专利名称：表面处理的超细金属粉末及其制法、该粉末的导电金属膏和利用该膏的多层陶瓷电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种经表面处理的超细金属粉末及其制造方法，该粉末可用于多层陶瓷电容器的导电膏状填料或内电极，本发明也涉及金属导电膏和多层陶瓷电容器。
背景技术：
多层陶瓷电容器的内电极所用的超细金属粉末是平均颗粒直径例如为0.1-1.0μm并且通常为球形颗粒形状的高纯金属粉末。通过化学气相沉积反应制造超细金属粉末、接着在其中加入粘合剂比如有机树脂来使之变成膏状，然后加以使用。本文所用的平均颗粒直径是数基分布中的体积/面积平均直径(d3)(即颗粒的(总体积)/(总面积)之比)。
通过网纹印刷等方法在陶瓷介电材料组成的陶瓷生坯片上涂覆薄层膏。对几百片涂覆有薄层的该陶瓷生坯片组成的叠层结构、即内电极层进行脱脂步骤、烧结步骤和焙烧步骤，由此制造了多层陶瓷电容器。
为了得到近来所需要的小尺寸大电容多层陶瓷电容器，包括内电极层在内的陶瓷生坯片的数量应由几百个增加至约一千个。为了完成该技术，应将每个内电极层的厚度由常规内电极层3μm的厚度减小至1.5μm或更小。因此，希望作为内电极层材料的超细金属粉末的D90颗粒尺寸分布也相应低。此时D90表示的颗粒直径相当于测量得到的以数基计的总计为90％的超细金属粉末颗粒的尺寸分布。
近年来，已使用了比平均颗粒直径约为0.4μm的常规超细金属粉末更细的超细金属粉末，其平均颗粒直径是约0.1-0.2μm。这是因为平均颗粒直径较小的超细金属粉末的D90颗粒尺寸分布较小，因此平均颗粒直径约为0.1-0.2μm的超细金属粉末的D90小于平均颗粒直径约为0.4μm的超细金属粉末的D90。
一般地，小颗粒直径的超细金属粉末显示出特殊的性能。由于其表面状态非常活泼，因此，在低温范围(200-500℃)内产生了氧化反应所致的氧化膨胀，或即使在低温区域(400-500℃)也发生热收缩，这对形成电极产生了不利的影响。
具体地说，在脱脂步骤中，氧化气氛下的氧化膨胀会导致使用超细金属粉末的内电极破裂。在形成电极膜的过程中遇到的另一个问题是，在加热步骤中，熔融金属表面张力作用下的球化作用会导致金属内电极厚度有部分增加。尤其是在后一种情况下，很难形成厚度均匀的电极膜，并且不能得到内电极膜所需要的足够大的面积，使得电容器的电容达不到目标值。由于周围金属的团聚形成了厚的部分，因此使得电极膜部分破裂，以致于减少了电极的覆盖面积(覆盖有电极膜的陶瓷片部分的面积)。如果膜的厚度被明显减少，则膜的破裂部分以分散的岛式构形散落。破裂的部分是电绝缘的，以致于它们不能起到电极膜的作用。当膜的厚部分具有凸出的构型时，凸出的部分透过陶瓷片层，使得形成的产品是次品，因为此时电极会短路。即使凸出的部分不透过陶瓷片层，也会部分减少内电极的间距(相邻电极之间的距离)，以致于电流密度增加而导致了多层陶瓷电容器的寿命降低。
为了防止以上问题的出现，常规的措施是严格控制脱脂步骤中的温度和氧含量，并且通过将组成与陶瓷介电材料相似的材料加入金属膏来增加收缩的起始温度。
但是，当开始使用平均颗粒直径比常规超细金属粉末小的约0.1-0.2μm的超细金属粉末时，为了解决问题而常采取的以上方法(比如严格控制氧含量和温度，以及加入组成与陶瓷介电材料相似的材料)不再有效，因此，需要改进超细金属粉末的氧化特性和热收缩特性。
已有用于减少如分层和断裂等缺陷的技术，所述缺陷是由于加热多层陶瓷电容器时陶瓷基材和内电极材料之间热收缩量的不同而导致的。例如，日本专利公开特许公报No.HEI 11-343501公开的技术涉及一种复合Ni细粉，其中通过表面处理而被氧化的Ni颗粒表面上存在氧化物比如TiO2、MnO2或Cr2O3。通过湿处理方法来制造细粉，该方法包括将含有金属盐的水溶液加入细粉浆液、并且之后利用酸或碱调节pH值。
即使利用以上技术也不可能抑制金属内电极厚度的增加，所述厚度增加是指由于脱脂步骤中氧化气氛下超细金属粉末的氧化膨胀和焙烧步骤中形成电极膜时熔融金属在表面张力下的球化而导致的厚度增加。
在常规工艺中，一直需要这样一种超细金属粉末在制造多层陶瓷电容器的过程中，其脱脂步骤中的氧化膨胀和焙烧步骤中形成电极膜时熔融金属在表面张力下的球化已得到抑制。但是，无论是平均颗粒直径为约0.4μm或是平均颗粒直径为0.1-0.2μm的情况下一直没有超细金属粉末可满足该需求。
发明内容
因此，本发明的一个目的是改进超细金属粉末的抗氧化性能并且抑制形成电极膜时熔融金属在表面张力下的球化所致的金属内电极膜厚度的增加。具体地说，通过在制造多层陶瓷电容器的脱脂步骤气氛中减少由于氧化而导致的超细金属粉末质量增加、并且在电极膜形成过程中减少熔融金属的表面张力来提供能形成均匀电极薄膜的超细金属粉末。
本发明的另一个目的是提供由上述超细金属粉末制造的导电膏以及提供由用于电容器内电极的上述超细金属粉末制备的多层陶瓷电容器。
