末组合物内添加，并且将组合物全部作为食品添加物而使用适当的组合物，从而不仅能在排水处理、人粪尿处理、化学工业、织物工业，而且能在食品工业等领域中广泛地使用。
[0023]此外，根据本发明的粉末消泡剂的制造方法，能够使用规定的成分，采用喷雾干燥法简便地制造本发明的粉末消泡剂。
【具体实施方式】
[0024][粉末消泡剂]
[0025]以下对本发明详细说明。
[0026]本发明涉及的粉末消泡剂是含有㈧25°C的粘度为10?100，000mm2/s的疏水性有机聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性剂和(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的粉末消泡剂，其特征在于，将上述成分(A)和成分(B)混合来调制硅油配混料(1)，采用上述成分(C)表面活性剂使该硅油配混料(I)和上述成分(D)分散在水中而得到水分散液，采用喷雾干燥法将所得的水分散液喷雾干燥而成，上述成分(D)的玻璃化转变温度比喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥出口温度高。
[0027]依次对构成本发明的粉末消泡剂组合物的必要成分进行说明。
[0028][ (A)疏水性有机聚硅氧烷][0029]该有机聚硅氧烷被认为与成分(B)微粉末二氧化硅一起起到对组合物赋予消泡性的作用。该疏水性有机聚硅氧烷可以是直链状、分支状的任何形状，例如，其平均组成式由下式⑴表示。
[0030]R1aSiOi4^72 (I)
[0031](式中，R1独立地为取代或未取代的I价烃基，a为1.9~2.2的数)
[0032]上述式⑴中，R1为取代或未取代的碳数I~18的一价烃基，它们可以相同也可以不同。作为R1的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α -甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基、氨基、羟基等取代的氣甲基、3-氣丙基、3, 3, 3- 二氣丙基、氛基乙基、3_氛基丙基、N- ( β -氛基乙基)_ Y -氛基丙基等，从消泡性和经济性的方面出发，优选全部R1的80摩尔％以上、特别地90摩尔％以上为甲基。此外，a为1.9兰a兰2.2、优选地L 95兰a兰2.15的正数。再有，有机聚硅氧烷的末端可用R13S1-所示的三有机甲硅烷基封端，也可用HOR12S1-所示的二有机羟基甲硅烷基封端。
[0033]该本质上为疏水性的有机聚硅氧烷(A)的采用奥氏粘度计测定的25°C的粘度，从消泡性、作业性的方面出发，为10~100，000mm2/s，优选为50~10，000mm2/so如果小于IOmm2/s,消泡性能差,如果超过100，000mm2/s,硅油配混料的粘度增大,作业性变差。
[0034]作为上述通式(I)所示的疏水性有机聚硅氧烷的优选的具体例，可列举二甲基聚
硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷等。
[0035][⑶微粉末二氧化硅]
[0036]使用的微粉末二氧化硅可以是公知的微粉末二氧化硅，可以是例如沉淀二氧化硅等湿式二氧化硅、二氧化硅干凝胶、气相法二氧化硅等干式二氧化硅的任何二氧化硅。这些是亲水性二氧化硅，可原样使用，也可使用用具有有机甲硅烷基的化合物对其表面进行表面处理而形成的疏水性二氧化硅。作为微粉末二氧化硅，可使用市售品，作为其具体例，以商品名表示，可列举“ 7工口夕 > (日本7工口夕 > (株)制)，，、“ 二 7° >、二 7° -7'工A(东'乂一 V力(株)制)”、“寸4 1J '> 7 (富士 V V 7社制)”等。微粉末二氧化硅优选采用BET法测定的比表面积为150m2/g以上的微粉末二氧化硅，更优选为150~500m2/g的微粉末二氧化硅。
[0037]其中，成分⑶微粉末二氧化硅的使用量，相对于成分㈧100质量份，优选为I~20质量份，特别优选为5~15质量份。如果成分(B)的使用量过少，消泡性能差，如果过多，硅油配混料(I)的粘度增加，作业性变差。
[0038] [(I)硅油配混料]
[0039]成分(I)硅油配混料，能够通过将规定量的本质上为疏水性的有机聚硅氧烷(A)和微粉末二氧化硅(B)混合，在室温~200°C的温度下处理后，根据需要进行中和和/或除去低沸点馏分而制造。该硅油配混料中，例如，如特公平4-42043号公报、特开平5-261206号公报、特开2005-324140号公报等中记载那样，为了提高消泡持续性、高温特性、稀释稳定性、耐碱性等，可还添加无机铵盐、有机硅化合物、硅氧烷树脂、碱催化剂等。[0040]本发明的消泡剂组合物中，上述硅油配混料(I)的含量，优选为粉末消泡剂组合物全体的I~80质量％，更优选为15~50质量％。如果含量比I质量％少，消泡性能有可能变得不充分，如果比80质量％多，采用喷雾干燥的粉末化变得困难，有时水溶解性和分散性变差。
[0041][(C)表面活性剂]
[0042]成分(C)表面活性剂为用于使消泡成分(硅油配混料(I))分散于水中的物质，可以是一般公知的物质，可列举例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧化烯改性有机聚硅氧烷等。
[0043]再有，本发明的消泡剂组合物中，该表面活性剂可I种单独使用，也可使用2种以上的混合物，其含量为本发明的粉末消泡剂组合物全体的I~60质量％，优选为5~40质量％。如果含量比I质量％少，有可能分散性变差，如果超过60质量％，有时消泡成分完全分散于水中，消泡效果下降。
[0044][⑶25°C下为固体状的水可溶包封剂]
[0045]本发明中只要能够用作成为用于将消泡成分封闭的外壳的水可溶包封剂，25°C下为固体状，其玻璃化转变温度比后述的喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥出口温度高(例如，玻璃化转变温 度70°C以上)，则无特别限制。使玻璃化转变温度比喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥出口温度高是，用于防止在干燥室内喷雾粒子熔融而无法获得粉末。此外，使玻璃化转变温度为70°C以上的原因在于，为了在干燥室内不使其凝聚而适宜地得到粉末，优选使干燥出口温度比该成分⑶的玻璃化转变温度低30°C以上(后述)，如果其玻璃化转变温度小于70°C，有时干燥出口温度变得不到40°C，实现变得困难。
[0046]作为这样的成分(D)的25°C下为固体状的水可溶包封剂，例如，只要是用于使本粉末消泡剂组合物中的疏水性有机聚硅氧烷及其油配混料稳定并粒子化的水溶性物质即可，可列举葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、麦芽糖糊精、环糊精、麦芽糖、果糖、菊糖、海藻糖等单糖和多糖类；
[0047]山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖、麦芽三糖醇(V >卜卜U ^卜一 >，Maltotriitol)、木糖醇等糖醇；
[0048]氯化钠、硫酸钠等无机盐；
[0049]阿拉伯树胶、瓜尔胶、果胶、支链淀粉、海藻酸钠等增粘多糖类；
[0050]甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素衍生物；
[0051]对淀粉实施了酯化、醚化处理、末端还原处理的淀粉衍生物；
[0052]以及加工淀粉、明胶分解物、琼脂、聚乙烯醇、氨基酸等。其中，从溶解性的方面出发，优选单糖、多糖类、糖醇，从粒子形成性的观点出发，特别优选麦芽糖糊精。这些能够单独或者将2种以上组合使用。
