专利名称：经表面处理的稀土磁性粉末、含有该稀土磁性粉末的粘结磁体用树脂组合物以及粘结磁体的制作方法
技术领域：
本发明提供由防锈性优异的粘结磁体用的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末构成的稀土磁性粉末、含有该稀土磁性粉末的粘结磁体用树脂组合物及粘结磁体。
背景技术：
因为粘结磁体具有其形状自由性和高尺寸精度等的优点，所以一直以来在电子产品和汽车零件等各种用途中被广泛使用，但近年来伴随电气制品和汽车零件的小型·轻量化，强烈要求在其中使用的粘结磁体本身的高性能化和能够耐受严酷环境的高耐腐蚀性。粘结磁体因为一般通过将橡胶或塑料材料等粘合剂树脂和磁性粉末混炼后，成形而制造，所以，为了粘结磁体的高性能化，强烈要求磁性粉末的高性能化，即强烈要求具有大的剩余磁通密度Br和高矫顽力iH。，其结果，最大能量乘积(BH)max大的磁性粉末。作为磁性粉末，已知钡铁氧体或锶铁氧体等磁铅矿型铁氧体、Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末。Nd-Fe-B系磁性粉末，因为饱和磁化强度和各向异性磁场都高，所以，在高效电动机中广泛展开应用，作为烧结磁体，以手机、各种家电制品为代表，在磁医疗诊断装置(MRI) 和发射光发生装置等大型磁回路中也被广泛使用。作为粘结磁体，有CD、DVD、HDD用的主轴电动机、手机用振动电动机、数码相机的驱动器等。另外，为了汽车零件的轻量化·节能化·高功能化，也研讨在汽车零件上的使用。Sm-Fe-N系磁性粉末，因为和Nd-Fe-B系磁性粉末同样，饱和磁化强度和各向异性磁场都高，还具有高的居里温度，所以近年备受关注。特别因为具有比Nd-Fe-B系磁性粉末高的防锈性，所以期待着在不能使用由Nd-Fe-B系磁性粉末得到的粘结磁体的严酷环境下使用。为了得到Nd-Fe-B系磁性粉末，例如，可以在氢气气氛中，高温处理由钕、铁和硼构成的合金块，1次分解为稀土氢化物、Fe以及!^e和B的化合物的氢化和歧化处理(HD处理)后除去氢，通过再次纯化(DR处理)微细的化合物结晶而得到，但因为在磁体中使用， 所以必须制成适当大小。因此，必须施加必要的最小限度的粉碎。但是，经过粉碎工序，活性表面外露，该表面导致氧化发展。特别是在带有湿度的空气中，短时间之内就容易氧化，引起磁特性下降。而且在与树脂的混炼、成形的各工序中，由氧化性或还原性气氛和热引起磁特性下降。另外，因为Nd-Fe-B系磁性粉末包含!^e所以非常容易生锈，在制成粘结磁体后， 例如如果在海岸等腐蚀环境使用，即使使用吸水性低的树脂，使用粘结磁体时也会生锈。另一方面，Sm-Fe-N系磁性粉末可以通过在钐和铁的合金中吸藏氮而得到，但制成永久磁体时，必须制成适当大小。因此，必须施加必要的最小限度粉碎。但是，经过粉碎工序，活性表面外露，由该表面造成氧化进展。特别是在带有湿度的空气中，短时间之内就容易氧化，引起磁特性下降。而且在与树脂的混炼、成形的各工序中，由氧化性或还原性气氛和热引起磁特性下降。另外，虽然Sm-Fe-N系磁性粉末比Nd-Fe-B系磁性粉末难生锈，但会在高温下分解，因此在制成粘结磁体时只能使用环氧树脂和聚酰胺树脂等低熔点树脂，吸水而慢慢生锈。例如，如果在海岸等腐蚀环境使用，就会生锈。难以吸水的超级工程塑料因为熔点高，所以如果混炼，Sm-Fe-N系磁性粉末的矫顽力就大大下降，不能得到作为目标的粘结磁体的磁特性。即，Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末，强烈要求由在干燥、表面处理、混炼、成形的各工序中经受的氧化性或还原性气氛和热引起的磁特性劣化少，制成粘结磁体后，也是在腐蚀环境也难以生锈的磁体。另外，粘结磁体实用特性重要方面的成形性，因为被高温高压下的与树脂的混合状态的流动性所左右，所以为具有与树脂成型时的耐化学反应性的磁性粉末是很重要的。以往，作为提高Nd-Fe-B系磁性粉末的抗氧化性的表面处理方法，已知以往以磷酸类化合物形成被膜的方法(专利文献1)。另外，已知对Nd-Fe-B系磁性粉末、形成SW2 保护膜(专利文献2)。作为提高Sm-Fe-N系磁性粉末的抗氧化性的表面处理方法，也已知以磷酸化合物形成被膜的方法(专利文献3)。另外，作为提高Sm-Fe-N系磁性粉末的抗氧化性的表面处理方法，已知形成二氧化硅被膜(专利文献4 6)。还已知对Sm-Fe-N系磁性粉末，在由磷酸类化合物形成被膜后，形成二氧化硅被膜(专利文献7、8)。现有技术文献专利文献1 日本特开2006-49863号公报专利文献2 日本特开平8-111306号公报专利文献3 日本特开2000-260616号公报专利文献4 日本特开2000-160205号公报专利文献5 日本特开2000-309802号公报专利文献6 日本特开2005-286315号公报专利文献7 日本特开2002-8911号公报专利文献8 日本特开2002-43109号公报
发明内容
发明所要解决的课题在上述专利文献1中，记载了通过含有选自Al、Mg、Ca、ai、Si、Mn和这些的合金中的至少1种薄片状微粉末与硅烷和/或硅烷的部分水解物的处理液，形成处理膜，提高了耐蚀性。但是，制成粘结磁体后，在过于严酷的条件下，例如，在浸渍在和海中的盐分浓度几乎等同的NaCl浓度5%的盐水中或包含S042_的溶液中等严酷的条件下，就会生锈，磁特性劣化。另外，专利文献1记载的方法，为在成形后的永久磁体中，用喷枪对处理液进行处理，使加热复合被膜的膜厚达到ΙΟμπι的方法。而且，为了在热风干燥炉中以300°C高温热处理， 从设备投资和生产率方面出发，难以说是实用的方法。在上述专利文献2中，记载了由等离子体化学蒸镀法、在Nd-Fe-B系磁性粉末表面形成二氧化硅保护膜的方法，通过形成SW2被膜，在保持于80°C、95RH的恒温恒湿槽中，即使保持500小时后也观察不到生锈状态，开放磁通的减少率也小。使用处理过的磁性粉末制作粘结磁体时，在专利文献2中记载的保持在80°C、95RH的恒温恒湿槽中的耐蚀性评价中可以看到效果，但在更严酷的条件下，例如，使之浸渍在NaCl浓度5%的盐水中等过于严酷的状况下，就会生锈，磁特性劣化。在上述专利文献3中，通过包被磷酸化合物虽然能够抑制粘结磁体的开放磁通减少率，但关于锈没有明确记载。在上述申请专利文献4中，通过形成微颗粒二氧化硅被膜，加速劣化后的磁特性劣化的程度被大大改善，但关于锈没有明确记载。在上述申请专利文献5中，如果使用在颗粒表面形成二氧化硅被膜的磁性粉末制作粘结磁体，则在100°C加热规定时间后测定开放磁通时，使用了形成二氧化硅被膜的磁性粉末的粘结磁体的开放磁通减少率受到抑制，经时稳定性极高，但关于锈没有明确记载。在上述申请专利文献6中，通过实施二氧化硅被膜，在粘结磁体的使用环境下，特别即使在150°C以上、多湿环境下长时间使用，也可以将磁特性下降改善到最小限度，还可以抑制在65°C、RH95%中保持粘结磁体900小时的情况下的生锈，但在更严酷的条件下，例如，使之浸渍在和水中的盐成分浓度几乎同等的NaCl浓度5%的盐水中或含有SO/—的溶液中等严酷条件下，就会生锈且磁特性劣化。在上述申请专利文献7和8中，通过在磁性粉末的颗粒表面致密地包被磷酸类化合物，即使在85°C、RH85%的环境下将磁性粉末放置20日时也不生锈，但制成粘结磁体在更严酷的条件下，例如，使之浸渍在和水中的盐成分浓度几乎同等的NaCl浓度5%的盐水中或含有S042_的溶液等严酷条件下，就会生锈且磁特性劣化。例如，如果在电动机内，使用由Nd-Fe-B系磁性粉末和或Sm-Fe-N系磁性粉末得到的粘结磁体时，一旦生锈，磁特性就会劣化且性能下降，或者有引起电动机摇摆发生热损失的可能性。还有产生的锈污染机器周边的问题。因此，本发明以通过简便的处理得到防锈性更优异的粘结磁体用的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末为技术性课题。