渗漏稳定性气体分离膜系统的制备或修复方法

渗漏稳定性气体分离膜系统的制备或修复方法
【专利摘要】制造气体分离膜的方法，所述方法通过提供具有一定体积的气体选择性金属离子镀液的镀敷容器，其中放入多孔载体。所述镀液在所述多孔载体的表面上循环，同时保持所述镀敷容器内的条件从而促进无电沉积。镀液的循环速率使得在所述气体分离膜形成中提高所述金属沉积到所述多孔载体的表面上。
【专利说明】渗漏稳定性气体分离膜系统的制备或修复方法
[0001]本发明涉及制造渗漏稳定性气体分离膜系统的方法和在使用一段时间之后修复(reconditioning)这样的系统的方法。
[0002]多年来，一直在进行开发新的和改进的气体分离膜和膜系统的努力，所述膜和膜系统可用于从气体混合物中选择性分离一种气体。例如，已知在多孔载体材料上包含贵金属薄涂层的可渗透氢的复合金属膜可用于从含氢气态流中分离氢。然而，这些类型的氢分离膜当用于高温氢分离应用时，它们的性能倾向于不稳定。
[0003]当它用于高温应用时，这种稳定性的缺乏归结于在所述气体选择性贵金属涂层和多孔载体中形成的渗漏。所述复合气体分离系统中渗漏的形成可部分归因于使多孔载体适合用于气体分离应用的特征:孔。多孔载体中的孔产生在其上沉积薄的贵金属涂层的不平表面(例如峰和谷)。在沉积期间，所述贵金属倾向于首先沉积在所述表面的较高点上。这可引起在所述膜的气体选择性贵金属涂层中保留很细小的孔或缺陷。这些细小的孔和缺陷可能难以填补，因为经常难以将贵金属粒子例如钯选择性吸引到这么小的孔和缺陷中。
[0004]在贵金属膜中避免渗漏形成的一种途径是通过将薄的贵金属层连续镀敷到多孔载体上，任选继之以退火。例如，美国专利7，390，536公开了用于从含氢气的气态流中选择性分离氢气的气体分离组件。该专利的气体分离组件如下制造:首先在多孔基底上沉积气体选择性金属，接着研磨所生成的涂层基底，和然后在所述涂层的抛光多孔基底上进行一或多次沉积第二层气体选择性金属。所提到的用于沉积所述气体选择性金属的技术包括无电镀敷。添加多个金属层以努力减少或消除可发生渗漏的孔数量。然而，在实践中已经证明，密封最后剩余的细小孔，而不产生过厚以至于因性能差(例如氢通量过低)和造价高(使用的贵金属量过大)而不可用和/或商业上不实用的层，是困难的。
[0005]此外，虽然US7，390, 536公开了制造气体分离组件的方法，所述气体分离模块包括负载在基底上的致密的气体选择性膜，它没有教导当已经制造的气体分离膜具有缺陷，使它在其使用期间不再能够、或决不能够阻止不期望的气体渗漏过所述膜时，修复或修补所述膜的成本有效的方法。
[0006]再有，并且如上所述，已知的制造气体分离膜的方法需要多次重复贵金属沉积，这增加了所述制造方法的低效。在任何制造方法中减少步骤数量通常会降低成本。因此，需要制造气体分离膜和系统的更有效方法。另外，还需要修复已有的气体分离膜的经济有效方法。
[0007]因此，提供了制造气体分离膜的方法，其中所述方法包括提供镀敷容器，所述容器包含一定体积的具有一定浓度的气体选择性金属离子的镀液。多孔载体放在所述镀敷容器内并与镀液接触。所述多孔载体具有第一表面和第二表面，每个所述表面与另一个相对，从而限定载体厚度。
[0008]所述多孔载体在镀液中保持一定时间段，同时保持所述镀敷容器内的镀敷条件，从而促进所述气体选择性金属离子从所述镀液无电沉积到所述多孔载体的所述第一表面上。在所述沉积过程期间，镀液以期望的循环速率通过所述镀敷容器循环。在这种方式中，所述气体选择性金属的膜层沉积在所述第一表面上，从而提供负载型膜。[0009]图1是镀敷系统的示意图，示出了无电镀敷过程期间镀液的循环。
[0010]图2是镀敷系统示意图，示出了无电镀敷过程期间镀液的循环和跨多孔载体厚度施加的压差。
[0011]图3是镀敷系统示意图，示出了无电镀敷过程期间镀液的循环和跨多孔载体厚度施加的压差。
[0012]图4是镀敷系统示意图，示出了无电镀敷过程期间跨多孔载体厚度施加的压差。