[0053]这些水可溶包封剂，只要是足够用于将消泡成分(硅油配混料)封闭而形成基质的量即可，能够采用任何量，从高效率地良好保持疏水性有机聚硅氧烷及其油配混料的观点出发，相对于粉末消泡剂组合物全体，优选以20~95质量％、更优选以40~80质量％使用。如果水可溶包封剂比20质量％少，有可能不能使疏水性有机聚硅氧烷及其油配混料充分粉末化，如果水可溶包封剂比95质量％多，有时粉末消泡剂组合物中的消泡成分含量下降，消泡性降低，在经济上也不优选。
[0054]本发明的粉末消泡剂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可含其他的任意成分。可列举例如消泡助剂、崩解剂、增粘剂、保存料、杀菌料等。
[0055]作为消泡助剂的具体例，可列举聚丙二醇、甘油脂肪酸酯、聚氧化烯二醇脂肪酸酯、聚氧化烯二醇脂肪酸酯等低HLB表面活性剂、矿物油、聚氧化烯改性有机聚硅氧烷等。
[0056]作为崩解剂的具体例，可列举低取代度羟丙基纤维素、结晶纤维素、羧甲纤维素、交联羧甲纤维素钠、羧甲基淀粉钠、米淀粉、玉米淀粉、交联聚乙烯吡咯酮(々口 7 # H K^，crospovidone)、正娃酸招酸镁、娃酸招酸镁、合成娃酸招等。
[0057]作为保存料、杀菌料的具体例，可列举次氯酸钠、山梨酸、山梨酸钾、水杨酸、水杨酸钠、苯甲酸、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯类、异噻唑啉化合物等。
[0058]作为增粘剂的具体例，可列举聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、黄原胶、瓜尔胶
坐寸ο
[0059]本发明的消泡剂组合物中，作为成分(E)，在将上述成分㈧~⑶乳化、分散时必须添加必要的水，其量为对于(A)~(D)各成分的含有比例的合计的余量，优选地，相对于成分㈧~⑶的合计100质量份，以成为50~2，000质量份、更优选地80~800质量份的方式添加。
[0060][粉末消泡剂的制造方法]
[0061]本发明涉及的粉末消泡剂的制造方法具有:水分散剂的调制工序，其中，将成分(A)25°C的粘度为10~100，OOOmmVs的疏水性有机聚硅氧烷和成分(B)微粉末二氧化硅混合，调制硅油配混料(I)，接下来，调制用成分(C)表面活性剂使上述硅油配混料(I)和成分(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂在水中分散而成的水分散液；和水分散液的粉末化工序，其中，采用喷雾干燥法，使喷雾干燥阶段中的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低，将上述水分散液喷雾干燥而制造粉末消泡剂。
[0062](I)水分散液的调制
[0063]本发明的粉末消泡剂的制造方法的第I工序中，能够通过将上述成分(A)~(E)的规定量混合，根据需要边加热边采用公知的方法，例如均相混合器、均化器、胶体磨等混合分散机均匀地搅拌、乳化而调制，特别优选如下方法:将成分(A)~(D)的规定量均匀地混合、分散后，添加成分(E)的规定量的一部分，进行搅拌、乳化后再加入剩余的成分(E)，均匀地搅拌、混合，调制消泡剂组合物。
[0064](2)水分散液的粉末化[0065]作为制造方法的第2工序，将通过上述得到的水分散液粉末化。作为用于粉末化的手段，可列举采用喷雾干燥法将上述水分散液喷雾干燥的公知的喷雾干燥装置。喷雾干燥装置从喷嘴向干燥室内将上述水分散液喷雾的同时，导入规定温度的热空气，在该干燥室内将水分散液的水分除去而干燥，从而得到消泡成分(硅油配混料(I))被成分(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂形成的外壳包覆的粉末。
[0066]作为此时的喷雾干燥条件，导入干燥室内的热空气的温度，即作为干燥室的热空气入口部分的温度的干燥入口温度优选为100~250°C，更优选为110~180°C。如果干燥入口温度不到100°c，有可能使水分散液的水分充分地蒸发变得困难，如果超过250°C，伴随着入口温度的上升，干燥出口温度成为高温，发生干燥室内的粉末的凝聚，有可能无法获得合适的粉末。
[0067]另一方面，使从干燥室出来的热空气的温度，即作为干燥室的热空气出口部分的温度的干燥出口温度也比上述成分(D)的玻璃化转变温度低。此时，干燥出口温度接近上述成分(D)的玻璃化转变温度的情况下，获得粉末的消泡剂，但由于干燥室内的粉末的凝聚容易发生，消泡性也容易降低，因此优选使干燥出口温度比该成分(D)的玻璃化转变温度低30°C以上。作为该干燥出口温度，例如优选为85°C以下，更优选为40°C以上80°C以下。
[0068]这样得到的本发明的粉末消泡剂，由于通过采用喷雾干燥法制造而成为了不含水的状态，因此不存在乳液那样的分离、腐败的问题，保存稳定性显著优异。此外，由于采用喷雾干燥法成为了以水可溶包封剂作为外壳、内包规定的硅油配混料的粉末，因此不仅具有与乳液型消泡剂同等的水分散性、速效性，而且由于其形态，能够在其他的粉末组合物内添加，并且将组合物全部作为食品添加物而使用适当的该组合物，从而能够不仅在排水处理、人粪尿处理、化学工业、织物工业，而且在食品工业等领域中广泛地使用。
[0069]实施例
[0070]以下通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不受其限定。再有，实施例中的粘度是采用\ ' ry.7 m V (so)粘度计(型号:Νο.500、柴田科学社制)测定的25°C的值。
[0071][成分明细]
[0072]<硅油配混料(I)的调制>
[0073].油配混料(1-a)
[0074]将作为疏水性有机聚硅氧烷的粘度为1，OOOmmVs的二甲基聚硅氧烷100质量份和作为微粉末二氧化硅的亲水性湿式二氧化硅(商品名=Nipsil HD-2、东乂一'> V力(株)制、BET比表面积:300m2/g) 10质量份在氮气气氛下、150°C下加热混合3小时，得到了硅油配混料(Ι-a)。
[0075].油配混料(1-b)
[0076]将作为疏水性有机聚硅氧烷的粘度为1，OOOmmVs的二甲基聚硅氧烷100质量份和作为微粉末二氧化硅的疏水性气相法二氧化硅(商品名:AER0SIL R974、日本7 二口 -7'^ (株)制、BET比表面积:170m2/g)10质量份在氮气气氛下、160°C下加热混合3小时，得到了硅油配混料(1-b)。
[0077](C)表面活性剂
[0078](c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯
[0079](c-2)山梨糖醇酐单月桂酸酯
[0080](c-3)十甘油单油酸酯
[0081](c-4)甘油单硬脂酸酯
[0082](c-5)蔗糖硬脂酸酯
[0083](D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂
[0084] (d-Ι)麦芽糖糊精(玻璃化转变温度:220°C )
[0085](d-2)乳糖一水合物(乳糖中，熔点:223°C、玻璃化转变温度:101°C )[0086](d-3)蔗糖(熔点:186°C、玻璃化转变温度:62°C )
[0087](F)增粘剂
[0088]羧甲基纤维素钠(I质量％水溶液、粘度:200mPa.s)
[0089](G)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷
[0090]平均组成由下述式:
[0091]R22R4SiO-(R22SiO) x-(R2R3SiO) Y-SiR22R4 (其中，R2 和 R4 为-CH3, R3为-C3H6O(C2H4O)23 (C3H6O)23C4H9, x 为 27，y 为 3)表示，并且粘度为 I, 700mm2/s。
[0092](H)多孔粉末化载体(二氧化硅)
[0093]二 7。V ;l.(Nipsil)AQt 东乂一 '> 丨」力(株)制、比表面积 180 ~230m2/g]
[0094][实施例1]
[0095]将作为硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (6.40质量％ )、作为(C)表面活性剂的(c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(0.80质量％)、(。-3)十甘油单油酸酯(0.20质量％)、(c-4)甘油单硬脂酸酯(0.40质量％ )、作为(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的(d_l)麦芽糖糊精(12.00质量％)、作为(F)增粘剂的羧甲基纤维素钠(0.05质量％)、作为(E)的水的一部分秤量规 定量，加热到80°C，用均相混合器均匀混合后，缓慢地添加成分(E)水的剩余量(80.15质量％)，调制表1中所示的组成的乳化物(水分散液)(括号内为作为乳化物的最终组成)。
[0096]接下来，使用该乳化物，采用喷雾干燥法，在表1中所示的喷雾条件(干燥入口温度(实测)169°C、干燥出口温度(实测)63°C )下进行喷雾干燥，得到了粉末消泡剂。
[0097][实施例2]
[0098]实施例1中，改变喷雾干燥法中的喷雾条件(干燥入口温度(实测)151 °C、干燥出口温度(实测)60°C )，除此以外以与实施例1相同的条件，得到了粉末消泡剂。
[0099][实施例3]
[0100]将作为硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (2.00质量％ )和(l_b) (4.00质量％)、作为(C)表面活性剂的(c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(0.80质量％)、(c-2)山梨糖醇酐单月桂酸酯(0.40质量％)、((:-4)甘油单硬脂酸酯(0.20质量％)、(c-5)蔗糖硬脂酸酯(0.10质量％)、作为(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的(d-Ι)麦芽糖糊精(12.00质量％)、作为(E)的水的一部分秤量规定量，加热到80°C，用均相混合器均匀混合后，缓慢地添加成分(E)水的剩余量(81.10质量％ )，调制表1中所示的组成的乳化物(水分散液)(括号内为作为乳化物的最终组成)。
[0101]接下来，使用该乳化物，采用喷雾干燥法，在表1中所示的喷雾条件(干燥入口温度(实测)148°C、干燥出口温度(实测)59°C )下进行喷雾干燥，得到了粉末消泡剂。
[0102][实施例4]
[0103]实施例1中，用于乳化物调制的成分中，代替(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的(d-Ι)麦芽糖糊精而变为(d-2)乳糖一水合物(12.00质量％)，改变喷雾干燥法中的喷雾条件(干燥入口温度(实测)149 °C、干燥出口温度(实测)58°C)，除此以外以与实施例1相同的条件，得到了粉末消泡剂。
[0104][实施例5]
[0105]实施例4中，改变喷雾干燥法中的喷雾条件(干燥入口温度(实测)170°C、干燥出口温度(实测)88°C )，除此以外以与实施例4相同的条件，得到了粉末消泡剂。
[0106][比较例I]
[0107]实施例1中，用于乳化物调制的成分中，替代(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的(d-Ι)麦芽糖糊精而变为(d-3)蔗糖(12.50质量％)，改变成分(E)水的量(79.65质量％)，改变喷雾干燥法中的喷雾条件(干燥入口温度(实测)160°C、干燥出口温度(实测)76°C )，除此以外以与实施例1相同的条件，尝试粉末消泡剂的制造。
[0108][比较例2]
[0109]将作为硅油配混料⑴的上述油配混料(1-a) (16.50质量％ )、作为(C)表面活性剂的(c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(2.10质量％ )、(c-3)十甘油单油酸酯(0.50质量％ )、(c-4)甘油单硬脂酸酯(1.05质量％)、作为(F)增粘剂的羧甲基纤维素钠(0.15质量％)、作为(E)的水的一部分秤量规定量，未添加(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂，加热到80°C，用均相混合器均一地混合后，缓慢地添加成分(E)的水的剩余量(79.70质量％)，调制表1中所示组成的乳化物(水分散液)(括号内为作为乳化物的最终组成)。
[0110]接下来，使用该乳化物，采用喷雾干燥法，在表1中所示的喷雾条件(干燥入口温度(实测)150°c、干燥出口温度(实测)92°C)下进行喷雾干燥，尝试粉末消泡剂的制造。
[0111][比较例3]
[0112]将作为硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (32.00质量％ )、作为(C)表面活性剂的(c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(4.00质量％)、(。-3)十甘油单油酸酯(1.00质量％)、(c-4)甘油单硬脂酸酯(2.00质量％)、作为(F)增粘剂的羧甲基纤维素钠(0.05质量％)、作为(E)的水的一部分秤量规定量，未添加(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂，加热到80°C，用均相混合器均一混合后，缓慢地添加成分(E)的水的剩余量(60.95质量％)，调制表1中所示组成的乳液消泡剂(括号内为作为消泡剂的最终组成)。
[0113][比较例4]
[0114]将作为硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (10.00质量％ )、(1-b) (20.00质量％ )、作为(C)表面活性剂的(C-1)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(2.00质量％)、(c-2)山梨糖醇酐单月桂酸酯(1.00质量％ )、(c-4)甘油单硬脂酸酯(1.00质量％ )、(c-5)蔗糖硬脂酸酯(0.50质量％ )、作为(E)的水的一部分秤量规定量，未添加(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂，未添加(F)增粘剂，加热到80°C，用均相混合器均一地混合后，缓慢地添加成分(E)的水的剩余量(65.50质量％ )，调制表1中所示组成的乳液消泡剂(括号内为作为消泡剂的最终组成)。
[0115][比较例5]
[0116]将作为硅油配混料⑴的上述油配混料(Ι-a) (5.00质量％)、(1-b) (15.00质量％ )、(G)上述聚氧化烯改性有机聚硅氧烷(30.00质量％)、作为(H)多孔粉末化载体(二氧化娃)的二AQ (50.00质量％ )秤量规定量,在室温下用框式混合器混合,从而调制表1所示组成的粉末消泡剂(括号内为作为消泡剂的最终组成)。
[0117][评价方法]
[0118]以上的实施例、比较例中，对于喷雾效率、作为消泡性的抑泡性、破泡性、制品稳定性，按以下所示的内容进行了评价。