用于解决课题的方法本发明的发明者们认为通过在Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末的颗粒表面更致密地包被具有抑制狗溶出作用的被膜物，就能够提高防锈性，关于各种被膜材料深入研讨，发现在用磷酸化合物包被后，在一定的条件下处理分子末端由烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物和磷酸，所得到的硅化合物和磷酸的复合被膜最有效，从而完成了本发明。关于Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末的上述技术性课题，可以由如下的本发明完成。S卩，本发明是一种经表面处理的稀土磁性颗粒粉末，其特征在于，其为稀土磁性颗粒表面被磷酸化合物构成的第1层包被，该第1层的表面是被硅化合物和磷酸化合物构成的复合被膜的第2层被覆的经表面处理的稀土磁性颗粒粉末，该稀土磁性粉末的！^溶出量是10mg/L以下(本发明1)。另外，本发明是如本发明1所述的经表面处理的稀土磁性粉末，其中，形成第1层的磷酸化合物选自正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝(本发明 2)。另外，本发明是如本发明1或2所述的经表面处理的稀土磁性粉末，其中，形成第2层的由硅化合物和磷酸化合物构成的复合被膜，是由正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、 磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝中的任意一种、分子末端由烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物与硅烷偶联剂生成的化合物构成(本发明3)。另外，本发明是磷酸化合物含量为0. 01 2. 0重量％的如本发明1 3中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明4)。另外，本发明是Si含量为0. 01 2. 0重量％的如本发明1 4中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明5)。另外，本发明是碳含量为0. 01 2. 0重量％的如本发明1 5中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明6)。另外，本发明是稀土磁性粉末为Nd-Fe-B系磁性粉末的如本发明1 6中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明7)。另外，本发明是稀土磁性粉末为Sm-Fe-N系磁性粉末的如本发明1 6中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末(本发明8)。另外，本发明是包含本发明1 8中任一项所述的稀土磁性粉末和树脂的粘结磁体用树脂组合物(本发明9)。另外，本发明是含有本发明1 8中任一项所述的稀土磁性粉末的粘结磁体(本发明10)。发明的效果本发明的经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，通过在颗粒表面被覆磷酸化合物，然后形成硅化合物和磷酸的复合被膜，能够提高在粘结磁体中的防锈性。此时，通过使处理条件变化，能够控制附着在磁性粉末上的硅化合物和磷酸的复合被膜的厚度和附着状态。本发明的经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，通过提高防锈性，即使在以往不能使用的过于严酷的环境中，也可以不生锈地使用。特别是本发明的经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末，通过使用聚苯硫醚树脂成形粘结磁体，即使在比以前更加严酷的环境中也变得可以使用。Sm-Fe-N系磁性粉末因为在制成树脂混炼物时具有高流动性，所以有利于微小、复杂形状的粘结磁体的成形。另外，在专利文献4和5中，因为相对于加热处理条件是230°C减压下，在本发明中，加热处理条件120°C大气压下的处理最能得到效果，所以不需要特殊容器和加湿用蒸汽等设备，可以以低廉的成本实现设备化。
图1是在实施例13中得到的粘结磁体的防锈性试验的结果。图2是在比较例11中得到的粘结磁体的防锈性试验的结果。图3是在实施例13、比较例11中得到的粘结磁体的不可逆退磁系数的测定结果。
具体实施例方式本发明的构成更详细的说明如下。本发明的经表面处理的稀土磁性粉末，其中，Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的颗粒表面由磷酸化合物被覆(第1层)，在其上层被覆硅化合物和磷酸化合物的复合被膜(第2层)。更优选Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-i^-N系磁性粉末的颗粒表面由磷酸化合物被覆(第1层)，在其上层包被有包含以二氧化硅为主要成分制成硅化合物和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被膜(第2层)，该二氧化硅来自分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物，在该复合金属磷酸盐被膜的上层再被硅烷偶联剂表面处理。作为在本发明中的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末中被处理的硅化合物，是在一定的条件下水解分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物与硅烷偶联剂而得到的以二氧化硅为主要成分制成的硅化合物。本发明的经表面处理的稀土磁性粉末，其中，Fe的溶出量(相对IL水)是IOmg/ L以下。在！^溶出量大于10mg/L时，磷酸化合物被膜或磷酸与硅化合物的复合被膜的膜厚可能会不充分或不均勻附着，且狗由此溶出。优选的狗溶出量是5.0mg/L以下，更优选是2.5mg/L以下。下限值是0. lmg/L左右。另外，铁的溶出量测定方法在后述的实施例中记载。本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的Si含量优选是0. 01 2. 0重量％。Si 附着量小于0.01重量％时，得不到充分的覆盖着由磷酸化合物覆盖的颗粒表面的磷酸和硅化合物的复合被膜的膜厚，且狗溶出而容易生锈。相反，如果是Si含量大于2. 0重量％ 时，特别在Sm-Fe-N系磁性粉末的情况，因为伴随单位重量的非磁性成分增加，显著发生磁特性下降，故而不优选。更优选的Si含量是0. 05 1. 0重量％，更加优选的Si含量是 0. 06 0. 8重量％。本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的总碳量优选是0. 01 2. 0重量％。小于 0.01重量％时，通过由硅烷偶联剂的处理，在颗粒表面必须存在的有机官能团极端减少，与树脂的溶合变差，混炼·注射成形时的流动性下降。另外，因为和树脂的粘合性低，所以存在没有被树脂覆盖的部分，由此生锈。更优选的碳量是0. 03 1. 0重量％，更加优选的碳量是0. 05 0. 50重量％。本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的压缩密度(⑶)优选是4. lg/cc以上。压缩密度(CD)小于上述范围时，注射成形时单位体积的密度变低、磁特性下降。Nd-Fe-B系磁性粉末的上限为5. 5g/cc左右，Sm-Fe-N系磁性粉末的上限为4. 5g/cc左右。本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的BET比表面积，在Nd-Fe-B系磁性粉末中优选是0. 01 3. 5m2/g。BET比表面积在上述范围外时，如果不进行适当的粉碎，就不能得到高的磁特性。更优选的BET比表面积是0. 01 2. 5m2/g。在Sm-Fe-N系磁性粉末中，优选的BET比表面积是0. 35 2. 6m2/g。BET比表面积在上述范围外时，如果不进行适当的粉碎，就不能得到高的磁特性。