[0013]在以下描述中，为了说明，阐述了许多细节，例如示例性的浓度和可替代步骤或程序，以提供对本发明的一种或多种实施方式的理解。然而，对本领域技术人员显而易见和将显而易见的是，这些具体细节不是实践本发明所需要的。
[0014]此外，以下详细说明是当前预期的执行本发明的最佳模式。所述描述不意欲是限制性意义，并且只为了说明本发明的一般原理而进行。结合附图参考以下详细说明，可以更容易理解本发明的各种特征和优点。
[0015]作为初始问题，和作为对阅读者的帮助，定义了若干术语并介绍了气体分离膜或系统的一般说明。
[0016]一般而言，本文中使用的气体分离膜由其上沉积连续的薄金属膜和/或其它材料层的气体可渗透的多孔载体构成以形成不可渗透液体和特殊气体的复合膜。在这种方式中，所述膜可用于分离特定的气体。
[0017]术语“液密(liquid dense) ”在本文中使用时是在气体分离膜系统制造期间应用于所述膜的描述性术语。术语“液密”是指所述气体分离膜已经达到当跨所述膜和承载它的载体的厚度施加压差时致使液体(通常水)不再能穿过其孔的密度。在许多情况下，如果在施加数mmHg的真空时不能将水牵引过膜，则所述膜被认为是“液密的”。
[0018]气体选择性材料，作为在本文中使用的术语，是当它处于致密的薄膜形式时可选择性渗透气体的材料，并因此，这样的材料的致密薄层将发挥功能，使得选择性允许所选的气体透过同时阻止其它气体透过。所述术语包括气体选择性金属。
[0019]术语“气密”或“气体致密”在本文中使用时是在气体分离膜系统制造期间应用于它的描述性术语。术语“气密”或“气体致密”，在本文中使用时是指所述膜允许特定的气体透过它，但是很少——即使有的话——让其它气体通过它。因此，所述膜将对所述特定气体具有高“选择性”。在许多情况中，所述特定气体是氢气。
[0020]当所述术语在本文中使用时，“选择性”是通过所述膜的特定气体的通量除以通过所述膜的渗漏检测气体例如氮气或氦气的通量的无量纲比率表示的膜或膜系统的测量的性质。术语“通量”在本文中使用时，是指气体在给定压力下可以流过膜的速率。用于测量通量的量纲可以根据所使用的测量装置而变化。通常，通量测量为m3/(m2hr bar1/2)，它可以转变成在I巴压力下的ml/min。所述例子论述了氢气选择性的膜。在高纯度氢气制造中，理想的气体选择性膜将具有接近无限的选择性，但是实际上，膜相对于氮气的选择性通常在100至1，000的范围内。膜中渗漏的发展和形成可以由膜层中的缺陷产生，并且是膜不气密的指示。
[0021]术语“稳定性”当用于气体选择性膜时，是指所述膜可以用于长时间从气体混合物分离特定的气体(例如氢气)，甚至在相当恶劣的高温高压条件下，并且不发生渗漏。因此，高度稳定的膜在它使用期间它的选择性减退速率相当低。[0022]现在转向本发明的方法，本发明涉及制备或修复气体分离膜的方法及其应用。更具体地说，本发明涉及制造具有异常薄的至少一种气体选择性材料的膜层的气体分离膜系统的经济有利的方法，这种制造方法所生成的气体分离膜系统，及其应用。
[0023]要求保护的本发明是利用无电镀敷技术制造气体分离膜的方法。在广义的术语中，无电镀敷方法利用氧化还原反应在不通电流下将金属沉积在物体上。
[0024]一般而言，在已知的无电镀敷方法中，镀敷容器装入已知量的镀液。所述镀液含有已知浓度的气体选择性金属离子(例如钯或金)和其他组分。然后将待镀物体(例如多孔载体)放入所述镀敷容器中与镀液接触一段时间。在该时间期间，发生氧化还原反应并在所述物体上沉积气体选择性金属的薄层。无电镀敷是制造气体分离膜的优选方法，因为镀液浸浴待镀敷物体的所有部分并倾向于沿着边缘、内部孔和用电镀难以均匀镀敷的不规则形状物体上均匀沉积金属。
[0025]无电技术包括利用弱还原剂还原络合的金属。例如，通过以下反应可以发生钯沉积:
[0026]2Pd (NH3) 42C1+H2NNH2+4NH40H — 2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H20。
[0027]用于沉积气体选择性材料的合适的无电镀敷方法的例子公开在US7，390，536和7，727，596，二者都以其全文通过引用并入。显示温度、镀液组分浓度和多孔载体旋转对Pd和Ag沉积动力学的影响的其他例子在下文中论述:Ayturk等，Electroless Pd and Agdeposition kinetics of the composite Pd and Pd/Ag membranes synthesized fromagitated plating baths,Journal of Membrane Science, 330(2009)233-245("Ayturk 论文")，其以其全部内容通过引用并入。
[0028]然而，虽然对基于无电镀敷的基础化学有些了解，但几个问题一直困扰着气体分离膜的工业制造。贵金属膜的制备通常困扰于密封所述膜中最后的孔或缺陷的问题，该问题影响所述膜的选择性。在这时，认为所述问题部分与多孔载体的孔分布以及所述多孔载体和镀液的界面处的质量传递作用有关。
[0029]在研究改善膜密封的方法中，发现在无电镀敷过程期间循环镀液促进了膜中最后的开孔和缺陷的密封并导致以更有效的方式制造膜。循环镀液的其它优点是膜层均匀或平整地镀敷到载体上和镀敷速率提高方面的改善。
[0030]还发现，操控多孔载体(和随后沉积的金属膜层)周围的压力促进膜中最后的开孔和缺陷的密封并导致以更有效的方式制造膜。这两个发现相结合，改善了气体分离膜的生产效率。此外，这些发现提供了将用过的膜修复到气密状态和在利用现有生产方法被认为不能达到气密条件的系统中用于产生气密膜的能力。
[0031]为了帮助读者，本发明将在形成用于从混合气体流分离氢气的钯膜的情况下论述。这种情况的帮助不能被解释为限制权利要求的范围。
[0032]本发明所述的方法以提供多孔载体开始。用于制备本发明的气体分离膜系统或其任何元件的多孔载体可以包括气体可渗透(例如氢气可渗透)并且适合于用作将在其上将沉积气体选择性材料层的载体的任何多孔材料。所述多孔载体可以是任何形状或几何结构，条件是它具有表面，所述表面允许对其施加金属间扩散阻挡粒子(在下面论述)层和/或气体选择性材料层。这样的形状可以包括平面或曲线的多孔材料片材。优选所述多孔载体具有彼此相对的第一表面(例如上表面)和第二表面(例如下表面)，从而限定载体厚度。或者，所述载体的形状可以是管状的，例如矩形管、方形管和圆管形状，其具有第一表面(例如外表面)和第二表面(例如内表面)一起限定载体厚度并且以所述管形的内表面限定管状导管。
[0033]所述多孔载体可以包含选自本领域技术人员已知的任何材料的任何合适的多孔金属材料，所述材料包括但不限于:不锈钢，例如301、304、305、316、317和321系列不锈钢；二十或更多种 HASTELLOY? 合金，例如，HASTELLOY? B-2、c-4、c-22、c-276、G-30、x等；以及1NCONEL⑩合金，例如1NCONEL?合金600、625、690和718。因此，所述多孔载体可以包含氢气可渗透的合金，并且其包含铬，并优选还包含镍。所述多孔金属材料还可以包含选自铁、锰、钥、钨、钴、铜、钛、锆、铝、碳及其任何组合的其他合金金属。
[0034]适合用作所述多孔金属材料的一种特别合乎需要的合金可以包含在直至合金总重量的约70重量％范围内的量的镍,和在合金总重量的10至30重量％范围内的量的铬。用作所述多孔金属材料的另一种合适的合金包含在30至70重量％范围内的镍、在12至35重量％范围内的铬、和在5至30重量％范围内的钥，这些重量百分比是基于所述合金的总重量。Inconel合金比其它合金优选。