[0119] (I)喷雾效率:[0120]通过目视、按照下述标准观察喷雾干燥时的、干燥室内的乳化物的凝聚(包括粒子的堆积、喷嘴阻塞)。
[0121]O:未发现显著的凝聚。
[0122]Δ:略微发现显著的凝聚。
[0123]X:发现显著的凝聚，或者未得到粉末。
[0124](2)消泡性(抑泡性):
[0125]在将市售的洗剂(商品名才 >(株)制)稀释的水溶液中以有效成分量计添加200ppm的各样品，将产物70g填充到广口标准瓶N0.12中，用振动器搅拌250rpmX I分钟，测定搅拌停止后即刻的包含泡的液面的高度(mm)，作为“抑泡性”。再有，初期的液面的高度为40mm，未添加消泡剂而用振动器搅拌250rpmXl分钟时的搅拌停止后即刻的包含泡的液面的高度为90mm。
[0126](3)消泡性(破泡性):
[0127]在将市售的洗剂(商品名才 >(株)制)稀释的水溶液中以有效成分量计添加200ppm的各样品，将产物70g填充到广口标准瓶N0.12中，用振动器搅拌250rpmX I分钟，测定搅拌停止I分钟后的包含泡的液面的高度(mm)，作为“破泡性”。再有，初期的液面的高度为40mm，未添加消泡剂而用振动器搅拌250rpmXl分钟时的搅拌停止I分钟后的包含泡的液面的高度为90mm。
[0128](4)制品稳定性:
[0129]将各样品在室温下空气暴露7天后，对在40 V下保存6个月后的状态用目视、按照下述标准观察。
[0130]O:未发现分离、腐败、其他的劣化。
[0131]X:发现分离、腐败、其他的劣化。
[0132]将以上的结果示于表I。
[0133][表I]
[0134]
【权利要求】
1.粉末消泡剂，是含有(A)25°c的粘度为10?100，OOOmmVs的疏水性有机聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性剂和(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂的粉末消泡齐U，其特征在于，通过在上述成分(C)的存在下使将上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料和上述成分(D)分散在水中而得到分散液，将得到的分散液喷雾干燥而得到，以上述成分(D)作为外壳将上述硅油配混料包封而成。
2.权利要求1所述的粉末消泡剂，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化转变温度为70°C以上。
3.权利要求2所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)选自单糖类、多糖类和糖醇。
4.权利要求3所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)为麦芽糖糊精。
5.粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，将(A)25°C的粘度为 10?100，OOOmmVs的疏水性有机聚硅氧烷和(B)微粉末二氧化硅混合，调制硅油配混料，接下来，调制用(C)表面活性剂使上述硅油配混料和(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂在水中分散而成的水分散液，采用喷雾干燥法，使喷雾干燥阶段中的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低，将上述水分散液喷雾干燥，制造粉末消泡剂。
6.权利要求5所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述喷雾干燥法的喷雾干燥阶段的干燥入口温度为100?250°C。
7.权利要求5或6所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于， 上述喷雾干燥法的喷雾干燥阶段的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低30°C以上。
8.权利要求5?7的任一项所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化转变温度为70°C以上。
9.权利要求8所述的粉末消泡剂的制造方法，其中，上述成分(D)选自单糖类、多糖类和糖醇。
10.权利要求9所述的粉末消泡剂的制造方法，其中，上述成分(D)为麦芽糖糊精。
【文档编号】B01D19/04GK103945914SQ201280056052
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月18日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】樱井孝冬, 入船真治 申请人:信越化学工业株式会社
【专利摘要】本发明涉及粉末消泡剂，是含有(A)25℃的粘度为10～100,000mm2/s的疏水性有机聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性剂和(D)25℃下为固体状的水可溶包封剂的粉末消泡剂，其特征在于，通过对将上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料与上述成分(D)在上述成分(C)的存在下在水中分散而成的分散液进行喷雾干燥而得到，以上述成分(D)作为外壳包封上述硅油配混料而成，根据本发明，通过采用喷雾干燥法制造而成为了不含水的状态，因此不存在乳液型的消泡剂那样的分离、腐败的问题，保存稳定性显著地优异。
【专利说明】粉末消泡剂及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粉末型有机硅消泡剂及其制造方法。
【背景技术】
[0002]有机硅系消泡剂与其他消泡剂相比，具有各种优异的性质，因此已在化学工业、食品工业、石油工业、织物工业、造纸工业、纸浆工业、医药品工业等的伴有发泡的制造工序、排水处理、人粪尿处理工序等广阔的用途中使用。作为该有机硅系消泡剂，将二甲基聚硅氧烷等硅油与微粉末二氧化硅混合而成的油配混料与表面活性剂一起在水中分散而成的乳液型消泡剂已通用。该乳液型消泡剂由于在发泡液中的分散性优异，因此通过在发泡部位添加而立即发挥消泡效果。
[0003]但是，乳液型消泡剂容易受温度变化的影响，在贮存中容易发生浓淡分离、乳化粒子的破坏导致的分离、腐败等问题，因此不适合长期的保存，保存条件存在制约。
[0004]因此，为了解决该问题，提出了使消泡剂成分吸附于二氧化硅、氧化铝、滑石等吸油性多孔粉体而成的粉末消泡剂(专利文献1:特开昭60-106507号公报、专利文献2:专利第4224535号公报)。
[0005]但是，吸附于二氧化硅、氧化铝、滑石等具有吸油性的多孔粉体而成的粉末消泡齐U，由于其组成，粉体残渣大量残存，因此即使可用于排水处理、化学工业、农药工业等，也不适合作为食品添加物对使用量存在限制的食品工业。此外，使用了上述多孔粉体的粉末消泡剂在水分散性和速效性方面，存在比乳液型消泡剂大幅地差的缺点。
【发明内容】
[0006]发明要解决的课题
[0007]本发明鉴于以上的现有技术中的课题而完成，目的在于提供不仅具有与乳液型消泡剂同等的水分散性、速效性，而且适合长期保存，能在粉末组合物内添加，而且对于食品也能够添加的粉末消泡剂及其制造方法。
[0008]用于解决课题的手段
[0009]本发明人为了实现上述课题进行了深入研究，结果通过对将疏水性有机聚硅氧烷和微粉末二氧化硅以及特定的水可溶包封剂用表面活性剂在水中分散而成的水分散液，采用喷雾干燥法进行喷雾干燥而粉末化，发现粉末型的有机硅消泡剂，完成了本发明，所述粉末型的有机硅消泡剂不仅具有与乳液型消泡剂同等的水分散性、速效性，而且适合长期保存，能够在粉末组合物内添加，而且对于食品也能够添加。