本发明实现了上述目的，并且提供了经表面处理的超细金属粉末，其中超细金属粉末颗粒的表面上存在不少于一种元素的含硫化合物，所述元素选自Y、Zr和La。此时的含硫化合物是呈硫化物或含有可表示为SxOy的原子团的化合物，并且由SxOy表示的原子团可以是SO2(磺酰基)、SO3(亚硫酸基团)、S2O3(硫代硫酸基团)和SO4(硫酸基团)中的任一种。
以相对于超细金属粉末的总量计，含硫化合物的有效和优选存在量应使得含硫化合物所含的元素总量为0.05-6重量％、并且含硫化合物所含的S为0.04-4重量％。这里，超细金属粉末总量的定义是在对其进行表面处理之前超细金属粉末的总量。
更优选的是，含硫化合物中所含的Y、Zr和La的总量占超细金属粉末总量的0.5-1.5重量％。
优选超细金属粉末的金属元素是选自Ni、Cu、Ag、Mo、W、Co、和Ta中的一种。
含选自V、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Zr、Y、La、Mg、Ti、Ba和Ca中的一种或多种元素的Ni合金超细金属粉末的性能优良。
优选超细金属粉末是含选自V、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Zr、Y、La、Mg、Ti、Ba和Ca中一种或多种元素的Cu合金粉末。
每种经表面处理的超细金属粉末均可通过以下方法制得将含有选自Y、Zr和La中不少于一种元素的硫酸盐的水溶液加入其中分散有超细金属粉末的浆液中；并且进行表面处理，以在超细金属粉末的表面上形成选自Y、Zr和La中不少于一种元素的含硫化合物。
本发明也提供了利用上述任何一种超细金属粉末制成的导电金属膏以及利用上述任何一种超细金属粉末作为内电极而制成的多层陶瓷电容器。
根据本发明，改进了超细金属粉末的抗氧化性，并且减少了在制造多层陶瓷电容器的脱脂步骤气氛中由于氧化而导致的超细金属粉末质量增加。另外，也抑制了脱脂步骤之后由于氧化膨胀而导致的形成破裂。而且，可形成具有减小的和均匀的厚度的电极膜，这减少了短路故障率，并且改进了击穿电压特性。因此，可实现电子元件领域中满足制品技术规格的有改进的生产率。这减少了由于次品元件导致的工业废品，因此，本发明在环境问题上也是可调节的。
图1表示制造本发明超细金属粉末的制造工艺流程图；图2的曲线表示热重分析结果；图3是实施例1的超细粉末表面上存在的材料的傅里叶变换红外光谱图实例；图4是对比实施例1(未处理的)的超细粉末表面上存在的材料的傅里叶变换红外光谱图实例；图5是硫酸钇试剂的傅里叶变换红外光谱图实例；图6是氧化钇试剂的傅里叶变换红外光谱图实例。
具体实施例方式
本发明人发现，通过使超细金属粉末的表面上存在选自Y、Zr和La的元素的不少于一种的含硫化合物，则可抑制氧化气氛下的氧化导致的超细金属粉末质量增加。原因可能是因为通过在表面上均匀地形成选自Y、Zr和La的元素的不少于一种的含硫化合物改进了超细金属粉末的抗氧化性，由此使得超细金属粉末的表面自由能稳定并且中断或抑制了金属表面氧的供给。
本发明人还发现如果存在选自Y、Zr和La的元素的含硫化合物，则可减少在1000℃或更高温度下形成电极膜时熔融金属的表面张力。选自Y、Zr和La的元素的含硫化合物的存在确保形成了均匀的电极薄膜。
如果含硫化合物中所含的元素Y、Zr和La的总量低于超细金属粉末总量的0.05重量％、或含硫化合物所含的S量低于超细金属粉末的总量的0.04重量％，则含硫化合物层没有覆盖超细金属粉末的整个表面，以致于不能得到充分的抗氧化性。
相反地，如果含硫化合物中所含的元素Y、Zr和La的总量超过超细金属粉末总量的6重量％、或含硫化合物所含的S量超过超细金属粉末总量的4重量％时，则超过了中断或抑制氧供给所需的包覆层数，使得过量的包覆所得到的效果差，且此时不经济。
在本发明中，平均颗粒直径是0.1-1.0μm并且通常为球形颗粒形状的含有少量杂质的超细金属粉末是适宜的。优选的是，通过化学气相沉积来制造超细金属粉末，该方法通过蒸发金属氯化物并且接着利用H2或类似物来还原被蒸发的金属氯化物从而制造了金属粉末。
下面将参考附图来描述本发明的实施方式。图1表示本发明超细金属粉末制造工艺10的流程图。
超细金属粉末的提纯步骤(超细金属粉末的含水浆液)11是将化学气相沉积反应制造的超细金属粉末提纯的步骤，以得到通常为球形颗粒形状并且平均颗粒直径是0.1-1.0μm、而且含有少量金属氯化物但却是高纯的粉末。在该步骤中，通过除去超细金属粉末原料中残留的金属氯化物得到了超细金属粉末的含水浆液。
在表面处理步骤12中，在超细金属粉末的表面上形成了选自Y、Zr和La的不少于一种元素的含硫化合物。在该步骤中，利用均匀混料器等对超细金属粉末的含水浆液(浓度是50重量％)进行预备分散处理，以使得水中的超细金属粉末团聚物被分散为初级粒子。接着加入含有选自Y、Zr和La的不少于一种元素的含硫化合物的水溶液。此时，调整加入的水溶液的量，以使得水溶液中Y、Zr和La的总量相当于超细金属粉末总质量的0.05-6重量％。在通常为15℃±5℃的适宜温度下、利用均匀混料器等对加入了水溶液的超细金属粉末含水浆液进行混合处理。结果，在超细金属粉末的表面上均匀地形成了选自Y、Zr和La不少于一种元素的含硫化合物。
