超导粉末及其制造方法

专利名称：超导粉末及其制造方法
技术领域：
本发明涉及超导体领域，尤其是涉及超导氧化物粉末及其制造方法。
超导体领域的新近发展特别地包括了某些氧化物陶瓷组成物，它们能在接近液态氮(77°K)或更高的温度时表现出超导体性质。其第一次公开是由国际商业机器公司的朱里叶(Zurich)研究实验室在1986年4月进行的，主要是涉及了钡、镧和铜的氧化物组成物。
以后，休斯顿大学的科学家发现了更理想的组成物，它由氧化钇、氧化钡和氧化铜组成，其原子比为1、2、3(所以被称为1-2-3组成物)，所定的分子式为Y Ba Cu O7-x。更广义地说，正交(晶)系的钙钛矿晶体结构已被认定为超导氧化物的基础。这种氧化物材料的样品及形状的制备问题很快变得突出，因而等离子喷镀层被认为是可行的方法。现在，已经出现了很多涉及上述课题之进展的资料;典型的参考资料如下“加快超导体研究步伐”(G·Fisher和M·Schober)，《陶瓷杂志》(Ceramic Bul.)66，1087(1978);“热喷镀超导氧化物镀层”(J.P.Kirkland等)《高级陶瓷材料》(Advauced Ceramic Materials)2，第3 B特刊，401(1987)。然而，对超导体性质的全部可能的认识尚属难以捉摸。其超导性是不完全的且缺乏再现性。足够的和可靠的超导性之问题(例如在等离子喷镀的镀层中)已经被广泛地追踪至所使用的超导粉末的质量，尤其是被追踪至包括氧的构成组分的化学计量法以及杂质的存在。其详细情况还未被很好地认识。诸如1-2-3型这样的超导陶瓷对氧化物的还原特别敏感。更进一步的问题是超导性对加工过程中所固有的晶粒边界的效应是敏感的，而该效应对超导性是不利的。以后在氧气中对该材料进行的退火显然有助于改善其性能，但是这种改善是很小的。
由于人们对陶瓷中的超导现象还缺乏认识，该材料的如何均取决于制造方法并仍然由制造方法来加以定义。一种常用的粉末制造方法包括碾碎、研磨、熔烧、烧结、退火和破碎等实验室步骤。这些困难的操作导致为实际上不能够大量制造这种材料。此外烧结方法也不影响完全的均相性，这会导致达不到最佳的超导性质。
几种已知的作为溶液化学的技术正在被使用，但还没有表现为形成超导粉末的大批量生产。另外，用溶液技术制造的粉末通常处于1～2微米的范围。为制得一种粉末的化学处理方法的例子公开在美国专利4，654，075(Cipollini)中。
通过喷雾干燥方法[如美国专利3，617，358(Dittrich)所公开的]可制得可热喷镀的多组分陶瓷粉末。尽管这种方法能够制造出大批量粉末，但这种粉末的构成组分还末被制成合金，且要获得超导粉镀层还存在着一系列困难。从喷雾干燥的混合物粉末淀积下来的镀层为不均匀的，它需要在950℃下进行长时间热处理，而这经常会降低基体的性能，因而也不会始终产生出可再现的超导镀层。同时，人们也晓得要继续处理喷雾干燥的粉末可通过使之穿过一弧光等离子枪[如美国专利3，974，245(Cheney等)中所公开的]。然而，人们发现在超导组成物的场合下，这种工艺步骤导致了缺氧的粉末，另外由于选择性蒸发，阳离子比率也大大地改变了。由于粉末射孔和所形成的喷嘴，喷雾干燥的超导陶瓷则进一步产生了等离子处理过程中严重的操作困难，因而导致了很低的产量和较差质量的粉末。
同样地，我们已知道要对粒状的难熔氧化物进行球化处理。美国专利3，278，655(Barr)指出，可在燃烧火焰中用一种添加剂对氧化铀施行这种球化作用。美国专利3，171，714(Jones等)涉及了用富氧感应等离子体对粒状的氧化钚进行球化处理的情况。把阳离子比率保持在高温等离子体甚至保持在燃烧火焰中的问题类似于直流(DC)等离子体。相关的问题是在以后的热喷镀过程中阳离比率的进一步改变。