[0010]S卩，本发明提供下述粉末消泡剂及其制造方法。
[0011]<1>粉末消泡剂，是含有(A) 250C的粘度为10?100，000mm2/s的疏水性有机聚硅氧烷、⑶微粉末二氧化硅、(C)表面活性剂和(D) 25°C下为固体状的水可溶性包封剂的粉末消泡剂，其特征在于，通过对将上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料与上述成分(D)在上述成分(C)的存在下分散于水中而得到的分散液进行喷雾干燥而得到，以上述成分(D)作为外壳将上述硅油配混料包封而成。
[0012]<2><1>所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)的玻璃化转变温度为70°C以上。
[0013]〈3>〈2>所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)选自单糖类、多糖类和糖醇。
[0014]〈4>〈3>所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)为麦芽糖糊精。
[0015]<5>粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，将(A)25°C的粘度为10?100，OOOmm2/s的疏水性有机聚硅氧烷和(B)微粉末二氧化硅混合，调制硅油配混料，接下来，调制用(C)表面活性剂使上述硅油配混料和(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂在水中分散而成的水分散液，采用喷雾干燥法，使喷雾干燥阶段中的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低，将上述水分散液喷雾干燥，制造粉末消泡剂。
[0016]〈6>〈5>所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥入口温度为100?250°C。
[0017]〈7>〈5>或〈6>所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低30°C以上。
[0018]〈8>〈5>?〈7>的任一项所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化转变温度为70°C以上。
[0019]〈9>〈8>所述的粉末消泡剂的制造方法，其中，上述成分(D)选自单糖类、多糖类和糖醇。
[0020]〈10>〈9>所述的粉末消泡剂的制造方法，其中，上述成分(D)为麦芽糖糊精。
[0021]发明的效果
[0022]根据本发明的粉末消泡剂，由于通过采用喷雾干燥法制造而成为了不含水的状态，因此不存在乳液型的消泡剂那样的分离、腐败的问题，保存稳定性显著地优异。此外，由于采用喷雾干燥法，成为了以水可溶包封剂作为外壳、内包有规定的硅油配混料的粉末，因此不仅具有与乳液型消泡剂同等的水分散性、速效性，而且由于其形态，能够在其他的粉末组合物内添加，并且将组合物全部作为食品添加物而使用适当的组合物，从而不仅能在排水处理、人粪尿处理、化学工业、织物工业，而且能在食品工业等领域中广泛地使用。
[0023]此外，根据本发明的粉末消泡剂的制造方法，能够使用规定的成分，采用喷雾干燥法简便地制造本发明的粉末消泡剂。
【具体实施方式】
[0024][粉末消泡剂]
[0025]以下对本发明详细说明。
[0026]本发明涉及的粉末消泡剂是含有㈧25°C的粘度为10?100，000mm2/s的疏水性有机聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性剂和(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的粉末消泡剂，其特征在于，将上述成分(A)和成分(B)混合来调制硅油配混料(1)，采用上述成分(C)表面活性剂使该硅油配混料(I)和上述成分(D)分散在水中而得到水分散液，采用喷雾干燥法将所得的水分散液喷雾干燥而成，上述成分(D)的玻璃化转变温度比喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥出口温度高。
[0027]依次对构成本发明的粉末消泡剂组合物的必要成分进行说明。
[0028][ (A)疏水性有机聚硅氧烷][0029]该有机聚硅氧烷被认为与成分(B)微粉末二氧化硅一起起到对组合物赋予消泡性的作用。该疏水性有机聚硅氧烷可以是直链状、分支状的任何形状，例如，其平均组成式由下式⑴表示。
[0030]R1aSiOi4^72 (I)
[0031](式中，R1独立地为取代或未取代的I价烃基，a为1.9~2.2的数)
[0032]上述式⑴中，R1为取代或未取代的碳数I~18的一价烃基，它们可以相同也可以不同。作为R1的一价烃基，具体地，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基，环己基等环烷基，乙烯基、烯丙基等烯基，苯基、甲苯基等芳基，苯乙烯基、α -甲基苯乙烯基等芳烷基等，或者这些基团的与碳原子键合的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基、氨基、羟基等取代的氣甲基、3-氣丙基、3, 3, 3- 二氣丙基、氛基乙基、3_氛基丙基、N- ( β -氛基乙基)_ Y -氛基丙基等，从消泡性和经济性的方面出发，优选全部R1的80摩尔％以上、特别地90摩尔％以上为甲基。此外，a为1.9兰a兰2.2、优选地L 95兰a兰2.15的正数。再有，有机聚硅氧烷的末端可用R13S1-所示的三有机甲硅烷基封端，也可用HOR12S1-所示的二有机羟基甲硅烷基封端。
[0033]该本质上为疏水性的有机聚硅氧烷(A)的采用奥氏粘度计测定的25°C的粘度，从消泡性、作业性的方面出发，为10~100，000mm2/s，优选为50~10，000mm2/so如果小于IOmm2/s,消泡性能差,如果超过100，000mm2/s,硅油配混料的粘度增大,作业性变差。
[0034]作为上述通式(I)所示的疏水性有机聚硅氧烷的优选的具体例，可列举二甲基聚
硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷、α，ω-二羟基二甲基聚硅氧烷等。
[0035][⑶微粉末二氧化硅]
[0036]使用的微粉末二氧化硅可以是公知的微粉末二氧化硅，可以是例如沉淀二氧化硅等湿式二氧化硅、二氧化硅干凝胶、气相法二氧化硅等干式二氧化硅的任何二氧化硅。这些是亲水性二氧化硅，可原样使用，也可使用用具有有机甲硅烷基的化合物对其表面进行表面处理而形成的疏水性二氧化硅。作为微粉末二氧化硅，可使用市售品，作为其具体例，以商品名表示，可列举“ 7工口夕 > (日本7工口夕 > (株)制)，，、“ 二 7° >、二 7° -7'工A(东'乂一 V力(株)制)”、“寸4 1J '> 7 (富士 V V 7社制)”等。微粉末二氧化硅优选采用BET法测定的比表面积为150m2/g以上的微粉末二氧化硅，更优选为150~500m2/g的微粉末二氧化硅。
[0037]其中，成分⑶微粉末二氧化硅的使用量，相对于成分㈧100质量份，优选为I~20质量份，特别优选为5~15质量份。如果成分(B)的使用量过少，消泡性能差，如果过多，硅油配混料(I)的粘度增加，作业性变差。
[0038] [(I)硅油配混料]