在表面处理步骤中，重要的是确保超细金属粉末表面覆盖了所需量的选自Y、Zr和La的不少于一种元素的含硫化合物。换言之，必须利用所加入的水溶液中存在的硫酸离子等来形成上述元素的含硫化合物。因此，不应该通过中和反应而将硫酸离子变为不利于形成上述含硫化合物的盐。如果通过中和等反应形成了盐，则消除了在超细金属粉末表面反应的硫酸离子等，以致于不可能在超细金属粉末表面形成含硫化合物。日本专利特许公开出版物No.HEI 11-343501公开的技术中，在其中分散有细Ni粉的浆液中加入了含有至少一种或多种选自Ti、Mn、Cr、Al、Si、Y、Zr和Ba的盐的水溶液，通过利用酸或碱调节pH并且接着进行表面处理，以在Ni粉表面上形成所加入盐的金属氧化物。列出了Y和Zr的相应盐-硫酸钇和硫酸锆。在Y盐和Zr盐的中和中，利用氢氧化钠水溶液作为调节pH的碱。当利用硫酸盐进行处理时，通过加入氢氧化钠水溶液来调节pH。但是，中和反应产生了硫酸钠，以致于不可能在超细金属粉末的表面上形成Y、Zr或La的硫化物、或含有可表示为SxOy原子团的o、Zr和La化合物。
接着，在过滤步骤13中，利用离心分离器或过滤器比如压滤器进行超细金属粉末之含水浆液的脱水处理，以得到脱水的块，所述超细金属粉末之含水浆液已进行了形成选自Y、Zr和La的不少于一种元素之含硫化合物的表面处理步骤。在干燥步骤14中，在通常是80-200℃的低温和减压条件下干燥脱水的块，以提供超细金属粉末。
将化学气相沉积制造体系回收得到的超细金属粉末的表面暴露在气氛中。因此之后在原材料上形成了氧化物层。在纯化步骤中，当将超细金属粉末分散于水中时，在超细金属粉末表面上形成了OH基团。可以认为OH基团和加入的硫酸盐相互反应形成了Y、Zr和La的含硫化合物包覆层。可认为与OH基团的该反应形成了含硫化合物、即每种硫化物和具有磺酰基团、亚硫酸基团和硫酸基团的各化合物。
本发明导电金属膏的特征在于，它利用本发明的超细金属粉末作为金属粉末。可以利用常规的有机粘合剂、溶剂和无机添加剂。例如，将10重量份的含有12质量％乙基纤维素的松油醇粘合剂树脂溶液加入100重量份本发明超细金属粉末中，并且利用搅拌器对得到的混合物进行1小时的分散处理。接着，使混合物通过3辊研磨机5次，以利用筒形过滤器的压滤来进行过滤处理，进行粘度调节以使镍粉的含量成为约45重量％，由此得到了导电膏。
本发明的多层陶瓷电容器的特征在于其内电极所用的导电金属膏的金属粉末是本发明的超细金属粉末。可通过常规制造方法并且利用除金属粉末以外均为常规的原料来制造本发明的多层陶瓷电容器。
例如，利用刮粉刀方法、通过将给定组成的陶瓷生坯片印刷至PET膜来制造本发明的多层陶瓷电容器。对于具有较大电容的小陶瓷电容器而言，优选生坯片的厚度范围是2-10μm。通过网纹印刷方法将金属导电膏涂覆至陶瓷生坯片并且干燥之。调节涂覆量使得电极膜在干燥之后的厚度是2μm或更小。如果所用的导电膏的重量以金属计是0.7mg/cm2时，可得到2μm或更小的目标膜厚度。
将许多涂覆有金属导电膏的陶瓷生坯片叠压并且进行热压成型。之后，将成型的多层结构切成特定的尺寸，以形成一个多层陶瓷电容器的生坯片。
通过利用干燥炉在气氛中在280-300℃下加热进行2-3小时、并且接着在非氧化气氛中在1100-1300℃下加热进行2-3小时来进行生坯片的脱脂处理。加热后，在氧分压是20-30ppm的气氛中在900-1100℃的温度下进行2小时的再氧化处理，以得到多层陶瓷烧结压制体。在得到的多层陶瓷烧结结构的每端提供作为外电极的铜膏层，以提供与内电极的电连接，由此得到了多层陶瓷电容器。
实施例以下将利用实施例和对比实施例来具体说明本发明。
(实施例1和2)制备了10L的Ni超细粉末(浓度是50重量％)含水浆液，该超细Ni粉末是通过将化学气相沉积反应制造的超细镍粉末进行提纯步骤11之后得到的粉末，该粉末通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。利用均匀混料器(由TOKUSHU KIKA KOGYOCO.，LTD.购得)对含水浆液进行预备处理。另一方面，制造了所含的Y质量占超细镍粉末质量1％的3升Y2(SO4)3水溶液。预备处理之后将制备的Y2(SO4)3水溶液加入到超细镍粉末的含水浆液中，并且接着在15℃±5℃的温度下以8000rpm的转速下进行60分钟的分散处理。之后，利用氮气进行压滤。之后，在温度为170℃的真空干燥器中干燥12小时，由此得到了超细金属粉末。
由得到的经表面处理的超细镍粉来制造导电金属膏。为了该制造，利用3辊研磨机进行混练和分散。溶解于松油醇的乙基纤维素和钛酸钡(BF-01，由Sakai Chemical Industry Co.，Ltd购得)分别被用作金属导电膏的有机黏合剂和无机添加剂，同时利用松油醇和丁基卡必醇作为溶剂。导电金属膏的组成示于表1。