[0035]所述多孔载体的厚度(例如，如上所述的壁厚度或板厚度)、孔隙率和孔的孔大小分布是所选的多孔载体的性质，以提供具有所需要的性能特征和其他需要的性质的气体分离膜系统。可能合乎需要的是使用厚度相当小的多孔载体，从而提供透过它的高气体通量。
[0036]在下面考虑的通常应用的多孔载体的厚度可以在约0.05mm至约25_的范围内，但优选所述厚度在0.1mm至12.5mm范围内，并更优选从0.2mm至5mm。
[0037]术语孔隙率，在本文中使用时，定义为所述多孔载体材料的非固体体积与总体积(即非固体和固体)的比例。所述多孔载体的孔隙率可以在0.01至0.5的范围内。更通常的孔隙率在0.05至0.3的范围内。
[0038]所述多孔载体的孔的孔大小分布可以随着中值孔径而变化，所述中值孔径通常在约0.1 μ m至约15 μ m范围内。更通常,所述中值孔径在0.2μηι至ΙΟμπι范围内，并且最通常从0.3 μ m至5 μ m。
[0039]在本发明方法的实践中任选的但推荐的步骤包括在沉积气体选择性金属离子之前，向多孔载体表面施加金属间扩散阻挡粒子层。在多孔载体上制造金属间扩散阻挡层是本领域已知的，并且在本文中只做大致论述。阻挡层的目的是防止或基本上消除多孔载体中的金属原子扩散到所述多孔载体上沉积的贵金属薄膜中。这样的扩散可损害所述膜的选择性。
[0040]优选地，金属间扩散阻挡层由选自无机氧化物、耐火金属、贵金属蛋壳型催化剂及其组合的材料粒子形成。这些粒子应该具有一定的尺寸，使得它们、或所述粒子的至少一部分可以至少部分容纳在所述多孔载体的某些孔内。因此，所述粒子通常应该具有小于约50μπι的最大尺寸。一般而言，所述扩散阻挡粒子的粒度(即粒子的最大尺寸)取决于本发明的气体分离膜制备中所用的多孔载体的孔的孔大小分布。
[0041 ] 通常，无机氧化物、耐火金属或贵金属蛋壳型催化剂粒子的中值粒度将在0.1 μ m至50 μ m的范围内。更具体地,所述中值粒度可以在0.1 μ m至15 μ m范围内。优选所述粒子的中值粒度在0.2μπι至3μπι范围内。
[0042]可以用于形成金属间扩散阻挡粒子层的无机氧化物的例子包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、硅、碳化物、氧化铬、陶瓷材料和沸石等等。所述耐火金属可以包括钨、钽、铼、锇、铱、银、钌、铪、错、银、铬和钥等等。至于可用于形成金属间扩散阻挡粒子层的贵金属蛋壳型催化剂，这样的贵金属蛋壳型催化剂非常详细地定义和描述在美国专利7，744，675中，其全部文本通过引用并入本文。
[0043]施加于多孔载体表面以提供表面处理过的载体的金属间扩散阻挡粒子层应该是使得覆盖所述多孔载体的孔并提供层厚度大于0.01 μ m、并通常在ο.ο?μπι至25μπι范围内的层。优选所述层厚度在0.1 μ m至20 μ m范围内，并最优选从2 μ m至3 μ m。优选地,金属间扩散阻挡层在轻度真空下施加短时间段(例如，或在IOmm至25mm Hg真空下从约3分钟至约10或15分钟)。
[0044]一旦已经选择了所期望的多孔载体，并且如果需要的话，已经制备具有金属间扩散层，就将所述多孔载体放入包含一定体积镀液的镀敷容器中，开始无电镀敷过程。然而，在论述本发明的无电镀敷机制之前，有必要论述制备多孔载体的任选步骤，所述步骤在本领域中已经成为标准作法——预处理或“接种”所述多孔载体(亦称“活化”所述载体)。
[0045]“接种”所述多孔载体包括用选定的气体选择性材料粒子预处理所述多孔载体以提供成核位点，所述位点有助于沉积后续的气体选择性材料层。这种预处理可以采取几种形式，其中有一些可以与形成金属间扩散阻挡层的过程重叠。例如，在本发明的一种实施方式中，多孔载体通过将其涂布氧化铝或稳定形式的氧化锆例如氧化钇稳定的含钯或金的二氧化锆的层进行预处 理。
[0046]可替代地，多孔载体可以通过在所述多孔载体的表面上设置贵金属蛋壳型催化剂层来预处理。向多孔载体施加这样的蛋壳型催化剂层的方法教导在美国专利7，744，675中，所述专利通过引用并入本文。