更优选的BET比表面积是 0. 35 2. 0m2/go在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的BET比表面积减少率(硅烷偶联剂处理后的BET比表面积/硅烷偶联剂处理前的BET比表面积)，在硅烷偶联剂处理前后优选是5 80%。在BET比表面积增减率小于5%时，附着的硅化合物和磷酸化合物的复合被膜的膜厚过薄或不均勻，有不规则，狗容易溶出。大于80%时，附着的以二氧化硅为主要成分的硅化合物的膜厚过厚，单位体积的非磁性成分下降，难以得到所希望的特性。特别在 Sm-Fe-N系磁性粉末中更为显著。更优选是20 78%，更加优选是35 75%，进一步更优选是40 70%。在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末中，使用Nd-Fe-B系磁性粉末时的平均粒径优选是10 100 μ m、更优选是40 80 μ m。使用Sm-Fe-N系磁性粉末时的平均粒径优选是1. 0 5. 0 μ m、更优选是1. 0 4. 0 μ m。在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末中，Nd-Fe-B系磁性粉末优选具有Ndfe14B 型结构。另外，在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末中，优选Sm-Fe-N系磁性粉末具有 Th2Si17型结构。在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末中，使用Nd-Fe-B系磁性粉末时的磁特性 (使粉末在磁场中取向测定)，矫顽力是478. 6 M73kA/m(6000 310000e)，剩余磁通密度是 1100 1500mT(ll 15kG)，最大能量乘积是 199. 1 557. 4kJ/m3 (25 70MG0e)。在本发明的经表面处理的稀土磁性粉末中，使用Sm-Fe-N系磁性粉末时的磁特性 (使粉末在磁场中取向测定)，矫顽力是398. 1 2387. 3kA/m(5000 300000e)，剩余磁通密度是 1000 1400mT(10 14kG)，最大能量乘积是 158. 8 358. lkj/m3(20 45MG0e)。下面，关于本发明的经表面处理的稀土磁性粉末的制造方法进行说明。本发明的经表面处理的稀土磁性粉末，可以如下获得，在由磷酸化合物被覆 Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末后，制成分子末端以烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物的至少1种，与选自磷酸类化合物的正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝中的任意1种以上磷酸化合物的混合溶液，添加在Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末中，之后进行加热处理，接着进行通过硅烷偶联剂的被覆处理。在本发明中，在表面处理中使用的Nd-Fe-B系磁性粉末，压缩密度(⑶)是4. Ig/ cc以上，BET比表面积是0. 01 0. 8m2/g，Fe溶出量是20 50mg/L。另外，Sm-Fe-N系磁性粉末的BET比表面积是0. 3 3m2/g，Fe溶出量是20 50mg/L。制作本发明中的Nd-Fe-B系磁性粉末的起始合金，能够使用书型铸模法、离心铸造法、薄带连铸法、雾化法、还原扩散法等公知的合金制作方法的任意一种进行。对制作的Nd-Fe-B铸块，可以以结晶粒的粗化和α -Fe相的减少等为目的进行均质化处理。均质化处理，例如，在气氛为氮气气氛以外的惰性气体中，以1000 1200°C进行 1 48小时的处理。通过进行该处理，产生Nd-Fe-B铸块中的元素扩散，成分被均质化。Nd-Fe-B铸块由主相NdJe14B相、富Nd相和富B相构成，但在Nd2Fe14相以外，大多存在α -Fe相和Nd2Fe17 相等强磁性相，但能够通过热处理，成为只由Ndfe14B相构成的组织。另外，通过均质化处理，将结晶粒粒径粗化为约IOOym以上。平均粒径的粗化因为具有磁各向异性，故而优选。作为惰性气体气氛不使用氮气的理由，是因为氮气和Nd-Fe-B铸块会反应，故而不优选。另外，热处理温度低于1000°C时，因为在元素扩散耗时而提高了制造成本，故而不优选。热处理温度如果高于1200°C，因为铸块产生熔化，故而不优选。可以使用公知的方法，例如，使用颚式破碎机等机械的粉碎法和氢吸藏粉碎、盘式磨粉机可以粉碎均质化处理结束的Nd-Fe-B铸块。在本发明中的Nd-Fe-B系磁性粉末，也可以进行HDDR处理。HDDR处理分为氢化·歧化处理(HD处理)和脱氢·再结合处理(DR处理)。在真空横型烧结炉中投入得到的Nd-Fe-B系磁性粉末，边流通氢气，边在800 900°C的范围进行1 5小时氢化·歧化处理(HD处理)。之后，在与HD处理相同的温度真空中进行脱氢 再结合处理(DR处理)。 通过进行HDDR处理，可以得到具有优异的磁各向异性的Nd-Fe-B系磁性粉末。在本发明中，成为表面处理对象的Sm-Fe-N系磁性粉末，优选在颗粒表面近处的 Sm/Fe原子比，相对颗粒中心部分的Srn/i^e原子比稍稍高一些。在本发明中的Sm-Fe-N系磁性粉末，在氧化铁颗粒上被覆氢氧化钐等的水合氧化钐后，进行还原反应，将氧化铁还原为金属铁。在该处理中，钐化合物发生脱水反应，变为氧化钐。之后，在与金属钙混合后，进行还原扩散反应，接着进行氮化反应，通过在水洗工序中除去Ca，使其干燥，得到在颗粒表面附近相对SmJe17构成略微富含Sm的Sm-Fe-N系磁性粉末。首先，说明Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的由磷酸化合物的被覆处理。作为磷酸化合物，有正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝等，但作为在颗粒表面附着的磷酸化合物，优选正磷酸。添加时为了在磁性粉末上均勻地包被，优选作为稀释溶液、与异丙醇(IPA)混合，再添加。相对Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，本发明中使用的磷酸化合物的添加量优选是0. 1 5. Owt %。在添加量低于0. Iwt %时，因为颗粒表面的磷酸化合物膜厚较薄，所以得不到希望的效果。另外，因为在Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的颗粒表面难以均勻地形成磷酸化合物的被膜，所以狗溶出。进而此后即使将表面处理的硅化合物和磷酸化合物的复合被膜加厚，也会因为磷酸化合物和硅的复合被膜的与颗粒的粘合性下降而狗容易溶出。因此，变得容易生锈。相反，在高于5wt%时，因为附着的磷酸化合物的膜厚变得过厚，每单位重量的非磁性成分增加，磁特性下降，故而不优选。磁特性下降在Sm-Fe-N系磁性粉末中尤为显著。更优选的磷酸化合物添加量是0. 1 4. 0wt%。在本发明中，表面处理剂在Nd-Fe-B系磁性粉末或Smfe-N系磁性粉末破碎后或粉碎后，投入正磷酸等磷酸化合物和IPA的混合液。不特别过问搅拌机的种类，但优选万能搅拌机那样的混合型，加热处理时的温度优选50 125°C。在加热处理温度低于50°C时，因为反应慢，所以在磷酸化合物的生成上耗时、生产效率下降。相反，高于120°C时，被膜生成反应进行过快，在颗粒表面不能形成均勻的被膜。更优选是80 120°C。加热处理时的时间优选是1 3小时。加热处理时的时间小于1小时的情况下， 磷酸化合物不能将Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的颗粒表面完全包被。另夕卜，IPA的干燥也不充分。在3小时以上时，在Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的颗粒表面上磷酸化合物的生成反应和干燥已经完成，没有长时间进行的意义。在本发明中，加热处理时的气氛优选在惰性气体气氛中，但也可以在空气中。接着，说明包含来自分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物的硅化合物和磷酸化合物的复合被膜处理(形成第2层)。在本发明中，使用分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物。具体地，在烷氧基中有乙氧基、甲氧基，更优选乙氧基。添加时的烷氧基低聚物，只优选烷氧基低聚物，但也可以使用以IPA等稀释过的。作为磷酸化合物，有正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、 磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝等，但优选正磷酸。