表1 导电金属膏的组成
由得到的导电金属膏来制造多层陶瓷电容器。利用X7R特性材料作为介电陶瓷材料将每个生坯片的厚度调节至约7μm。多层陶瓷电容器的目标外部尺寸是宽1.6mm、长3.2mm和厚度约1mm。厚度随着叠层数目的变化而变化。将待叠压的介电陶瓷层的数目设定为100。由此将涂覆有金属导电膏的陶瓷生坯片叠压并且利用热压制机在800kg/cm2(8Gpa)的压力下成型为多层模制结构。将多层模制结构切成上述宽度和长度尺寸，以形成一个多层陶瓷电容器的生坯片。
通过利用干燥炉在特定温度和气氛下放置2小时进行脱脂处理。接着在非氧化气氛中(其中氧分压是10-14％)在1250℃下将脱脂后的生坯片加热2小时。加热后，在氧分压是20-30ppm的气氛中在1050℃下进行2小时的再氧化处理，以得到多层陶瓷烧结结构。在得到的多层陶瓷烧结结构的每端涂覆铜膏作为外电极，以提供与内电极的电连接，由此得到了多层陶瓷电容器。
为了检测抗氧化性能，设定两个标准温度300℃和350℃作为脱脂时的温度条件。
(实施例3)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细镍粉末质量的5％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估。
(实施例4)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细镍粉末质量的6％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估。
(实施例5)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细镍粉末质量的0.05％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估。
(实施例6)除了加入的Zr(SO4)2水溶液的质量应使得Zr含量占超细镍粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估。
(实施例7)除了加入的La2(SO4)3水溶液的质量应使得La含量占超细镍粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估。
(实施例8)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Cu粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Cu粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例9)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Ag粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Ag粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例10)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Mo粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Mo粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例11)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细W粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述W粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例12)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Co粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Co粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例13)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Ta粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Ta粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例14)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