[0039]成分(I)硅油配混料，能够通过将规定量的本质上为疏水性的有机聚硅氧烷(A)和微粉末二氧化硅(B)混合，在室温~200°C的温度下处理后，根据需要进行中和和/或除去低沸点馏分而制造。该硅油配混料中，例如，如特公平4-42043号公报、特开平5-261206号公报、特开2005-324140号公报等中记载那样，为了提高消泡持续性、高温特性、稀释稳定性、耐碱性等，可还添加无机铵盐、有机硅化合物、硅氧烷树脂、碱催化剂等。[0040]本发明的消泡剂组合物中，上述硅油配混料(I)的含量，优选为粉末消泡剂组合物全体的I~80质量％，更优选为15~50质量％。如果含量比I质量％少，消泡性能有可能变得不充分，如果比80质量％多，采用喷雾干燥的粉末化变得困难，有时水溶解性和分散性变差。
[0041][(C)表面活性剂]
[0042]成分(C)表面活性剂为用于使消泡成分(硅油配混料(I))分散于水中的物质，可以是一般公知的物质，可列举例如山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧化烯改性有机聚硅氧烷等。
[0043]再有，本发明的消泡剂组合物中，该表面活性剂可I种单独使用，也可使用2种以上的混合物，其含量为本发明的粉末消泡剂组合物全体的I~60质量％，优选为5~40质量％。如果含量比I质量％少，有可能分散性变差，如果超过60质量％，有时消泡成分完全分散于水中，消泡效果下降。
[0044][⑶25°C下为固体状的水可溶包封剂]
[0045]本发明中只要能够用作成为用于将消泡成分封闭的外壳的水可溶包封剂，25°C下为固体状，其玻璃化转变温度比后述的喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥出口温度高(例如，玻璃化转变温 度70°C以上)，则无特别限制。使玻璃化转变温度比喷雾干燥法的喷雾干燥阶段中的干燥出口温度高是，用于防止在干燥室内喷雾粒子熔融而无法获得粉末。此外，使玻璃化转变温度为70°C以上的原因在于，为了在干燥室内不使其凝聚而适宜地得到粉末，优选使干燥出口温度比该成分⑶的玻璃化转变温度低30°C以上(后述)，如果其玻璃化转变温度小于70°C，有时干燥出口温度变得不到40°C，实现变得困难。
[0046]作为这样的成分(D)的25°C下为固体状的水可溶包封剂，例如，只要是用于使本粉末消泡剂组合物中的疏水性有机聚硅氧烷及其油配混料稳定并粒子化的水溶性物质即可，可列举葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖、糊精、麦芽糖糊精、环糊精、麦芽糖、果糖、菊糖、海藻糖等单糖和多糖类；
[0047]山梨醇、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖、麦芽三糖醇(V >卜卜U ^卜一 >，Maltotriitol)、木糖醇等糖醇；
[0048]氯化钠、硫酸钠等无机盐；
[0049]阿拉伯树胶、瓜尔胶、果胶、支链淀粉、海藻酸钠等增粘多糖类；
[0050]甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等纤维素衍生物；
[0051]对淀粉实施了酯化、醚化处理、末端还原处理的淀粉衍生物；
[0052]以及加工淀粉、明胶分解物、琼脂、聚乙烯醇、氨基酸等。其中，从溶解性的方面出发，优选单糖、多糖类、糖醇，从粒子形成性的观点出发，特别优选麦芽糖糊精。这些能够单独或者将2种以上组合使用。
[0053]这些水可溶包封剂，只要是足够用于将消泡成分(硅油配混料)封闭而形成基质的量即可，能够采用任何量，从高效率地良好保持疏水性有机聚硅氧烷及其油配混料的观点出发，相对于粉末消泡剂组合物全体，优选以20~95质量％、更优选以40~80质量％使用。如果水可溶包封剂比20质量％少，有可能不能使疏水性有机聚硅氧烷及其油配混料充分粉末化，如果水可溶包封剂比95质量％多，有时粉末消泡剂组合物中的消泡成分含量下降，消泡性降低，在经济上也不优选。
[0054]本发明的粉末消泡剂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可含其他的任意成分。可列举例如消泡助剂、崩解剂、增粘剂、保存料、杀菌料等。
[0055]作为消泡助剂的具体例，可列举聚丙二醇、甘油脂肪酸酯、聚氧化烯二醇脂肪酸酯、聚氧化烯二醇脂肪酸酯等低HLB表面活性剂、矿物油、聚氧化烯改性有机聚硅氧烷等。
[0056]作为崩解剂的具体例，可列举低取代度羟丙基纤维素、结晶纤维素、羧甲纤维素、交联羧甲纤维素钠、羧甲基淀粉钠、米淀粉、玉米淀粉、交联聚乙烯吡咯酮(々口 7 # H K^，crospovidone)、正娃酸招酸镁、娃酸招酸镁、合成娃酸招等。
[0057]作为保存料、杀菌料的具体例，可列举次氯酸钠、山梨酸、山梨酸钾、水杨酸、水杨酸钠、苯甲酸、苯甲酸钠、对羟基苯甲酸酯类、异噻唑啉化合物等。
[0058]作为增粘剂的具体例，可列举聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、黄原胶、瓜尔胶
坐寸ο
[0059]本发明的消泡剂组合物中，作为成分(E)，在将上述成分㈧~⑶乳化、分散时必须添加必要的水，其量为对于(A)~(D)各成分的含有比例的合计的余量，优选地，相对于成分㈧~⑶的合计100质量份，以成为50~2，000质量份、更优选地80~800质量份的方式添加。
[0060][粉末消泡剂的制造方法]
[0061]本发明涉及的粉末消泡剂的制造方法具有:水分散剂的调制工序，其中，将成分(A)25°C的粘度为10~100，OOOmmVs的疏水性有机聚硅氧烷和成分(B)微粉末二氧化硅混合，调制硅油配混料(I)，接下来，调制用成分(C)表面活性剂使上述硅油配混料(I)和成分(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂在水中分散而成的水分散液；和水分散液的粉末化工序，其中，采用喷雾干燥法，使喷雾干燥阶段中的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低，将上述水分散液喷雾干燥而制造粉末消泡剂。
[0062](I)水分散液的调制
[0063]本发明的粉末消泡剂的制造方法的第I工序中，能够通过将上述成分(A)~(E)的规定量混合，根据需要边加热边采用公知的方法，例如均相混合器、均化器、胶体磨等混合分散机均匀地搅拌、乳化而调制，特别优选如下方法:将成分(A)~(D)的规定量均匀地混合、分散后，添加成分(E)的规定量的一部分，进行搅拌、乳化后再加入剩余的成分(E)，均匀地搅拌、混合，调制消泡剂组合物。
[0064](2)水分散液的粉末化[0065]作为制造方法的第2工序，将通过上述得到的水分散液粉末化。作为用于粉末化的手段，可列举采用喷雾干燥法将上述水分散液喷雾干燥的公知的喷雾干燥装置。喷雾干燥装置从喷嘴向干燥室内将上述水分散液喷雾的同时，导入规定温度的热空气，在该干燥室内将水分散液的水分除去而干燥，从而得到消泡成分(硅油配混料(I))被成分(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂形成的外壳包覆的粉末。
[0066]作为此时的喷雾干燥条件，导入干燥室内的热空气的温度，即作为干燥室的热空气入口部分的温度的干燥入口温度优选为100~250°C，更优选为110~180°C。如果干燥入口温度不到100°c，有可能使水分散液的水分充分地蒸发变得困难，如果超过250°C，伴随着入口温度的上升，干燥出口温度成为高温，发生干燥室内的粉末的凝聚，有可能无法获得合适的粉末。
