一种含n稀土-过渡金属磁性粉末的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含N稀土?过渡金属磁性粉末的制备方法，所述的含N稀土磁粉成分为RExTyMzN100?x?y?z,其中RE为Sm、Ce、Nd等17中稀土元素中的一种或几种，T为Fe、Co中的至少一种，M为C、Si、Al、P、Zr、Ti、Zn、Ca中的至少一种，5≤x≤12，70≤y≤85，z≤5。其制备方法主要包括稀土?过渡金属合金粉末的制备、蒸汽热还原处理、渗氮、水洗与表面处理、烘干等步骤。本发明提供的方法可保证氮化时的稀土?过渡金属磁性粉体表面没有氧化膜，促进氮化反应快速发生，同时避免产生α?Fe等有害相成分；将氮化后的水洗步骤与磁粉颗粒的表面包覆处理有效相结合，使工艺简单化；最终获得含N稀土?过渡金属磁性粉末的磁性能优异，抗氧化性和耐腐蚀性好，同时制备得到的粘结磁体强度高。
【专利说明】
-种含N稀±-过渡金属磁性粉末的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于磁电功能材料领域，设及一种含N稀±-过渡金属磁性粉末的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 1990年，Co巧等人报道了将N原子引入SmsFen获得的间隙原子修饰的含N的金属间 化合物SmsFenNxU a 3)具有优异的内秉磁性能，例如居里溫度Tc高达750K，比"磁王"钦铁棚 磁体高出160K，300K下的饱和磁化强度Bs高达1.56T，各向异性场也高达12M/m。除了优异的 磁性能外，其抗氧化性和耐腐蚀性均优于钦铁棚，同时所含的稀±含量比钦铁棚低，有利于 节约稀±资源。
[0003] 目前，关于含N稀±-过渡金属磁性粉末的制备大都是将破碎后的稀±-过渡金属 粉末直接氮化制备得到含N的间隙金属间化合物。例如，北京科技大学孙光飞等人申请的专 利CN 1254338 C公开了一种还原扩散法制造 Sm-Fe-N永磁合金粉末的方法，其工艺流程为： 原材料选择及预处理^反应物配比^反应物混合^金属热还原与扩散合金化^反应产物 化学分离^金属粉末的脱水干燥^粉末渗氮处理^制造各向异性粘结Sm-Fe-师兹体。由于 稀±-过渡金属粉末在分离和脱水干燥等制备过程中极易产生氧化，运种直接氮化的方式 极易使其在氮化过程中分解产生对磁性能有害的O-Fe相，同时氧化膜的存在一方面阻碍了 氮化过程的进行，另一方面其本身也导致磁性能降低。为了促进氮化，提高氮化效果，也有 人对氮化的工艺进行改进。例如，有研稀±新材料股份有限公司申请的专利CN 101599329 B，公开了一种用二茂铁、茂稀±、金属铁和稀±为主要原料制备的成分为RsFen-xMxNy的含 氮稀±磁粉的制备方法，其通过添加含有二茂铁和茂稀±的有机化合物W加强渗氮剂的分 解作用，提高制备得到的含氮稀±磁粉中氮含量，加速氮原子被合金吸收，增加氮扩散速 度。运种方式虽然提高了氮化速率，但是难W解决前期破碎过程成产生的粉体表面氧化污 染。河北工程大学郑立允等申请的专利CN 102816991 B，公开了一种将铁基稀±合金R2化17 破碎成为平均粒径小于40皿的粉末颗粒，再在表面活性剂和磨球的作用下，经过表面活性 剂辅助高能球磨，获得具有纳米晶结构片状粉体，经过真空干燥后将所制备的粉体于300~ 400°C低溫下进行氮化处理，获得永磁纳米片状粉体，其微观结构是晶粒尺寸为8~20nm的 纳米晶，其纳米片的厚度约5~200nm，Hcj为5~14k0e，（BH)max为10~28MG0e。采用运种方 式虽然降低了氮化溫度并减少了氮化时间，但由于粉体粒度过细，比表面积过大，活性很 大，在真空干燥与氮化工艺的衔接段，粉体如保护不好容易氧化，且在高能球磨过程后磁粉 的清洗也会氧化，氧化就会影响氮化质量。另外在实际应用中，与高分子树脂粘接剂在100 ~35(TC的溫度下混炼制备粘结磁体的过程中粉体过细极易氧化导致磁性能降低，同时由 于比表面积大，所需的粘接剂多，难W提高磁粉的填充比例。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种在氮化反应前将破碎得到的稀±-过渡金属合金粉末 与还原剂均匀混合后在惰性气体中加热处理W利用局部强还原性蒸汽去除氧化膜，活化合 金表面，促进氮化，从而制备得到一种含N稀±-过渡金属磁性粉末的方法。所述的含N稀± 磁粉成分为RExTyMzNioo-x-y-z，其中RE为Sm、Ce、Nd等17中稀±元素中的一种或几种，T为化、Co 中的至少一种，M为C、Si、Al、P、Zr、Ti、Zn、Ca中的至少一种，5<x<12,70<y<85，z<5。