Ni-Cr合金粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Ni-Cr合金粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例15)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Ni-Mo合金粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Ni-Mo合金粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例16)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Ni-Ta合金粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Ni-Ta合金粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例17)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Ni-W合金粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Ni-W合金粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例18)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Ni-Mg合金粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Ni-Mg合金粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例19)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Cu-Ta合金粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Cu-Ta合金粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(实施例20)除了加入的Y2(SO4)3水溶液的质量应使得Y含量占超细Cu-W合金粉末质量的1％之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估，所述Cu-W合金粉末是通过化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末。
(对比实施例1和2)除了所利用的超细镍粉末是化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末、但并未根据本发明利用金属硫酸盐进行包覆处理的粉末之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估。简言之，没有对样品进行处理，该样品相当于常规的制品。但是，为了检测抗氧化性，当制造用于测试的多层陶瓷电容器时，设定两个标准温度300℃和350℃作为脱脂时的温度条件。
(对比实施例3)除了所利用的超细镍粉末是化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.4μm的高纯粉末、但并未根据本发明利用金属硫酸盐进行包覆处理的粉末之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估。简言之，没有对样品进行处理，该样品相当于常规的制品。
(对比实施例4)除了所利用的超细铜粉末是化学气相沉积反应制造的通常为球形颗粒形状并且是平均颗粒直径为0.2μm的高纯粉末、但并未根据本发明利用金属硫酸盐进行包覆处理的粉末之外，利用与实施例1相同的方式进行了评估。简言之，没有对样品进行处理，该样品相当于常规的制品。
表2汇集了实施例1-20和对比实施例1-4的粉末特性评估和用于多层陶瓷电容器时的测试结果。
表2
表2所示各项目的评估方法以及表2的评估栏中标记和符号解释如下。
测量系统TG/DTA(6300R，由Seiko Instruments Inc.购得)测量条件样品质量30.00-36.00mg温度范围24.0-900.0℃升温速度5℃/分钟保持的温度350℃/分钟保持时间120分钟气氛空气(压缩空气/干燥处理)流速200ml/min利用热重分析来评估抗氧化性能，该热重分析是以均匀的升温速度将样品升温至350℃然后在350℃下保持120分钟后进行的。基于热质量增加为0.2质量％时的温度来评估氧化起始温度。图2表示热质量变化与时间(左坐标轴)的曲线。曲线1表示对比实施例1的情况。曲线2表示本发明实施例1的情况。应理解为实施例1和对比实施例1的热质量变化均随着温度的增加而增加，但是与对比实施例1相比，本发明实施例中热质量变化被明显降低并且抗氧化性有改进。曲线3表示温度过程(右坐标轴)。