[0047]类似地，如美国专利7，959，711所述，预处理可以采取向多孔载体的表面施加气体选择性金属或金属合金的纳米粉末或纳米粒子的形式，所述专利通过引用并入本文。
[0048]另一种预处理方法是用液体活化组合物处理多孔载体。例如，多孔载体可以浸在氯化亚锡的酸性水溶液中，然后浸在酸性氯化钯水浴中，以用钯核接种表面。用钯盐处理多孔载体继之以用肼处理，是在多孔载体上沉积钯核的另一种方法。
[0049]又一种预处理方法是进行短镀敷反应(在下面论述)，以用少量气体选择性材料“接种”多孔载体的表面。
[0050]现在转向无电镀敷过程，提供具有一定浓度的气体选择性金属离子的镀液。用于实践本发明的镀液中包含的气体选择性金属离子可以包括，当作为层设置在多孔载体表面上时对气体具有选择性渗透的性质的任何金属或金属合金或可成合金(alloyable)的金属的混合物。优选所述气体选择性金属是氢选择性的。
[0051]然而，镀液的另一个特征帮助限定特别好地适合用于实践本发明的镀液。该特征是具体的沉积过程是否受扩散和与之相关的质量传递效应的影响。目前认为，一些镀敷方法是至少部分“扩散控制的”，是指搅拌显示出改善金属沉积的速率。相反，其它参考文献论述了搅拌——机械或用鼓泡气体——显示出阻碍金属沉积速率直至某个点的锻液° Mallory 等，Electroless Plating:Fundamentals and Applications ；AmericanElectroplaters and Surface Finishers Society, 1990 (46-47 页)。
[0052]本领域中对于含有某些金属(例如银)的镀液是否是扩散控制的存在分歧。在做出这种决定中发挥作用的变量是可变的，并包括溶液中金属离子的浓度、溶液的其它组分(例如稳定剂)等等。然而，迄今的研究表明，本发明的方法尤其较好地适合用于结合了被认为(在这时)是扩散限制的镀液的无电镀敷程序。这样的镀液包括包含钯和金及其合金的镀液。
[0053]形成这样的溶液的方法是本领域技术人员公知的，不需要在本文中详细论述。样品镀液包括具有如Ayturk论文、美国专利7，727，596、美国专利7，390，536、美国专利7，744，675、和美国公布申请2009/0120293所述的组成的镀液。典型的镀液包含金属离子源(例如 PdCl2, Pd(NH3)4Cl2, Pd(NH3)4Br2, Pd(NH3) (NO3)2)、络合剂(例如乙二胺四乙酸(EDTA)，NH4OH,或乙二胺(EDA))、还原剂(NH2NH2, NaH2PO2 -H2O,三甲胺硼烷)、稳定剂和加速剂。镀浴组成的例子包括表1中显示的那些。表1中显示的某些镀浴组分浓度取自Ayturk论文。其他镀液样品在实施例中论述。
[0054]表1
[0055]
【权利要求】
1.制造气体分离膜的方法，其中所述方法包括: (a)提供镀敷容器，所述容器包含一定体积的具有一定浓度的气体选择性金属离子的镀液； (b)将多孔载体放入所述镀液中，所述多孔载体具有第一表面和第二表面，每个所述表面与另一个相对从而限定载体厚度，并由此将所述第一表面与所述镀液接触一定时间段，同时保持所述镀敷容器内的镀敷条件从而促进所述气体选择性金属离子从所述镀液中无电沉积到所述多孔载体的所述第一表面上，使得由此在所述镀液内产生所述气体选择性金属离子的浓度分布，所述浓度分布从所述第一表面向离开所述第一表面的距离点延伸，在所述距离点处所述浓度分布的导数接近于零；和 (c)所述镀液以使得所述距离点明显缩短的循环速率通过所述镀敷容器循环； 由此所述气体选择性金属的膜层沉积在所述第一表面上，从而提供负载膜。