相对Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，在本发明中使用的分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物的添加量优选是0. 1 2. 0wt%。在添加量低于 0. 时，表面处理后得到的以二氧化硅为主要成分制成的硅化合物的膜厚过薄，因为此后即使进行通过硅烷偶联剂的处理，也不能得到充分的膜厚，所以狗容易溶出。因此，变得容易生锈。相反，高于2. 时，因为以附着的二氧化硅为主要成分的硅化合物的膜厚过厚，每单位重量的非磁性成分增加，磁特性下降，故而不为优选。特别是在Sm-Fe-N系磁性粉末时，显著发生伴随单位重量非磁性成分增加的磁特性下降。更优选是0. 2 1. Swt %, 更加优选是0.4 1.5wt%。相对Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，在硅化合物和磷酸化合物的复合被膜中使用的磷酸化合物的添加量优选是0. 01 3. 0wt%。添加量低于0. 01wt%时，因为包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜生成不完全，所以狗容易溶出。因此，变得容易生锈。相反，在高于3. 0wt%时，因为附着的磷酸化合物的膜厚变得过厚，每单位重量的非磁性成分增加，磁特性下降，故而不为优选。特别是在Sm-Fe-N系磁性粉末时，伴随每单位重量的非磁性成分增加的磁特性下降显著。另外，通过溶液中的PH上升，不能在颗粒表面均勻地处理，Fe溶出。优选的磷酸化合物添加量是0. 1 2. Owt %。在本发明中，添加分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物后的预混合优选10 30分钟。预混合时的气氛优选是惰性气体气氛，但也可以在空气中。在预混合时不需要加热。如果在高温下预混合，包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜在Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末上充分扩散前就进行反应，其结果，在Nd-Fe-B系磁性粉末或 Sm-Fe-N系磁性粉末上得不到包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜而！^溶出。加热处理时的温度优选是60 130°C。在加热处理温度低于60°C时，因为难以发生烷氧基低聚物的水解反应，所以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜不会附着。相反， 在高于130°C时，水解反应进行得过快，在颗粒表面不能均勻附着包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜而产生不勻。更优选是80 130°C。加热处理时的时间优选是2 6小时。加热处理时的时间低于2小时的情况下， 反应不充分，包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜没有充分附着。另外，高于6小时的情况下，包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜已经在颗粒表面形成被膜而没有意义。由在本发明中的包含硅化合物和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被膜覆盖的 Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的!^e溶出量优选是15mg/L以下。！^溶出量在上述范围外时，即使在本处理后进行通过硅烷偶联剂的处理，也不能抑制狗溶出量，得不到目的效果。优选是10mg/L以下。由在本发明中的包含硅化合物和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被膜覆盖的 Nd-Fe-B系磁性粉末的压缩密度(⑶)优选是4.5g/cc以上。压缩密度(⑶)小于上述范围时，注射成形时每单位体积的密度变低，磁特性下降。更优选是4.5 5. lg/cc。另外，以包含硅化合物和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被膜覆盖的Sm-Fe-N系磁性粉末的压缩密度(CD)优选是4.2g/cc以上。压缩密度(CD)小于上述范围时，注射成形时每单位体积的密度变低，磁特性下降。更优选是4. 2 4. 8g/cc。由在本发明中的包含硅化合物和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末的BET比表面积优选是0. 1 5. 0m2/go BET比表面积在上述范围外时， 不能进行适当的表面处理而不能得到所希望的防锈性。更优选的是0. 15 4. 5m2/g。接下来，说明通过由硅烷偶联剂的被覆处理。在本发明中，在上述表面处理中得到包含硅化合物和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被膜后，还进行通过硅烷偶联剂的表面处理。作为在本发明中使用的硅烷偶联剂，可以使用Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y - (2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- β - (N-乙烯基苄基氨基乙基)-Y -氨基丙基甲基三甲氧基硅烷·盐酸盐、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、Y -氯丙基三甲氧基硅烷、六亚甲基二硅氮烷、Y-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、Y -氯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y -巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β _(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基)Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、 N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、油酰基丙基三乙氧基硅烷、、-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、聚乙氧基二甲基硅氧烷、聚乙氧基甲基硅氧烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双 (3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、Y-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、1，3，5-Ν-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰酸酯、叔丁基氨基甲酸酯三烷氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β (氨基乙基)Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷N- (1，3- 二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂可以使用以水、IPA等稀释的硅烷偶联剂。