本发明的目的是要提供一种制造超导粉末的新方法。本发明的进一步目的是要提供一种改进了的超导粉末。本发明的附加目的是要为淀积出改进了的超导镀层而生产出热喷镀粉末。本发明的另一个目的是要能够大批量制造出所需的粉末。然而，本发明的又一个目的是要制备出具有所需化学性质和粒度以及具有良好球形度(为获得良好流动性)的粉末，再一个目的是要获得具有理想的超导正交(晶)系之晶体结构的粉末。
本发明的上述和其它目的是通过超导氧化物粉末和制造该粉末的方法来达到的，其中超导氧化物粉末的特征是它具有有利于超导性的均一性和晶体结构。该粉末由下述方法制造，该方法包括形成含有喷雾干燥粘合剂和至少一种前体组分(用于生成超导氧化物的)之细粒的滑脱剂，对该滑脱剂进行喷雾干燥以形成前体组分之喷雾干燥了的聚结体，使喷雾干燥过的聚结体穿过具有足够热容的第一载氧燃烧焰(用于对喷雾干燥过的聚结体中的细粒进行熔融合金化)从而形成中间体粉末，对这种含氧环境中的中间体粉末进行退火以形成超导材料的松脆块状物，最后碾碎该松脆块状物以制得超导氧化物粉末。
更理想的是该方法还进一步包括以下步骤使中间体粉末穿过具有足够热容的第二载氧火焰从而进一步熔合这种中间体粉末。该步骤特别适用于超导氧化物是由至少一种阳离子组分所形成的场合，而前体组分包括一种含有非氧成分的阳离子组分的热分解化合物。第一燃烧焰应具有足够的热容和足够的含氧量，从而至少能部分地分解该化合物和至少部分地氧化中间体粉末中的阳离子组分，并且能够从中间体粉末中除去一部分非氧成分;第二燃烧焰应具有足够的热容和足够的含氧量，从而能够从中间体粉末中进一步除去非氧成分。
作为一个例子，该化合物为碳酸钡，其它的前体组分为氧化钇和氧化铜，而超导氧化物包括与三种阳离子组分(由钇、钡和铜组成，原子比为1∶2∶3)化合的氧。
在某些情况下，超导氧化物包括预选比例的许多阳离子成分，而前体组分包括这些阳离子成分的相应的前体化合物，这些阳离子成分中至少有一种容易受到适量的损失，这种损失相对地与因使喷雾干燥过的聚结体穿过火焰而形成的阳离子成分成正比。包括一最先步骤，即选择前体组成的比例，使至少一种阳离子成分过量，过量部分等于适量的损失，于是，超导氧化物粉末是由该预选比例所形成的。在这种特定的情况下，超导氧化物是由钇、钡和铜这种阳离子成分所形成，它们在前体组分中的原子比例为1∶2∶3+Y，其中Y表示过量的铜，其原子值为高达1.5。
附图是一种表示本发明方法之步骤的流程图。
本发明的超导氧化物粉末最好是属于其超导临界温度高于氮的液-气转变温度的类型，即该粉末在77°K以上时具有超导性(高温超导体)。本发明尤其是涉及了具有缺氧的正交(晶)系钙钛矿晶体结构的多组分氧化物陶瓷。这种粉末的氧化物容易受缺氧的影响。超导性的程度及可靠性也颇受这种缺氧的影响，并且也很容易受确切的晶体结构、构成组分的比率以及其它未知的、与该粉末处理有关之因素的影响。
业已发现，如果超导类氧化物粉末是按照这里所述的方法进行生产的，则所产生的材料就具有较可靠的超导性能。由于氧化物结构的细微区别还未被分辨清楚，因此本发明的材料只是根据生产方法来进行描述。其生产方法则被示意性地显示在

图1的流程图中。
处于细颗粒形态的前体组分是根据所选的阳离子成分之所需的超导氧化物来加以选取的。颗粒应该是小于44微米，而最好是小于20微米±1微米。较理想的是上述成分应被选择为能生产出已知类型的氧化铜基质的超导组成物，它含有至少一种其它的阳离子成分。其中一个例子的通式为RaTbCucOd，这里的阳离子Cu为铜，阳离子T为钡或含有高达约7%的至少一种其它金属(钠、钾、锶、铷、和/或铯)的钡，所说的7%是对钡和其它任何取代物之总和而言。阳离子R是从钇、镱、钕、钐、铕、钇、钬、铒、镝、镧、镥和锂中选取的至少一种。
原子比例a、b和c名义上分别是1，2和3，而d是介于6.5至7之间的一个数值。尤其理想的是其化学式为Y1Ba2Cu3O7-x的组成物，它被称为“1-2-3”。这里的X表示略微的氧不足，其值可高达0.5;于是分子式中的氧原子比例可以为6.5～7。