[0067]另一方面，使从干燥室出来的热空气的温度，即作为干燥室的热空气出口部分的温度的干燥出口温度也比上述成分(D)的玻璃化转变温度低。此时，干燥出口温度接近上述成分(D)的玻璃化转变温度的情况下，获得粉末的消泡剂，但由于干燥室内的粉末的凝聚容易发生，消泡性也容易降低，因此优选使干燥出口温度比该成分(D)的玻璃化转变温度低30°C以上。作为该干燥出口温度，例如优选为85°C以下，更优选为40°C以上80°C以下。
[0068]这样得到的本发明的粉末消泡剂，由于通过采用喷雾干燥法制造而成为了不含水的状态，因此不存在乳液那样的分离、腐败的问题，保存稳定性显著优异。此外，由于采用喷雾干燥法成为了以水可溶包封剂作为外壳、内包规定的硅油配混料的粉末，因此不仅具有与乳液型消泡剂同等的水分散性、速效性，而且由于其形态，能够在其他的粉末组合物内添加，并且将组合物全部作为食品添加物而使用适当的该组合物，从而能够不仅在排水处理、人粪尿处理、化学工业、织物工业，而且在食品工业等领域中广泛地使用。
[0069]实施例
[0070]以下通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不受其限定。再有，实施例中的粘度是采用\ ' ry.7 m V (so)粘度计(型号:Νο.500、柴田科学社制)测定的25°C的值。
[0071][成分明细]
[0072]<硅油配混料(I)的调制>
[0073].油配混料(1-a)
[0074]将作为疏水性有机聚硅氧烷的粘度为1，OOOmmVs的二甲基聚硅氧烷100质量份和作为微粉末二氧化硅的亲水性湿式二氧化硅(商品名=Nipsil HD-2、东乂一'> V力(株)制、BET比表面积:300m2/g) 10质量份在氮气气氛下、150°C下加热混合3小时，得到了硅油配混料(Ι-a)。
[0075].油配混料(1-b)
[0076]将作为疏水性有机聚硅氧烷的粘度为1，OOOmmVs的二甲基聚硅氧烷100质量份和作为微粉末二氧化硅的疏水性气相法二氧化硅(商品名:AER0SIL R974、日本7 二口 -7'^ (株)制、BET比表面积:170m2/g)10质量份在氮气气氛下、160°C下加热混合3小时，得到了硅油配混料(1-b)。
[0077](C)表面活性剂
[0078](c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯
[0079](c-2)山梨糖醇酐单月桂酸酯
[0080](c-3)十甘油单油酸酯
[0081](c-4)甘油单硬脂酸酯
[0082](c-5)蔗糖硬脂酸酯
[0083](D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂
[0084] (d-Ι)麦芽糖糊精(玻璃化转变温度:220°C )
[0085](d-2)乳糖一水合物(乳糖中，熔点:223°C、玻璃化转变温度:101°C )[0086](d-3)蔗糖(熔点:186°C、玻璃化转变温度:62°C )
[0087](F)增粘剂
[0088]羧甲基纤维素钠(I质量％水溶液、粘度:200mPa.s)
[0089](G)聚氧化烯改性有机聚硅氧烷
[0090]平均组成由下述式:
[0091]R22R4SiO-(R22SiO) x-(R2R3SiO) Y-SiR22R4 (其中，R2 和 R4 为-CH3, R3为-C3H6O(C2H4O)23 (C3H6O)23C4H9, x 为 27，y 为 3)表示，并且粘度为 I, 700mm2/s。
[0092](H)多孔粉末化载体(二氧化硅)
[0093]二 7。V ;l.(Nipsil)AQt 东乂一 '> 丨」力(株)制、比表面积 180 ~230m2/g]
[0094][实施例1]
[0095]将作为硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (6.40质量％ )、作为(C)表面活性剂的(c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(0.80质量％)、(。-3)十甘油单油酸酯(0.20质量％)、(c-4)甘油单硬脂酸酯(0.40质量％ )、作为(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的(d_l)麦芽糖糊精(12.00质量％)、作为(F)增粘剂的羧甲基纤维素钠(0.05质量％)、作为(E)的水的一部分秤量规 定量，加热到80°C，用均相混合器均匀混合后，缓慢地添加成分(E)水的剩余量(80.15质量％)，调制表1中所示的组成的乳化物(水分散液)(括号内为作为乳化物的最终组成)。
[0096]接下来，使用该乳化物，采用喷雾干燥法，在表1中所示的喷雾条件(干燥入口温度(实测)169°C、干燥出口温度(实测)63°C )下进行喷雾干燥，得到了粉末消泡剂。
[0097][实施例2]
[0098]实施例1中，改变喷雾干燥法中的喷雾条件(干燥入口温度(实测)151 °C、干燥出口温度(实测)60°C )，除此以外以与实施例1相同的条件，得到了粉末消泡剂。
[0099][实施例3]
[0100]将作为硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (2.00质量％ )和(l_b) (4.00质量％)、作为(C)表面活性剂的(c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(0.80质量％)、(c-2)山梨糖醇酐单月桂酸酯(0.40质量％)、((:-4)甘油单硬脂酸酯(0.20质量％)、(c-5)蔗糖硬脂酸酯(0.10质量％)、作为(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的(d-Ι)麦芽糖糊精(12.00质量％)、作为(E)的水的一部分秤量规定量，加热到80°C，用均相混合器均匀混合后，缓慢地添加成分(E)水的剩余量(81.10质量％ )，调制表1中所示的组成的乳化物(水分散液)(括号内为作为乳化物的最终组成)。
[0101]接下来，使用该乳化物，采用喷雾干燥法，在表1中所示的喷雾条件(干燥入口温度(实测)148°C、干燥出口温度(实测)59°C )下进行喷雾干燥，得到了粉末消泡剂。
[0102][实施例4]
[0103]实施例1中，用于乳化物调制的成分中，代替(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的(d-Ι)麦芽糖糊精而变为(d-2)乳糖一水合物(12.00质量％)，改变喷雾干燥法中的喷雾条件(干燥入口温度(实测)149 °C、干燥出口温度(实测)58°C)，除此以外以与实施例1相同的条件，得到了粉末消泡剂。
[0104][实施例5]
[0105]实施例4中，改变喷雾干燥法中的喷雾条件(干燥入口温度(实测)170°C、干燥出口温度(实测)88°C )，除此以外以与实施例4相同的条件，得到了粉末消泡剂。
[0106][比较例I]
[0107]实施例1中，用于乳化物调制的成分中，替代(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂的(d-Ι)麦芽糖糊精而变为(d-3)蔗糖(12.50质量％)，改变成分(E)水的量(79.65质量％)，改变喷雾干燥法中的喷雾条件(干燥入口温度(实测)160°C、干燥出口温度(实测)76°C )，除此以外以与实施例1相同的条件，尝试粉末消泡剂的制造。
[0108][比较例2]