[0005]本发明的制备方法主要包括稀±-过渡金属合金粉末的制备、蒸汽热还原处理、渗 氮、水洗与表面处理、烘干等步骤。具体内容如下：
[0006] (a)稀±-过渡金属合金粉末的制备
[0007] 通过还原扩散法或者烙炼法制备RE-T-M合金，并破碎成粉末。
[0008] 采用所述的还原扩散法时，预先将所含稀±元素的氧化物W及其它元素的合金粉 末按配比混合后通过金属化或者化出在900~1280°C之间加热使其发生还原扩散反应生成 稀±-过渡金属合金RE-T-M，通过水洗去除氧化巧副产物后破碎至平均粒度为0.1~30WI1;
[0009] 采用所述的烙炼法时，将所含元素的单质或者合金，例如纯金属Fe、纯金属Sm、添 加元素的单质等按配比混合后，在相蜗内感应烙炼或电弧烙炼，得到RE-T-M合金铸锭，再将 合金铸锭粗破碎后在Ar等惰性气体中通过球磨或者气流磨的方式破碎至平均粒度为0.1~ 30皿。粒度小于0.1皿时，制备得到的合金粉末活性高，极易氧化变质，没有实际使用意义； 粒度大于30WI1时，最终制备得到的磁体磁性能较低。
[0010] (b)蒸汽热还原
[0011] 将步骤(a)中制备得到的平均粒度为0.1~30皿的RE-T-M合金粉末在渗氮前与0.1 ~lOwt%的还原剂，例如金属Li、Na、KXa或者其氨化物中的一种或几种，均匀混合后在惰 性气体中热还原处理，加热溫度为500~1300°C。由于金属Li、化、K、Ca具有极强的还原性， 同时，其在500~1300°C的溫度范围内具有很高的饱和蒸汽压，因而在加热过程中会在其周 围产生局部的强还原蒸汽环境，该强还原性蒸汽环境可W有效消除氧化层对后续氮化的阻 隔，同时活化合金表面，使其实现快速有效氮化，此外，运也可W有效避免有害相Q-Fe的生 成，使获得的磁粉具有更加优异的磁性能。还原剂添加量小于O.lwt%时，难W形成蒸汽状 还原气氛，效果不明显；还原剂添加量量大于IOwt %时，虽然蒸汽状还原气氛形成明显，但 是一方面多余的还原剂造成浪费，另一方面在后续步骤中难W除尽多余的还原剂，由于所 述的还原剂具有强活泼性，其在水中极易放热，导致在清除还原剂时存在危险，同时也会导 致磁粉的磁性能降低。热还原处理溫度低于500°C时，热还原效果不明显；高于1300°C时，合 金分解产生液相，同时还原剂挥发损失严重，难W在需要处理的稀±-过渡金属合金粉末周 围形成局部的蒸汽状强还原性环境。
[001^ (C)渗氮
[OOU] 将在步骤(b)中进行热还原处理后的合金粉末中通入化、畑3、化-畑3、化-出、畑3-此 中的至少一种在350~550°C下进行渗氮处理3~30h。渗氮时间短于化时，渗氮效果不明显， 合金粉末中氮含量低，不能达到晶格膨胀，提高磁性能的目的;渗氮时间长于30h，容易使含 师兹粉分解，导致磁性能降低。蒸汽热还原与渗氮在同一反应炉中，没有可能与空气接触的 衔接过程。
[0014] (d)水洗烘干
[0015] 将渗氮后的粉末金属进行水洗去除反应生成的Li2〇、化2〇、K2〇、CaO等氧化物W及 少量未反应的残余金属Li、化、K、Ca或者其氨化物的同时，进行磁粉表面的湿法包覆处理。 磁粉表面的包覆处理一方面增加了磁粉的抗氧化性和耐腐蚀性，使其在后期加工过程中保 持高的磁性能，尤其是矫顽力；另一方面使磁粉与粘结剂之间的结合力增强，提高最终磁体 的强度和耐用性。在本发明中，所述的磁粉表面湿法包覆处理可W与N化后水洗去除步骤 (C)中蒸汽热还原处理后生成的副产物结合起来，从而使制备工序简单化。所述的表面湿法 包覆处理是指将磁粉放入含有硅烷偶联剂、铁酸醋偶联剂、憐酸醋偶联剂、双金属偶联剂、 棚酸醋偶联剂、侣酸醋偶联剂中至少一种的溶液中浸润，使其表面包覆保护层和结合层。 [0016]本发明的优点为:在制备含N稀±过渡金属磁性粉末RExTyMzNioo-x-y-z的过程中，在 氮化反应步骤前将破碎得到的RE-T-M合金粉末与还原剂均匀混合后在惰性气体中加热处 理W利用还原剂产生的局部强还原性蒸汽去除氧化膜，防止氧化膜的存在阻碍氮化反应的 进行，活化合金粉体表面，促进氮化反应快速发生，同时有效避免氮化反应过程中分解产生 Q-Fe等有害相成分。蒸汽热还原与渗氮在同一反应炉中，避免任何可能与空气接触而导致 氧化的衔接过程。此外，将氮化后的水洗步骤与磁粉颗粒的表面包覆处理有效相结合，使工 艺简单化。通过本发明所述的方式制备得到的含N稀±-过渡金属磁性粉末的相组成单一稳 定，分解产生的有害相少，磁性能优异，抗氧化性和耐腐蚀性好，同时制备得到的粘结磁体 强度高。
【附图说明】
[0017]图巧实施例1中制备得到的磁粉的邸D图；
[0018]图2为比较例1中制备得到的磁粉的X畑图。
【具体实施方式】 [0019]实施例1
[0020] 将氧化衫、含latom% Al的铁-侣合金粉、金属巧按照质量比1:2.59:0.36的比例混 合后，在Ar气氛保护下加热化，反应溫度为1050°C。将反应产物用地=5的醋酸溶液洗去副 产物化0后，在乙醇介质中通过球磨粉碎，测得平均粒径化0 = 7.6WH，并真空烘干得到合金粉 末。将获得的合金粉末与化此W质量比100:8的比例混合后在氣气气氛中550°C反应化后， 通高纯化于420°C下氮化化。将获得的反应产物用去离子水洗去残留未反应的化出W及生成 的化0副产物，同时在水中加入Iwt %硅烷偶联剂KH-901，并真空烘干。表1为通过VSM测得的 磁粉磁性能W及将获得的磁粉与lOwt%的高分子树脂PA6混炼后的性能。图1为获得的磁粉 的X射线衍射(XRD)图。
[0021] 表1
[0022]
[0023] 实施例2
[0024] 将金属衫、金属铁、金属钻按照质量比1:2.94:0.06的比例混合后，在Ar气氛保护 下感应烙炼，使其均匀混合。将合金铸锭粗破碎后，再乙醇介质中通过球磨粉碎，测得平均 粒径化O = 13.5皿，并真空烘干得到合金粉末。将获得的合金粉末与化、化W质量比100:4:1 的比例混合后在氣气气氛中600°C反应化后，通高纯化于420°C下氮化化。将获得的反应产 物用去离子水洗去残留未反应的Ca、化W及生成的化0、化2〇副产物，同时在水中加入Iwt% 硅烷偶联剂KH-901，并真空烘干。表2为通过VSM测得的磁粉磁性能W及将获得的磁粉与 1 Owt %的高分子树脂PA6混炼后的性能。
[0025] 表 2
[0026]
[0027] 实施例3~9
[002引将金属衫、金属姉、金属铁、金属错按照质量比1:0.05: 3.12:0.05的比例混合后， 在Ar气氛保护下电弧烙炼成均匀铸锭，并在1200°C下均匀化退火12h。将合金铸锭粗破碎 后，在乙醇介质中通过球磨粉碎至平均粒径化0=13~16曲1，并真空烘干得到合金粉末。将获 得的合金粉末与不同质量比例的化也混合后在氣气气氛中650°C反应Ih后，通高纯N也于420 °C下氮化地。将获得的反应产物用去离子水洗去残留未反应的化也W及生成的化0副产物， 同时在水中加入Iwt %硅烷偶联剂KH-901，并真空烘干。表3为通过VSM测得的磁粉磁性能W 及将获得的磁粉与lOwt%的高分子树脂PA6混炼后的性能。
[0029]表3 [00301
[0031] 比较例1
[0032] 将实施例1中获得的合金粉末未经蒸汽热还原处理，直接置于高纯化中于420°C下 氮化化。氮化后加入Iwt %硅烷偶联剂KH-901，并真空烘干。表4为通过VSM测得的磁粉磁性 能W及将获得的磁粉与lOwt%的尼龙PA6混炼后的性能。图2为获得的磁粉的X射线衍射 伽D)图。
[003；3]表 4
[0034]
[0035] 比较例2
[0036] 将实施例1中获得的经热蒸汽还原处理并氮化后的磁粉用去离子水洗去残留未反 应的化也W及生成的化0副产物，但不在水中加入硅烷偶联剂KH-901，之后真空烘干。将获 得的磁粉与lOwt%的高分子树脂PA6混炼后的性能如表5所示。
[0037] 表 5 [00；3 引
[0039] 比较例3