为了对其化学性质进行最佳控制，较可取的是前体组分应包括阳离子成分的单个氧化物或其它方便的可分解的化合物。在1-2-3组成物的情况下，氧化铜和氧化钇是十分适合的。然而，氧化钡被认为是具有毒性，因而更安全的前体应是细粉末状的碳酸钡。本发明特别适合于对这种化合物前体进行处理。它也能够从氟和硫中选取至少一种元素来部分地更换氧的原子比例，于是通式为RaTbCucOdXe，其中X为氟和/或硫，e具有高达0.3的值。可选择的另一种组成物可基于铋、铝、锶、钙和铜的氧化物。
再次参照图1，前体在一混合器中与一种液体介质进行混合，这种液体介质可以是醇或醇类，但最好是水和一种粘合剂。该粘合剂为喷雾干燥型，即以后能被分解、燃烧或蒸发掉或根据需要能被结合到最终产物中去的粘合剂。合适的粘合剂和滑脱物之制备已被描述在前述美国专利3，617，358中。某些粘合剂的例子为羧甲基纤维素(CMC)钠和聚乙烯吡咯烷。一般来说，粘合剂的含量为前体组分重量的1～3%之范围，而最好为约1.5～2.5%。液体介质应为0.15～0.2cc/克前体。润湿剂和/或其它传统的微量添加剂可根据需要来加入。
然后，按照传统的方式，例如按照前述专利所描述的方式对滑脱物进行喷雾干燥。于是该滑脱物被原子化并被干燥成喷雾干燥了的聚结体，而当该聚结体通过100～300℃的烘箱(它也熟化、干燥并固化粘合剂)时水份便蒸发掉了。聚结体具有较宽的的-100目(-150微米)+5微米的尺寸范围，它可以被传统地分为两种尺寸的组分，例如通过把旋风分离器装设到喷雾干燥器上在44微米处进行分离。于是，聚结体是由前体的细颗粒所形成的。
接着经喷雾干燥的聚结体被输入且通过具有足够热容的载氧燃烧焰以熔合聚结体中的细颗粒，于是形成同样尺寸的第一中间体粉末。然后使该中间体粉末在大气(或富氧)中自火焰处通过足够的距离接受冷却，从而保持了集中在鼓状物或类似容器中的固化粉末颗粒的球状形态。更可取的是通过能形成球状颗粒的火焰对这些颗粒进行充分的熔化。火焰的温度也应足以烧去粘合剂和任何添加剂，除非该粘合剂含有一种能与其它氧化物成分熔融而生成中间体粉末的氧化物或同类物质。在这种含氧粘合剂的情况下，该粘合剂起到了一种前体的作用。
火焰的热容和含氧量也应足以至少部分地分解任何非氧化物的前体化合物并氧化相应的阳离子。一种载氧的乙块火焰通常是很适合的。燃烧气体可以是任何其它具有足够火焰温度的烃类，从而可分解任何前体化合物并熔化粉末而不至于因过热而引起氧化物的过量损失。为获得足够的氧，必须使气体平衡至少处在化学计量的水平，而更理想的是氧气与燃料的比率为1∶1至5;1之间。
合适的燃烧焰可由火焰喷射枪提供，例如美国专利3，455，510(Rotolico)所描述的普通型喷射枪，如与Metco3MP粉末进料装置相连接的Metco6PⅡ枪，该喷射枪和进料装置均由Perkin-Elmer公司(康涅林格州Norwalk市)出售。照这种喷射枪按比例放大了的更大的喷灯装置可以凑效于燃烧火焰中更高比率的处理。
采用本发明方法的理想方案和如此制得的粉末，外加的氧气以围绕着火焰的笼罩气体之形式被提供至燃烧火焰。这种氧气笼罩可采用前述美国专利3，455，510的火焰喷射枪来得到，特定的是喷嘴处可出现用于所公开辅助气体的会聚的射流环。一般来说，所加入的氧至少是等于与喷枪中的燃料相混合的氧，例如也可高达所混合的氧的5倍。
该步骤上的中间体粉末可按如下所述的方法直接接受退火，但最好是使它通过第二燃烧焰。该第二火焰可来自同一根喷枪或来自作为第一火焰的其它燃烧装置(迟一步使用)，或者可由串联的(例如连续处理)第二火焰装置来发生。在涉及碳酸钡前体的1-2-3材料之场合下，我们发现在第一次通过火焰之后仍有2%(重量)的碳残留在中间体粉末中。采用退火步骤不容易除去这些碳，估计这将影响超导性。
根据本发明我们发现，第二次通过燃烧火焰会使碳含量减少至低于约5%(重量)，更重要的是粉末的超导性质可被大大改善，并变得更为可靠。再次通过这种火焰可期望进一步提高其超导性，尤其是当该粉末被使用且不至于进一步熔融时是如此(例如通过热喷镀)。