[0109]将作为硅油配混料⑴的上述油配混料(1-a) (16.50质量％ )、作为(C)表面活性剂的(c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(2.10质量％ )、(c-3)十甘油单油酸酯(0.50质量％ )、(c-4)甘油单硬脂酸酯(1.05质量％)、作为(F)增粘剂的羧甲基纤维素钠(0.15质量％)、作为(E)的水的一部分秤量规定量，未添加(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂，加热到80°C，用均相混合器均一地混合后，缓慢地添加成分(E)的水的剩余量(79.70质量％)，调制表1中所示组成的乳化物(水分散液)(括号内为作为乳化物的最终组成)。
[0110]接下来，使用该乳化物，采用喷雾干燥法，在表1中所示的喷雾条件(干燥入口温度(实测)150°c、干燥出口温度(实测)92°C)下进行喷雾干燥，尝试粉末消泡剂的制造。
[0111][比较例3]
[0112]将作为硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (32.00质量％ )、作为(C)表面活性剂的(c-?)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(4.00质量％)、(。-3)十甘油单油酸酯(1.00质量％)、(c-4)甘油单硬脂酸酯(2.00质量％)、作为(F)增粘剂的羧甲基纤维素钠(0.05质量％)、作为(E)的水的一部分秤量规定量，未添加(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂，加热到80°C，用均相混合器均一混合后，缓慢地添加成分(E)的水的剩余量(60.95质量％)，调制表1中所示组成的乳液消泡剂(括号内为作为消泡剂的最终组成)。
[0113][比较例4]
[0114]将作为硅油配混料(I)的上述油配混料(1-a) (10.00质量％ )、(1-b) (20.00质量％ )、作为(C)表面活性剂的(C-1)山梨糖醇酐单硬脂酸酯(2.00质量％)、(c-2)山梨糖醇酐单月桂酸酯(1.00质量％ )、(c-4)甘油单硬脂酸酯(1.00质量％ )、(c-5)蔗糖硬脂酸酯(0.50质量％ )、作为(E)的水的一部分秤量规定量，未添加(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂，未添加(F)增粘剂，加热到80°C，用均相混合器均一地混合后，缓慢地添加成分(E)的水的剩余量(65.50质量％ )，调制表1中所示组成的乳液消泡剂(括号内为作为消泡剂的最终组成)。
[0115][比较例5]
[0116]将作为硅油配混料⑴的上述油配混料(Ι-a) (5.00质量％)、(1-b) (15.00质量％ )、(G)上述聚氧化烯改性有机聚硅氧烷(30.00质量％)、作为(H)多孔粉末化载体(二氧化娃)的二AQ (50.00质量％ )秤量规定量,在室温下用框式混合器混合,从而调制表1所示组成的粉末消泡剂(括号内为作为消泡剂的最终组成)。
[0117][评价方法]
[0118]以上的实施例、比较例中，对于喷雾效率、作为消泡性的抑泡性、破泡性、制品稳定性，按以下所示的内容进行了评价。
[0119] (I)喷雾效率:[0120]通过目视、按照下述标准观察喷雾干燥时的、干燥室内的乳化物的凝聚(包括粒子的堆积、喷嘴阻塞)。
[0121]O:未发现显著的凝聚。
[0122]Δ:略微发现显著的凝聚。
[0123]X:发现显著的凝聚，或者未得到粉末。
[0124](2)消泡性(抑泡性):
[0125]在将市售的洗剂(商品名才 >(株)制)稀释的水溶液中以有效成分量计添加200ppm的各样品，将产物70g填充到广口标准瓶N0.12中，用振动器搅拌250rpmX I分钟，测定搅拌停止后即刻的包含泡的液面的高度(mm)，作为“抑泡性”。再有，初期的液面的高度为40mm，未添加消泡剂而用振动器搅拌250rpmXl分钟时的搅拌停止后即刻的包含泡的液面的高度为90mm。
[0126](3)消泡性(破泡性):
[0127]在将市售的洗剂(商品名才 >(株)制)稀释的水溶液中以有效成分量计添加200ppm的各样品，将产物70g填充到广口标准瓶N0.12中，用振动器搅拌250rpmX I分钟，测定搅拌停止I分钟后的包含泡的液面的高度(mm)，作为“破泡性”。再有，初期的液面的高度为40mm，未添加消泡剂而用振动器搅拌250rpmXl分钟时的搅拌停止I分钟后的包含泡的液面的高度为90mm。
[0128](4)制品稳定性:
[0129]将各样品在室温下空气暴露7天后，对在40 V下保存6个月后的状态用目视、按照下述标准观察。
[0130]O:未发现分离、腐败、其他的劣化。
[0131]X:发现分离、腐败、其他的劣化。
[0132]将以上的结果示于表I。
[0133][表I]
[0134]
【权利要求】
1.粉末消泡剂，是含有(A)25°c的粘度为10?100，OOOmmVs的疏水性有机聚硅氧烷、(B)微粉末二氧化硅、(C)表面活性剂和(D)25°C下为固体状的水可溶包封剂的粉末消泡齐U，其特征在于，通过在上述成分(C)的存在下使将上述成分(A)和成分(B)混合而成的硅油配混料和上述成分(D)分散在水中而得到分散液，将得到的分散液喷雾干燥而得到，以上述成分(D)作为外壳将上述硅油配混料包封而成。
2.权利要求1所述的粉末消泡剂，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化转变温度为70°C以上。
3.权利要求2所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)选自单糖类、多糖类和糖醇。
4.权利要求3所述的粉末消泡剂，其中，上述成分(D)为麦芽糖糊精。
5.粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，将(A)25°C的粘度为 10?100，OOOmmVs的疏水性有机聚硅氧烷和(B)微粉末二氧化硅混合，调制硅油配混料，接下来，调制用(C)表面活性剂使上述硅油配混料和(D) 25°C下为固体状的水可溶包封剂在水中分散而成的水分散液，采用喷雾干燥法，使喷雾干燥阶段中的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低，将上述水分散液喷雾干燥，制造粉末消泡剂。
6.权利要求5所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述喷雾干燥法的喷雾干燥阶段的干燥入口温度为100?250°C。
7.权利要求5或6所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于， 上述喷雾干燥法的喷雾干燥阶段的干燥出口温度比上述成分(D)的玻璃化转变温度低30°C以上。
8.权利要求5?7的任一项所述的粉末消泡剂的制造方法，其特征在于，上述成分(D)的玻璃化转变温度为70°C以上。
9.权利要求8所述的粉末消泡剂的制造方法，其中，上述成分(D)选自单糖类、多糖类和糖醇。
10.权利要求9所述的粉末消泡剂的制造方法，其中，上述成分(D)为麦芽糖糊精。
【文档编号】B01D19/04GK103945914SQ201280056052
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月18日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】樱井孝冬, 入船真治 申请人:信越化学工业株式会社
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0访客 来自[中国] 2022年08月10日 07:47如何分辨消泡剂的优劣
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