通过硅烷偶联剂的表面处理可以由通常方法进行，在本发明中，优选与混合 搅拌同时进行加热。加热处理时的气氛，优选是在氮气气体或氩气气体等惰性气体中，加热处理温度优选85 150°C。在加热处理温度低于85°C时，因为在稀释硅烷偶联剂时使用的IPA不挥发而在颗粒表面残留，所以在与树脂混炼时溶合变差。相反，在150°C以上时，因为硅烷偶联剂的反应结束，以二氧化硅为主要成分的硅化合物充分附着所以没有意义。另外，有机官能团由热发生劣化。与树脂的溶合变差，在制成粘结磁体时的强度下降。接着，说明本发明的粘结磁体用树脂组合物。本发明相关的粘结磁体用树脂组合物，是在粘合剂树脂中分散表面处理过的 Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末构成的粘结磁体用树脂组合物，含有85 99重量％表面处理过的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，其余部分由粘合剂树脂和其它添加剂构成。作为上述粘合剂树脂，可以根据成形法进行各种选择，在注射成形、挤出成形和压延成形时可以使用热塑性树脂，在压缩成形时可以使用热固性树脂。作为上述热塑性树脂，例如，可以使用尼龙(PA)类、聚丙烯(PP)类、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)类、聚苯硫醚(PPS) 类、液晶树脂(LCP)类、弹性体类、橡胶类等树脂，作为上述热固性树脂，例如，可以使用环氧类、酚醛类等的树脂。另外，在制造粘结磁体用树脂组合物时，为了改善流动性、成形性，以及充分表现出Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的磁特性，根据需要，可以在粘合剂树脂以外使用增塑剂、润滑剂、偶联剂等众所周知的添加物。另外，也可以混合铁氧体磁体粉末等其他种类的磁体粉末。这些添加物，可以根据目的选择适当的添加物，作为增塑剂，可以使用分别对应各个使用树脂的市售品，相对使用的粘合剂树脂，其合计量可以使用0. 01 5. 0重量％左右。作为上述润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，相对全部粘结磁体，可以使用0. 01 1. 0重量％左右。作为上述偶联剂，可以使用对应使用树脂和填料的市售品，相对使用的粘合剂树脂，可以使用0. 01 3. 0重量％左右。作为其它磁性粉末，可以使用铁氧体磁体粉末、铝镍钴类磁体粉末、稀土磁体粉末寸。粘结磁体用树脂组合物的流动性(MFR)，希望Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的流动性(MFR)在后述的评价方法中为10 500g/10min左右。在小于lOg/lOmin 时，注射成型的成形性和生产率显著下降。本发明的粘结磁体用树脂组合物，将Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末和粘合剂树脂混合、混炼，得到粘结磁体用树脂组合物。上述混合可以用亨舍尔混合机、V字混合机、诺塔混合机等混合机等进行，混炼可以用单轴混炼机、双轴混炼机、白型混炼机、挤出混炼机等进行。接着，说明本发明相关的粘结磁体。粘结磁体的磁特性可以根据目的用途发生各种变化，但剩余磁束密度优选是 350 850mT (3. 5 9. OkG)，矫顽力优选是 238. 7 1428. 5kA/m(3000 180000e)、最大能量乘积优选是23. 9 198. 9kJ/m3 (3 25MG0e)。粘结磁体的成形密度优选是4. 5 5. 5g/cm3。在本发明中的粘结磁体，使用上述粘结磁体用树脂组合物，以注射成形、挤出成形、压缩成形或压延成形等众所周知的成形方法成形加工后，通过按照常规方法进行电磁体充磁和脉冲充磁，可以成为粘结磁体。〈作用〉本发明的经表面处理的Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末是降低了 Fe 溶出量的磁性粉末。在本发明中，关于通过在用磷酸化合物被覆颗粒表面后，用硅化合物和磷酸化合物的复合被膜被覆，硅烷偶联剂处理的磁性粉末，比用磷酸化合物比较颗粒表面后用硅化合物的被膜被覆，经过硅烷偶联剂处理的磁性粉末，防锈性提高的理由尚未确定，但推测是因为包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜附着性变高的缘故。另外，在得到硅化合物的反应过程中，通过磷酸化合物存在，磷酸化合物成为核形成致密的膜，屏障效果成倍地提高，推测也能够抑制腐蚀性离子的透过。
在本发明中，Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末，颗粒表面由磷酸化合物被覆，因为该磷酸化合物覆盖的表面由硅化合物和磷酸化合物被覆，所以，使用该磁性颗粒粉末的树脂组合物具有高流动性，且即使成形为粘结磁体，也是具有优异防锈性的粘结磁体。实施例接着，使用实施例、比较例进一步说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的平均粒径用HELOS测定。Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的比表面积测定由BET法求得。P和Si含量通过进行X-F(荧光X线分析)或ICP的组成分析算出。压缩密度测定在lt/cm2的压力压缩试样时的密度。碳量使用(株)堀場制作所生产的碳硫测定装置EMIA-820W测定。铁的溶出量，关于在溶解了 0. 05g邻苯二酚的50ml纯水中，浸渍1. Og试样，在室温30°C的温度下放置M小时后的滤液，使用ICP发光分析装置进行测定。邻苯二酚将从试样溶出的狗络合物化，使之稳定，从而可以准确地测定从试样溶出的狗。Nd-Fe-B系磁性粉末或Sm-Fe-N系磁性粉末的磁特性，由振动试样型磁力计 VSM(东英工业株式会社生产)测定的值的表示，该值是在丙烯酸树脂制造的胶囊中加入蜡和磁性颗粒粉末，边外加取向磁场边加热冷却，使磁性粉末取向后测定的。粘结磁体用树脂组合物的流动性(MFR)，如下进行测定使用亨舍尔混合机混合 88. 81重量份Nd-Fe-B系磁性粉末和8. 91重量份聚苯硫醚树脂，通过双轴挤出混炼机进行混炼(混炼温度300°C )，使用半自动熔体指数仪(型号2A，东洋精机(株)生产)，以加热温度330°C、载荷^gf的条件测定所得的组合物而得到Nd-Fe-B系磁性粉末的流动性 (MFR)。使用亨舍尔混合机混合91. 64重量份Sm-Fe-N系磁性粉末和7. 3重量％尼龙12树脂、0. 5重量％抗氧化剂和1. 0重量％表面处理剂，通过双轴挤出混炼机进行混炼(混炼温度190°C)，使用半自动熔体指数仪(型号2A，东洋精机(株)生产)，以加热温度270°C、载荷IOkgf的条件测定所得的组合物而得到Sm-Fe-N系磁性粉末的流动性(MFR)。粘结磁体的磁特性，在取向磁场中通过BH测量仪(东英工业工业株式会社生产) 测定成型的粘结磁体。粘结磁体的防锈性，使用在腐蚀性强的在ASTM D1384中记载的试验液评价制作的 10Φ X 7mm的粘结磁体。试验环境为浸渍，试验液的温度是95°C，比较IOOh的生锈情况，基于日本粘结磁体工业协会的粘结磁体试验方法指南中的“粘结磁体的耐腐蚀试验方法”记载的判断标准( 、〇、Δ、Χ)评价。为了明确地判断生锈的情况，以锉刀锉削粘结磁体的表面再浸渍。通过用锉刀锉削粘结磁体的表面，粘结磁体表面的表皮层被除去，变得更容易被腐蚀。[前体1]〈起始合金〉通过书型铸模法制作Nd-Fe-B铸块。制作的铸块粉碎为厚度20mm、每边50mm左右的方格形状。〈均质化处理〉