然后，按照传统的方式在含氧炉中通过退火对第二中间体粉末进行处理。氧的分压为0.2～1.0(纯氧)大气压，退火温度为890～950℃，退火时间为2～45小时，以1～2℃/分钟的慢速冷却温度进行。此外，还应对一些特性细节进行选择以生成具有所需晶体结构和基本上充分氧化的颗粒的松脆块状物。例如在930℃下于纯氧中进行退火达5小时。
经过退火的材料一般处于超导材料的松脆块状物之形态，因为一起来自退火工段的粉末颗粒较有可能产生轻微的烧结。松脆块状物可通过传统的方法例如研钵和研杆、滚子等被碾碎。最好是这种碾碎为足够缓慢地进行的，从而能保持粉状颗粒的圆球形状，于是可获得自由流动的粉末。
这里的粉末可被照原样使用或被烧结成一系列形状。然而，粉末特别适用于热喷镀，尤其适用于用等离子枪进行的热喷镀。但是，粉末也可照原样被使用，因它具有超导性，或者通过熔融在一起或烧结(或类似处理)成所需形状来进行处理。
如果对粉末进行热喷镀，将会再度出现氧的某些损失，并出现晶体结构的变化，因为粒子会在工作件上被再熔化并急剧冷却。因此就需要对最初的镀层进一步退火。这可按照如上所述的粉末生方法来实现，从而形成超导镀层。
在1∶2∶3组成物的场合下已经发现，最终粉末中的铜的比例相比于其它阳离子组份有适量的损失。这显然是由于组分的选择性蒸发所致，并被认为往往是出现在有多种阳离子组分(其中至少有一种具有显著高的有效蒸气压)的场合。
于是，根据本发明的进一步方案，前体组分的比例应是最初地被选择为使阳离子成分的过量部分具有适量的损失，该过量等于适量的损失部分。在1-2-3组成物的场合，适量的相关铜离子的损失(0.5)是典型的，于是过量部分为0.5;即前体组分中铜的原子比率相对于其它阳离子而言为3.5。更广义地说，1∶2∶3型材料的阳离子在前体中的原子比率被表示为1∶2∶3+Y，其中Y的值可高达1.5，而最好为0.5～1.0之间，这取决于特定的处理条件(特别是一个或二个燃烧火焰步骤的效果所决定的适量损失的准确量)。所生成的超导氧化物粉末于是就具有所选择的1∶2∶3之组成。其它的氧化物超导体也可表现出同样的问题，并且在任何这样的情况下，一种适量的损失是在实施本发明步骤以制成粉末之后才来确定的，新粉末就被制成为具有等于适量损失的阳离子的最初过量。
假如超导氧化物粉末被热喷镀以获得超导镀层，则会出现阳离子的进一步损失。因此，正是在本发明的上述进一步的实施方案之范围内该超导粉末本身才具有所选组成，其中由至少一种阳离子的过量来弥补再度的损失。于是，名义上的1-2-3型材料，即(可热喷镀)的最终粉末具有所选择的1∶2∶3+Z的阳离子比例，其中Z具有高达1.0的原子值，但最好为0.2～0.8，这取决于所期望的热喷镀条件。该Z值将反映出对热喷镀时上述损失的补偿。于是上述Y的范围反映了对粉末生产和热喷镀期间所述损失的双重补偿。
有几种已知的测试镀层粒子之超导性质的方法，包括Meissner效应，对临界电流Kc、临界温度Tc和磁化率Hc的测试。理想的晶体结构可X-线衍射来确定。一种理想的方法只是对Meissner效应进行观察。该技术的简单明了性在于能够观察到在液氮中冷却时浮动磁铁的镀层。该实验表明镀层事实上是一种其起始温度在77°K(液氮温度)以上的高Tc超导体。在一适合超导性温度下进行测试，例如用液氮或用不同的温度来确定超导转变点(Tc)以下是制造本发明粉末的本发明方法的实施例。
实施例1用数量上相应于1∶2∶3的最初原子阳离子比率的前体组分制得了钇-钡-铜的氧化物粉末。尤其是滑脱剂按下方式制成Y2O3685gmsBa CO32409gmsCuO1442gms4536gms10%的羧甲基纤维素(CMC)溶液910gms
NOPCOSPERSE4490gms蒸馏水750gms[NOPCOSER(TM)是由新译西州Morristown的DiamondShamroch出售的分散剂]该滑脱剂被乳化并在下述条件下接受喷雾干燥喷嘴直径2.25英寸(5.7cm)空气流/压力331/秒/2.3巴泵压进/出1巴/2巴温度进/出(℃)250/150所生成的粗制物与细颗粒一共给出了得率为大约80%的球状的自由流动的聚结体粉末。