(评估抗氧化性的标准)热质量变化小于6％ ...... 大于等于6％小于12％ ......○大于等于12％小于14％ ......△大于等于14％ ......×氧化起始温度小于260℃ ......×大于等于260℃于300℃ ......△大于等于300℃......○[脱脂步骤后超细金属粉末的氧化膨胀评估]
脱脂步骤后的每个多层结构、即每个多层陶瓷电容器的生坯片被用树脂紧固、抛光并且利用放大倍数为400的显微镜观察，以检测是否存在破裂。计算破裂的样品数目。每个实施例评估30个样品。
利用树脂将加热后得到的每个陶瓷烧结压制体紧固并且利用放大倍数为400的显微镜观察，以测量每个电极膜的厚度。每个实施例评估30个样品。利用由其截面照片得到的覆盖率进一步评估每个电极膜的均匀性。通过利用二十层中每一层的电极层部分的长度除以陶瓷介电层的长度、并且计算由这二十层得到的平均值来确定所利用的每个样品的覆盖率。对每个样品的电极厚度进行了评估，利用了由三十个样品得到的厚度值的平均值。
(评估膜厚度减少的标准)电极膜的厚度小于1.5μm ......○1.5μm或更大 ......×(评估电极膜均匀性的标准)电极膜的覆盖率90％或更大 ......○大于等于80％小于90％ ......△小于80％ ......×[含硫化物和由SxOy表示的原子团的金属化合物的检测]利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)来检测实施例得到的超细金属粉末表面上存在的化合物，该化合物均含有由SxOy表示的原子团，它们是SO2(磺酰基)、SO3(亚硫酸基团)、S2O3(硫代硫酸基团)或SO4(硫酸基团)。实施例1的测量结果示于图3，它表现出在1210-1040cm-1的强吸收带并且与硫酸基团(SO42-)的峰一致的峰。另外，图5所示的是硫酸钇试剂的测量结果，它表现出在1210-1040cm-1的强吸收带。图6所示的是氧化钇试剂的测量结果，它没有表现出在1210-1040cm-1的吸收带。这些结果证实了实施例1的表面上存在含有硫酸基团(SO42-)的层。图表示对比实施例1的结果，它没有表现出在1210-1040cm-1的吸收带。
利用ICP定量分析确定了实施例得到的超细金属粉末所含的Y、Zr、La和硫的量。
权利要求
1.一种经表面处理的超细金属粉末，其中在该超细金属粉末颗粒的表面上存在不少于一种元素的含硫化合物，所述元素选自Y、Zr和La。
2.权利要求1的经表面处理的超细金属粉末，其中相对于超细金属粉末的总体而言，所述含硫化合物的存在量应使得所述含硫化合物所含的元素总量为0.05-6重量％并且所述含硫化合物所含的S为0.04-4重量％。
3.权利要求1的经表面处理的超细金属粉末，其中所述超细金属粉末的金属元素是选自Ni、Cu、Ag、Mo、W、Co、和Ta中的一种。
4.权利要求1的经表面处理的超细金属粉末，其中所述超细金属粉末是Ni合金粉末，所述Ni合金含有一种或不少于两种选自V、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Zr、Y、La、Mg、Ti、Ba和Ca的元素。
5.权利要求1的经表面处理的超细金属粉末，其中所述超细金属粉末是Cu合金粉末，所述Cu合金含有一种或不少于两种选自V、Cr、Nb、Mo、Ta、W、Zr、Y、La、Mg、Ti、Ba和Ca的元素。
6.一种制造经表面处理的超细金属粉末的方法，该方法包括如下步骤将含有选自Y、Zr和La中不少于一种元素的硫酸盐的水溶液加入其中分散有超细金属粉末的浆液中；并且进行表面处理，以在超细金属粉末的表面上形成选自Y、Zr和La中不少于一种元素的含硫化合物。
7.一种导电金属膏，它是利用权利要求1-5中任何一项所述的经表面处理的超细金属粉末制成的。
8.一种多层陶瓷电容器，它利用权利要求1-5中任何一项所述的经表面处理的超细金属粉末作为内电极而制成的。
全文摘要
本发明改进了用作多层陶瓷电容器内电极的超细金属粉末的防氧化性能，并且抑制形成金属内电极膜时熔融金属在表面张力下的球化所致的金属内电极膜厚度的增加。该超细金属粉末颗粒的表面上存在不少于一种元素的含硫化合物，所述元素选自Y、Zr和La组成的组中。通过使超细金属粉末分散于浆液中的超细金属粉末纯化步骤、将含有Y、Zr和La中不少于一种元素的硫酸盐水溶液加入浆液中以在金属颗粒的表面上形成化合物的表面处理步骤、过滤步骤以及干燥步骤制造了超细金属粉末。
文档编号H01B13/00GK1526496SQ200310124368
公开日2004年9月8日 申请日期2003年12月30日 优先权日2003年3月3日
发明者内田守重 申请人:川铁矿业株式会社