对通过书型铸模法制作的Nd-Fe-B铸块，以结晶粒的粗化和α -Fe相减少等为目的进行均热化处理。均热化处理通过在惰性气体(氩气)中，以1150°C进行20小时的处理，得到目的Nd-Fe-B铸块。〈粉碎〉对于结束了均热化处理的Nd-Fe-B铸块使用颚式破碎机，得到Nd-Fe-B粉末。<HDDR 处理〉在真空横型烧结炉中投入得到的Nd-Fe-B系磁性粉末，边使氢气以151/min流通， 边在800°C 900°C范围使温度阶段性地变化，合计约5小时地进行氢化 歧化处理(HD处理)。此后，在和HD处理相同的温度真空中进行脱氢 再结合处理(DR处理)，得到具有优异的各向异磁性的Nd-Fe-B系磁性粉末。得到的Nd-Fe-B系磁性粉末，BET比表面积是0. 04m2/g、压缩密度CD是4. 84g/ cc、狗溶出量是20. 25mg/l，磁特性如下，矫顽力为1135kA/m(142300e)、最大能量乘积是 251. 87kJ/m3(31. 63MG0e)(将得到的Nd-Fe-B系磁性粉末作为样品A)。〈表面处理〉在万能搅拌机中添加1500g得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。此后，在制作了 3. 75g(相对磁性粉末0. 25wt% )正磷酸和18. 75g(相对磁性粉末1. 25wt% ) IPA的混合溶液后，在Nd-Fe-B系磁性粉末中直接添加，在空气中混合10分钟。此后，边搅拌边在空气中 大气压下在80°C加热处理1小时，在120°C加热处理2. 5小时，得到磷酸化合物被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体2]除了使用7. 5g (相对磁性粉末0. 5wt % )正磷酸和37. 5g (相对磁性粉末2. 5wt % ) IPA的混合溶液以外，进行和前体1同样的处理，得到磷酸化合物被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体3]除了使用11.25g(相对磁性粉末0.75wt% )正磷酸和57. 0g(相对磁性粉末 3. 8wt% ) IPA的混合溶液以外，进行和前体1同样的处理，得到磷酸化合物被膜覆盖的 Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体4]在万能搅拌机中添加1500g得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在制作了 7. 5g (相对磁性粉末0. 5wt % )正磷酸和37. 5g(相对磁性粉末2. 5wt % ) IPA的混合溶液后，在 Nd-Fe-B系磁性粉末中直接添加，在空气中混合10分钟。之后，边搅拌边在空气中 大气压下以80°C加热处理1小时，得到磷酸化合物被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体5]在万能搅拌机中添加1500g得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在制作了 7. 5g (相对磁性粉末0. 5wt % )正磷酸和37. 5g(相对磁性粉末2. 5wt % ) IPA的混合溶液后，在 Nd-Fe-B系磁性粉末中直接添加，在空气中混合10分钟。之后，边搅拌边在空气中·大气压下以80°C加热处理1小时，以100°C加热处理2. 5小时，得到磷酸化合物被膜覆盖的 Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体6]
在万能搅拌机中添加1500g得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在制作了 7. 5g (相对磁性粉末0. 5wt % )正磷酸和37. 5g(相对磁性粉末2. 5wt % ) IPA的混合溶液后，在 Nd-Fe-B系磁性粉末中直接添加，在空气中混合10分钟。之后，边搅拌边在空气中·大气压下以80°C加热处理1小时，以150°C加热处理2. 5小时，得到磷酸化合物被膜覆盖的 Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体7]<钐化合物被膜覆盖的氧化铁颗粒的制造>在反应容器中投入规定量的水、苛性钠、硫酸亚铁溶液，将温度保持在90°C，边吹入空气边进行氧化反应，得到四氧化三铁颗粒。得到的四氧化三铁颗粒粉末，平均粒径是 0. 70 μ m，标准偏差是0. 11 μ m，粒度分布是15%。在含有该四氧化三铁颗粒的淤浆中，相对淤浆中的铁原子，添加含有11. 76摩尔％钐原子的氯化钐溶液，将淤浆的PH调整为13，边将温度保持在90°C，边进行2小时熟化反应。之后，通过过滤、水洗除去可溶性盐，接着通过干燥，得到钐化合物被覆的四氧化三铁颗粒粉末。<还原反应和稳定化处理>接着，在旋转热处理炉中加入得到的钐化合物被覆的四氧化三铁颗粒粉末，边以 401/min流通纯度99. 99%的氢气，边以800°C加热7小时，进行还原反应。还原反应后就为铁颗粒和氧化钐颗粒的混合物。之后，将旋转炉中气氛置换为队，将温度冷却到40°C。温度稳定后，就在含有约2. Ovol %氧的队流通下进行1小时稳定化处理，将上述铁颗粒的颗粒表面慢慢氧化，使颗粒表面形成氧化被膜。观察反应热，反应热平息后，将系统全体冷却到室温，在大气中取出该混合物。〈还原扩散反应〉混合在这里得到的氧化钐被覆的铁颗粒和粒状金属Ca(相对氧化钐被覆的铁颗粒中的1. 0摩尔Sm为3. 0摩尔)，加入纯铁制造的托盘中，插入气氛炉。将炉内进行真空排气后，得到氩气气氛。接着，在氩气气流中升温到1050°C，保持30分钟进行还原扩散反应。 反应结束后冷却到300°C。〈氮化反应〉炉内温度稳定在300°C后，一次性真空排气，得到队气气氛。接着，在队气流中升温到420°C，保持8小时，进行氮化反应，反应结束后冷却到室温。进行在以下记载的前体1中使用的磷酸处理前的Sm-Fe-N系磁性粉末，平均粒径是3. 33 μ m, BET比表面积是1. 66m2/g，压缩密度CD是4. 07g/cc,吸油量是13. 4g/ cc，！^溶出量是35. 2mg/l，磁特性是矫顽力为1235kA/m (155200e)，剩余磁通密度为 1120mT(ll. 2kG)，最大能量乘积为223. 3kJ/m3(28. 074MG0e)(将得到的Sm-Fe-N系磁性粉末为样品B。)。〈水洗 粉碎〉在水中投入氮化反应后的粉末制成淤浆。由此，在水中自然崩解，Sm-Fe-N系磁性粉末和Ca成分的分离开始。在充分进行了 Sm-Fe-N系磁性粉末和Ca成分的分离后，通过反复进行倾析水洗除去Ca成分。接着，在以水为溶剂的状态对水洗过的淤浆施加粉碎，通过倾析水洗除去由粉碎而来的不溶成分。