用Metco型6PⅡ燃烧喷枪在以下条件下对经过喷雾干燥的聚结体进行熔化。
喷嘴6P7C-M压力(巴) O2-2.7乙炔-1空气-1.3流动(1/分钟) O2-51乙炔-29粉末进料器Metco3MP载体(O2) 3.3巴/4.71分钟经过燃烧处理的粉末一旦在喷射流中冷却便再次用燃烧喷枪进行熔化，并被收集在一分开的容器中。所生成的中间体粉末按要求呈现球状，均匀且黑色的，得率为大约90%。
在945℃下对经过燃烧处理的中间体粉末进行6小时的退火，然后按1～2℃/分钟进行冷却。接着用研钵和研杆通过缓慢的碾碎来对所生成的块体加以破碎。所生成的球状粉末通过X-线衍射揭示了所需的正交(晶)系结构。对该粉末的化学分析表明了低达0.25的大大减少了的碳类杂质，钇、钡和铜的原子比为1∶2∶2.5，这反映了0.5的铜的适量损失。
实施例2用相当于1∶2∶3.5的最初原子阳离子比率的前体组分重复了实施例1，从而补偿了实施例1中铜的损失。尤其是用下述前体组分制得了滑脱剂。
Y2O3653gmsBa CO32277gmsCuO1606gms4536gms其它的成分(如CMC粘合剂)和处理过程与实施例1相同。所生成的超导氧化物粉末具有1∶2∶3这种所选的实际原子比例。等离子喷镀层的阳离子比率为1∶2∶2.5。
实施例3用相当于1∶2∶4的最初原子阳离子比率的前体组分重复了实施例1，从而对实施例2中再度损失的铜进行补偿。尤其是，用下述前体组分制得滑脱剂Y2O3620gmsBa CO22168gmsCu1748gms4536gms其它成分(如CMC粘合剂)和处理过程与实施例1相同。所生成的超导氧化物粉末具有1∶2∶3.5这种所选的实际原子比例。然后用Metco型7MB喷枪(具有706喷嘴2＃粉末喷孔、5巴的氩且38升/分钟、1000安培、35伏、6.4cm的喷镀距离、0.9～1.4kg/小时的喷镀速率)对该粉末进行等离子喷镀。然后在镀层上重复上述退火步骤。所形成的氧化物镀层具有1∶2∶3这种比率的钇、钡和铜，并显示了所需的晶体结构和液氮中的优异超导特性(如Meissncr效应所显示的那样。
实施例4按照实施例1中所描述的方法制得了相当于分子式Yb Ba1.93Sr0.07Cu3O7-x的超导型氧化物粉末滑脱剂的前体组成如下Yb2O31084gmsBa CO32094gmsSr O245gmsCuO1313gms4536gms得到了类同于实施例1的结果。
实施例5用Metco型6PⅡ燃烧喷枪(使用穿过喷嘴中会聚的辅助射流环的氧气笼罩气流)重复了实施例1。该笼罩氧是以2.7巴的压力和100升/分钟的速率供应的。于是获得了含氧量高于实施例1之粉末的类同的粉末。
按照本发明制造的超导粉末与按照其它方法制造的这种粉末相比较，则本发明产品为更独特，粉末通常是被充分合金化的、圆球状的、符合适当的理想配比的(或者是选择性地非理想配比的)且基本上无前体杂质的(例如碳)。晶体结构的细节显然是直接取决于加工工序。
本发明可应于任何与超导材料有关的场合，尤其可应用于“高温”型超导材料。这包括导电体、磁铁和电磁传感体，也可被结合在例如Josephson结式二极管这样的固态装置中。
尽管本发明已通过参照特定的实施方案而得到了详细的描述，但属于本发明之精神和所附权项之范围的各种变换和修改对本领域中的熟练人员来说将是显而易见。于是本明仅打算由所附的权项或它们等同物来限定。
权利要求