[0040] 将实施例2中获得的获得的合金粉末未经蒸汽热还原处理直接置于高纯化中于 420°C下氮化化。氮化后加入Iwt%硅烷偶联剂KH-901，并真空烘干。表6为通过VSM测得的磁 粉磁性能W及将获得的磁粉与lOwt%的高分子树脂PA6混炼后的性能。
[0041] 表 6 [00421
[00创比较例4
[0044] 将实施例3~9中获得的获得的合金粉末未经热还原处理直接置于N也中于420°C 下氮化地。氮化后加入Iwt%硅烷偶联剂KH-901，并真空烘干。表7为通过VSM测得的磁粉磁 性能W及将获得的磁粉与lOwt%的高分子树脂PA6混炼后的性能。
[0045] 表 7
[00461
[0047]通过对比实施例1~9与比较例I、3、4，可W看出，将破碎得到的RE-T-M合金粉末在 氮化反应步骤前进行蒸汽热还原处理，可W有效提高获得的磁粉的磁性能，同时，对比图1 与图2,可W看出氮化前进行蒸汽热还原处理可W有效避免氮化反应过程中分解产生有害 相曰-Fe,确保产物相的纯度;从比较例2可W看出，将氮化后的水洗步骤与磁粉颗粒的表面 湿法包覆处理相结合，可W有效提高磁粉与高分子树脂混炼加工后的磁性能与粘结磁体强 度。
【主权项】
1. 一种含N稀土-过渡金属磁性粉末的制备方法，所述含N稀土-过渡金属磁性粉末成分 为RE xTyMzN1Q()-x- y-z，其中RE为17中稀土元素中的一种或几种，T为Fe、Co中的至少一种，Μ为C、 31、厶1、？、2广11、211、〇3中的至少一种，5<叉<12,70&<85,2<5，其特征在于，制备方法主 要包括如下步骤： (a) 稀土-过渡金属合金粉末的制备：通过还原扩散法或者熔炼法制备RE-T-M合金，并 破碎成粉末； (b) 蒸汽热还原处理:将步骤(a)中制备得到的合金粉末与0.1~10wt%的还原剂均匀 混合后在惰性气体中加热处理产生局部蒸汽状的强还原性环境； (〇)渗氮：在同一反应炉中，步骤(13)中进行热还原处理后的合金粉末通入％、1^3、犯-NH3、N2-H2、NH3 -H2中的至少一种进行渗氮处理； (d)水洗与表面处理、烘干:将渗氮后的粉末进行水洗，并同时进行表面防氧化处理，之 后烘干。2. 根据权利要求1所述的含N稀土-过渡金属磁性粉末的制备方法，其特征在于，稀土-过渡金属合金粉末的制备中所述的还原扩散法为:将含有稀土元素的氧化物以及其它元素 的合金粉末配比后通过金属Ca或者CaH 2进行还原扩散反应得到RE-T-M合金，并通过水洗去 除副产物CaO。3. 根据权利要求1所述的含N稀土-过渡金属磁性粉末的制备方法，其特征在于，稀土-过渡金属合金粉末的制备中所述的熔炼法为:将单质或者合金配比后混合，在坩埚内感应 熔炼或电弧熔炼，得到RE-T-M合金铸锭。4. 根据权利要求1所述的制备含N稀土-过渡金属磁性粉末的制备方法，其特征在于，破 碎RE-T-M合金得到的粉末平均粒度为0.1-30μπι。5. 根据权利要求1所述的制备含Ν稀土-过渡金属磁性粉末的制备方法，其特征在于，所 述的还原剂为金属Li、Na、K、Ca或者其氢化物中的一种或几种。6. 根据权利要求1所述的制备含N稀土-过渡金属磁性粉末的制备方法，其特征在于，渗 氮前将RE-T-M合金与金属Li、Na、K、Ca或者其氢化物均匀混合后进行热还原处理，加热温度 为 500 ~1280°C。7. 根据权利要求1所述的制备含N稀土-过渡金属磁性粉末的制备方法，其特征在于，将 渗氮后的粉末金属进行水洗去除蒸汽热还原反应生成的氧化物以及少量残余的还原剂的 同时，进行磁粉表面的湿法包覆处理。8. 根据权利要求7所述的制备含N稀土-过渡金属磁性粉末的制备方法，其特征在于，磁 粉表面的湿法包覆处理指将磁粉放入含有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、双金 属偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中至少一种的溶液中浸润，使其表面包覆保护层和 结合层。
【文档编号】B22F9/20GK105825989SQ201610351273
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】郑精武, 陈海波, 姜力强, 车声雷, 乔梁, 蔡伟
【申请人】郑精武, 陈海波, 姜力强, 车声雷, 乔梁, 蔡伟