<过滤·表面处理·干燥>接着，通过过滤得到的淤浆，将水分离。进行过滤使得含水率达到25wt%，得到滤饼。用可真空排气的搅拌机，在减压氮气气流中边搅拌边在60°C干燥得到的滤饼。之后，在万能搅拌机中添加1500g干燥过的磁性粉末，相对Sm-Fe-N系磁性粉末， 制作7. 5g正磷酸(相对磁性粉末为0. 5wt% )和37. 5gIPA (相对磁性粉末为2. 5wt% )的混合溶液，在磁性粉末中直接添加，在空气中混合10分钟。之后，边搅拌边在惰性气氛中以 80°C加热处理1小时，以120°C加热处理2. 5小时，得到磷酸化合物被膜覆盖的Sm-Fe-N系磁性粉末。得到的Sm-Fe-N系磁性粉末(前体7)的全部磷含量是约0. 15wt%。[前体8]在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在称量 10. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 7wt% )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物(处理剂1)、4. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 3wt% )正磷酸(处理剂2)和3. 9g 纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 26wt% )后，与37. 5g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B 系磁性粉末2.5wt%)。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中·大气压下以60°C加热处理2. 5小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体9]在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在称量 10. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 7wt% )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、4. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 3wt% )正磷酸和3. 9g纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 26wt% )后，与37. 5g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末2. 5wt% )0 之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中 大气压下以80°C加热处理1小时，接着以120°C加热处理2. 5小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体10]在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在称量 10. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 7wt% )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、4. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 3wt% )正磷酸和3. 9g纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 26wt% )后，与37. 5g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末2. 5wt% )0 之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中 大气压下以80°C加热处理1小时，以180°C加热处理2. 5小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体11]在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在称量5. 25g(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 35wt% )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、2. 25g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 15wt% )正磷酸和2. 25g纯水(相对 Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 15wt% )后，与18. 75g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末 1. 25wt% )。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中·大气压下以80°C加热处理1小时，以120°C加热处理2. 5小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体12]在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在称量15. 75g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为1. 05wt% )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、6. 75g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 45wt% )正磷酸和6. 75g纯水(相对 Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 45wt% )后，与56. 25g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末 3. 75wt% )。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中·大气压下以80°C加热处理1小时，以120°C加热处理2. 5小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体13]在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在称量 31. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为2. Iwt % )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、13. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 90wt % )正磷酸和13. 5g纯水(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 90wt% )后，与112. 5g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末7. 50wt% )。 之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中 大气压下以80°C加热处理1小时，以120°C加热处理2. 5小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体14]在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。之后，在称量 46. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为3. Iwt % )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物和20. 25g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为1. 35wt % )正磷酸和19. 95g纯水(相对 Nd-Fe-B系磁性粉末为1. 33wt% )后，与166. 05g稀释溶液混合(相对Nd-Fe-B系磁性粉末11.07Wt%)。