1.一种超导氧化物粉末的制造方法，包括形式一种含有喷雾干燥粘合剂和为形成超导氧化物所选择的至少一种前体组分之颗粒的滑脱剂；对该滑脱剂进行喷雾干燥以形成细颗粒的喷雾干燥了的聚结体；把经喷雾干燥了的聚结体输入并使之通过具有足够热容(使喷雾干燥了的聚结体中的细颗粒熔融的)的第一载氧燃烧火焰以形成中间体粉末；在含氧的环境中对中间体粉末进行退火以制成超导材料的松脆块状物，然后对该松脆块状物进行破碎从而形成超导氧化物粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是它还进一步包括对超导氧化物粉末进行等离子喷镀以形成最初镀层，然后在含氧的环境中对该最初镀层进行退火以制成超导镀层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是燃烧火焰具有足够的热容以熔融经喷雾干燥的聚结体中的细颗粒。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是燃烧火焰被氧的笼罩气所围住。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是中间体粉末包括球形的中间体颗粒，且足够缓慢地对松脆的块状物进行破碎以形成超导氧化物粉末，该粉末颗粒具有基本上为圆球的形状。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是它进一步包括把中间体粉末输入并使之通过具有足够热容(为进一步熔融中间体粉末的)的第二载氧燃烧火焰。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征是超导氧化物由至少一种阳离子成分所构成，该至少一种前体组分包括阳离子成分和非氧成分的可热分解的化合物，该第一燃烧火焰具有足够的热容和足够的含氧量以至少部分地分解该化合物和至少部分地氧化中间体粉末中的阳离子成分，并从中间体粉末中除去一部分非氧成分，第二燃烧火焰具有足够的热容和足够的含氧量从而自该中间体粉末进一步除去非氧成分。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是超导氧化物由至少一种阳离子成分所构成，前体组分包括阳离子成分和非氧成分的可热分解的化合物，燃烧火焰具有足够的热容和足够的含氧量以至少部分地分解该化合物和在中间体粉末中形成阳离子成分的氧化物，并且从中间体粉末中至少除去一部分非氧成分。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征是该化合物为含有碳这种非氧成分的碳酸盐。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征是该碳酸盐为碳酸钡。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征是滑脱剂是用多种前体组分制得的。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征是超导氧化物包括预选比例的多种阳离子成分，而前体组分包括阳离子成分的相应的前体化合物，其中至少一种阳离子成分容易受到适量的损失，这种损失相对地与经喷雾干燥的聚结体输入并通过燃烧火焰所致的阳离子成分正比;该方法进一步包括一最初步骤，即选择前体组分的比例且使至少一种阳离子成分过量，而该过量等于适量的损失，由此，该超导氧化物粉末是由该预选比例所构成的。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征是一种阳离子成分为铜。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征是阳离子成分由钇、钡和铜所组成，前体组分中的原子比例为1∶2∶3+Y，其中Y表示了其值高达约1.5的铜的过量。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征是Y的值为约0.5～1.0。
16.根据权利要求14所述的方法，其特征是它进一步包括对超导氧化物粉末进行等离子喷镀从而形成最初镀层，然后在含氧的环境中对该最初镀层进行退火以形成含有钇、钡和铜其原子比为约1∶2∶3的超导镀层。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征是超导氧化物由化学式Ra Tb Cuc Od来定义，其中R是钇、镱、钕、钐、铕、钆、钬、镐、镧、镥和锂中的至少一种，T为含有0～7%的外加金属的钡，该百分比%是基于钡和外加金属之总量的，该外加金属选自钠、钾、铷、铯和它们的混合物，Cu为铜，O为氧，a、b和c名义上分别为1、2和3，而d为6.5～7。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征是超导氧化物由三种阳离子成分结合氧所构成，这三种阳离子为钇、钡和铜，原子比为1∶2∶3。
19.根据权利要求17所述的方法，其特征是从氟和硫中选取至少一种元素来取代一部分氧。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征是该超导氧化物属于其超导的临界温度高于氮的液-气转变温度的类型。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征是该超导氧化物是由多种前体组分所构成且具有缺氧正交(晶)系的钙钛矿晶体结构。
22.一种超导氧化物粉末的制造方法，包括形成一种含有喷雾干燥粘合剂和为形成超导氧化物粉末的多种前体组分之细颗粒的滑脱剂，其中，至少有一种前体组分包括阳离子成分和非氧成分的可热分解的化合物，对该滑脱剂进行喷雾干燥以形成前体组分的经喷雾干燥的聚结体，把经过喷雾干燥的聚结体输入并使之通过第一载氧燃烧火焰以便对经过喷雾干燥的聚结体中的细颗粒进行熔融从而形成含有圆球状中间体颗粒的中间体粉末，该第一火焰具有足够的热容和足够的含氧量以便至少部分地分解该化合物和至少部分地氧化中间体粉末中的阳离子成分，并且从中间体粉末中除去一部分非氧成分，再把中间体粉末输入并使之通过具有足够热容和含氧量的第二载氧燃烧火焰以便进一步熔融该中间体粉末并从中间体粉末中进一步除去非氧成分，接着在含氧的环境下对进一步熔融的中间体粉末进行退火以制得超导材料的松脆块状体，最后对该松脆块状体进行足够缓慢的破碎从而制得粉粒基本上为圆球形的超导氧化物粉末。
23.一种超导粉末，包括至少一种阳离子的氧化物，其特征是具有均一性，其晶体结构有利于形成超导性，它由下述方法制造，该方法包括形成一种含有喷雾干燥粘合剂和为形成超导氧化物所选择的至少一种前体组分之细颗粒的滑脱剂，对该滑脱剂进行喷雾干燥以形成该细颗粒的经过喷雾干燥的聚结体，把该经过喷雾干燥的聚结体输入并使之通过具有足够热容的第一载氧燃烧火焰以便对经过喷雾干燥的聚结体的细颗粒进行熔融合金化从而形成中间体粉末，接着在含氧的环境中对该中间体粉末进行退火以制得超导材料的松脆块状物，最后破碎该松脆的块状物以形成超导氧化物粉末。
24.根据权利要求23所述的超导粉末，其特征是根据该方法，燃烧火焰具有足够的热容以熔融经过喷雾干燥的聚结体的细颗粒。
25.根据权利要求23所述的超导粉末，其特征是根据该方法，燃烧火焰被氧的笼罩气所围住。
26.根据权利要求23所述的超导粉末，其特征是中间体粉末包括圆球形的中间体颗粒，且足够缓慢地对松脆块状体进行破碎从而形成其粉体颗粒基本上为圆球形的超导氧化物粉末。
27.根据权利要求23所述的超导粉末，其特征是该方法进一步包括把中间体粉末输入并使之通过具有足够热容(为进一步熔融中间体粉末的)的第二载氧燃烧火焰。
28.根据权利要求23所述的超导粉末，其特征是超导氧化物包括至少一种阳离子，至少一种前体组分包括阳离子成分和非氧成分的可热分解的化合物，第一燃烧火焰具有足够的热容和足够的含氧量以至少部分地分解该化合物和至少部分地氧化中间体粉末中的阳离子成分，并且从中间体粉末中除去一部分非氧成分，第二燃烧火焰也具有足够的热容和足够的含氧量以便从中间体粉末中进一步除去非氧成分。
29.根据权利要求23所述的超导粉末，其特征是该超导氧化物含有至少一种阳离子成分，前体组分包括阳离子成分和非氧成分的可热分解的化合物，燃烧火焰具有足够的热容和足够的含氧量以便至少部分地分解该化合物，在中间体粉末中形成一种阳离子成分的氧化物，并从中间体粉末中除去至少一部分非氧成分。