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中 大气压下以80°C加热处理1小时，以120°C加热处理2. 5小时，得到在颗粒表面被以包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体I5]在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。称量Nihon Parkerizing Co.，Ltd.生产的磷酸锰(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为2. Owt % ),混合 10. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 7wt% )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物和197. 4g稀释溶液(相对Nd-Fe-B系磁性粉末13. 16wt% )。之后，直接添加，在氮气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在氮气中以90°C加热处理10分钟后，以100°C加热处理 1小时，得到在颗粒表面包含锰和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被膜附着的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体I6]在万能搅拌机中添加1500g由前体2得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。称量Nihon Parkerizing Co.，Ltd.生产的磷酸锌(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为2. Owt % ),混合 10. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 7wt% )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物和197. 4g稀释溶液(相对Nd-Fe-B系磁性粉末13. 16wt% )。之后，直接添加，在氮气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在氮气中以90°C加热处理10分钟后，以100°C加热处理 1小时，得到在颗粒表面包含锌和磷酸化合物的复合金属磷酸盐被膜附着的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体17]在万能搅拌机中添加1500g由前体5得到的Nd-Fe-B系磁性粉末。混合1. 92g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末0. 128wt % )异丙氧基铝(C9H2O3Al)、10. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 7wt% )正磷酸和10. 5g (相对Nd-Fe-B系磁性粉末为0. 7wt% )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、8. 4g纯水和317. 4g稀释溶液(相对Nd-Fe-B系磁性粉末为 21. 16wt% )。之后，直接添加，在氮气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在氮气中以90°C 加热处理10分钟后，以100°C加热处理1小时，得到在颗粒表面被包含铝和硅化合物与磷酸化合物的复合被膜附着的Nd-Fe-B系磁性粉末。[前体18]在万能搅拌机中添加1500g由前体2中得到的Sm-Fe-N系磁性粉末。之后，在称量10. 5g(相对Sm-Fe-N系磁性粉末为0. 70wt% )分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物、4. 5g (相对Sm-Fe-N系磁性粉末为0. 30wt% )正磷酸和3. 9g (相对Sm-Fe-N 系磁性粉末为0. 26wt % )纯水后，与37. 5g稀释溶液混合(相对Sm-Fe-N系磁性粉末为 2. 50wt% )。之后，直接添加，在空气中混合10分钟。添加后，边搅拌边在空气中·大气压下以80°C加热处理1小时，以120°C加热处理2. 5小时，得到在颗粒表面被包含硅化合物和磷酸化合物的复合被膜覆盖的Sm-Fe-N系磁性粉末。在表1中表示由磷酸化合物处理的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系磁性粉末的各项特性。在表2中表示由硅化合物和磷酸化合物处理的Nd-Fe-B系磁性粉末和Sm-Fe-N系
磁性粉末的各项特性。
权利要求
1.一种经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于其为稀土磁性颗粒表面被磷酸化合物构成的第1层包被，该第1层的表面被硅化合物和磷酸化合物构成的复合被膜的第2层被覆而得到的经表面处理的稀土磁性颗粒粉末，该所述稀土磁性粉末的狗溶出量是10mg/L以下。
2.如权利要求1所述的经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于形成第1层的磷酸化合物选自正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝。
3.如权利要求1或2所述的经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于形成第2层的由硅化合物和磷酸化合物构成的复合被膜由正磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、磷酸锰、 磷酸锌、磷酸铝中的任意一种，与分子末端被烷氧基甲硅烷基封闭的烷氧基低聚物以及硅烷偶联剂所生成的化合物构成。
4.如权利要求1 3中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于磷酸化合物的含量是0.01 2.0重量％。
5.如权利要求1 4中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于Si含量是0.01 2. 0重量％。
6.如权利要求1 5中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于碳含量是0.01 2. 0重量％。
7.如权利要求1 6中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于稀土磁性粉末是Nd-Fe-B系磁性粉末。
8.如权利要求1 6中任一项所述的经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于稀土磁性粉末是Sm-Fe-N系磁性粉末。
9.一种粘结磁体用树脂组合物，其特征在于包含权利要求1 8中任一项所述的稀土磁性粉末和树脂。
10.一种粘结磁体，其特征在于含有权利要求1 8中任一项所述的稀土磁性粉末。
全文摘要
本发明涉及经表面处理的稀土磁性粉末、由该稀土磁性粉末和树脂构成的粘结磁体用树脂组合物、以及含有该稀土磁性粉末的粘结磁体，该经表面处理的稀土磁性粉末，其特征在于，其为稀土磁性颗粒表面被磷酸化合物构成的第1层包被，该第1层的表面被硅化合物和磷酸化合物构成的复合被膜的第2层被覆的经表面处理的稀土磁性颗粒粉末，该稀土磁性粉末的Fe溶出量是10mg/L以下。
文档编号H01F1/08GK102300655SQ20108000634
公开日2011年12月28日 申请日期2010年2月3日 优先权日2009年2月3日
发明者片山信宏, 重冈郁美 申请人:户田工业株式会社