30.根据权利要求29所述的超导粉末，其特征是该化合物是具有碳这种非氧成分的碳酸盐。
31.根据权利要求30所述的超导粉末，其特征是该碳酸盐为碳酸钡。
32.根据权利要求23所述的超导粉末，其特征是滑脱剂是由多种前体组分所构成的。
33.根据权利要求32所述的超导粉末，其特征是超导氧化物含有预选比例的多种阳离子成分，而前体组分含有该阳离子成分的相应的前体化合物，其中至少一种阳离子成分容易受到适量的损失，该损失相对地与把经过喷雾干燥的聚结体输入并使之通过燃烧火焰所至的阳离子成分成正比，该方法进一步包括选择前体组分的比例以使至少一种阳离子成分过量，该过量等于上述适量的损失，于是超导氧化物粉末由该预选比例所组成。
34.根据权利要求33所述的超导粉末，其特征是一种阳离子成分为铜。
35.根据权利要求34所述的超导粉末，其特征是阳离子成分由钇、钡和铜组成，它们在前体组分中的原子比例为1∶2∶3+Y，其中Y表示其值为高达1.5的过量铜。
36.根据权利要求35所述的超导粉末，其特征是Y具有0.5～1.0之间的值。
37.根据权利要求23所述的超导粉末，其特征是该氧化物由化学式Ra Tb Cuc Od来定义，其中R是选自钇、镱、钕、钐、铕、钆、钬、铒、镐、镧、镥和铥中的至少一种，T为含有0～7%的外加金属的钡，该百分比基于钡和外加金属的总和，而该外加金属选自钠、钾、铷、铯以及它们的混合物，Cu为铜，O为氧，a、b和c名义上分别为1.2和3，而d为6.5～7之间。
38.根据权利要求37所述的超导粉末，其特征是它由与三种阳离子成分结合的氧所组成，这三种阳离子成分为钇、钡和铜，其原子比为大约1∶2∶3。
39.根据权利要求37所述的超导粉末，其特征是一部分氧被氟和硫中的至少一种元素所取代。
40.根据权利要求23所述的超导粉末，其特征是超导氧化物属于其超导的临界温度高于氮之液-气转变温度的类型。
41.根据权利要求40所述的超导粉末，其特征是超导粉末由多种前体组分所组成，并具有缺氧的正交(晶)系钙钛矿晶体结构。
42.一种超导粉末包含至少一种阳离子成分的氧化物，其特征是具有均一性，其晶体结构有利于形成超导性质，它由以下方法制得，该方法包括形成一种含有喷雾干燥粘合剂和为生成超导氧化物的许多种前体组分之细颗粒的滑脱剂，其中至少有一种前体组分包括阳离子成分和非氧成分的可热分解的化合物，然后对该滑脱剂进行喷雾干燥以形成前体组分的经过喷雾干燥了的聚结体，把该经过喷雾干燥的聚结体输入并使之通过第一载氧燃烧火焰以熔融经过喷雾干燥的聚结体中的细颗粒从而形成含有圆球形状的中间体颗粒的中间体粉末，该第一火焰具有足够的热容和足够的含氧量以便至少部分地分解该化合物和至少部分地氧化中间体粉末中的阳离子，并且从中间体粉末中除去一部分非氧成分，接着把中间体粉末输入并使之通过具有足够热容和足够含氧量的第二载氧燃烧火焰以进一步溶融中间体粉末，从而进一步从中间体粉末中除去非氧成分，以后在含氧的环境中对中间体成分进行退火以便生成超导材料的松脆块状物，最后足够缓慢地对该松脆的块状物进行破碎进而形成其粉状颗粒基本上为圆球状的超导氧化物粉末。
全文摘要
一种超导氧化物粉末由以下方法制得，它包括对滑脱剂进行喷雾干燥以形成聚结体，把该聚结体连续地输入第一和第二载氧燃烧火焰以熔融聚结体中的细颗粒从而形成中间体粉末，在含氧的环境中对中间体粉末进行退火以制成松脆块状物，等后破碎该块状物以形成超导氧化物粉末。例如滑脱剂中的前体化合物为碳酸钡，其它前体组分为氧化钇，氧化铜，钇、钡铜在前体成分中的原子比为1∶2∶3+Y，其中Y表示其值高达1.5的过量铜。
文档编号H01B12/00GK1035578SQ8910066
公开日1989年9月13日 申请日期1989年1月31日 优先权日1988年2月4日
发明者苏布雷马尼·仑加沙, 布顿·库什纳, 安舍尼·露脱 申请人:帕金-埃尔默公司