2.权利要求1所述的方法，其还包括: (d)在所述时间段之后，从所述镀液取出所述负载膜，并退火所述负载膜以提供具有退火膜层的退火负载膜； (e)将所述退火负载膜放入包含在所述镀敷容器或第二镀敷容器内的具有第二气体选择性金属离子浓度的第二镀液中，并从而将所述退火膜层与所述第二镀液接触第二时间段，同时保持所述镀敷 容器或所述第二镀敷容器内的镀敷条件，并同时造成在所述第二镀液内形成所述第二气体选择性金属离子的第二浓度分布，所述浓度分布从所述退火膜层向离开所述退火膜层的第二距离点延伸，在所述第二距离点处所述第二浓度分布的导数接近于零； (f)测量所述退火膜层的致密度以确定它对液体的致密度，并且如果确定所述退火膜层是液密的，则在所述退火膜层与所述第二镀液接触期间施加跨所述载体厚度的较高压力和较低压力的压差，所述较高的压力施加于所述第一表面侧；和 (g)将所述第二镀液以使得所述第二距离点明显缩短的第二循环速率通过所述镀敷容器或第二镀敷容器进行循环； 由此在所述退火膜层上沉积所述第二气体选择性金属的第二膜层，从而提供第二负载膜。
3.权利要求2所述的方法，其还包括: 每个所生成的负载膜和每个所生成的退火膜层重复步骤(d)、(e)、(f)和(g)，直到所得的退火膜层是气密的为止。
4.权利要求3所述的方法，其中所述循环速率使得提供所述镀液通过所述镀敷容器的停留时间在0.1分钟至30分钟范围内。
5.权利要求2所述的方法，其中所述施加压差的步骤至少部分通过向所述多孔载体的所述第二表面施加真空来实现。
6.权利要求2所述的方法，其中所述施加压差的步骤至少部分通过，与施加于所述多孔载体的所述第二表面的压力相比，增加施加于所述多孔载体的所述第一表面的压力来实现。
7.权利要求1所述的方法，其中在所述多孔载体的所述第一表面上有预先存在的气体选择性金属层。
8.权利要求1所述的方法，其中所述气体选择性金属选自钯、金、及其合金。
9.制造气体分离膜的方法，其中所述方法包括: (a)提 供镀敷容器，所述容器包含一定体积的具有一定浓度的气体选择性金属离子的镀液； (b)将多孔载体放入所述镀液中，所述多孔载体具有第一表面和第二表面，每个所述表面与另一个相对并从而限定载体厚度，并由此将所述第一表面与所述镀液接触一定时间段，同时保持所述镀敷容器内的镀敷条件从而促进所述气体选择性金属离子从所述镀液中无电沉积到所述多孔载体的所述第一表面上；和 (c)所述镀液以使得提供所述镀液通过所述镀敷容器的停留时间在0.1分钟至30分钟范围内的循环速率通过所述镀敷容器循环。 由此所述气体选择性金属的膜层沉积在所述第一表面上，从而提供负载膜。
10.权利要求9所述的方法，其还包括: (d)在所述时间段之后，从所述镀液取出所述负载膜，并退火所述负载膜以提供具有退火膜层的退火负载膜； (e)将所述退火负载膜放入包含在所述镀敷容器或第二镀敷容器内的具有第二气体选择性金属离子浓度的第二镀液中，并从而将所述退火膜层与所述第二镀液接触第二时间段，同时保持所述镀敷容器或所述第二镀敷容器内的镀敷条件； (f)测量所述退火膜层的致密度以确定它对液体的致密度，并且如果确定所述退火膜层是液密的，则在所述退火膜层与所述第二镀液接触期间施加跨所述载体厚度的较高压力和较低压力的压差，所述较高的压力施加于所述第一表面侧；和 (g)所述第二镀液以使得提供所述镀液通过所述镀敷容器或第二镀敷容器的停留时间在0.1分钟至30分钟范围内的第二循环速率，通过所述镀敷容器或第二镀敷容器循环； 由此在所述退火膜层上沉积所述第二气体选择性金属的第二膜层，从而提供第二负载膜。
11.权利要求10所述的方法，其还包括: 每个所生成的负载膜和每个所生成的退火膜层重复步骤(d)、(e)、(f)和(g)，直到所得的退火膜层是气密的为止。
12.权利要求10所述的方法，其中所述施加压差的步骤至少部分通过向所述多孔载体的所述第二表面施加真空来实现。
13.权利要求10所述的方法，其中所述施加压差的步骤至少部分通过，与施加于所述多孔载体的所述第二表面的压力相比，增加施加于所述多孔载体的所述第一表面的压力来实现。
14.权利要求9所述的方法，其中在所述多孔载体的所述第一表面上有预先存在的气体选择性金属层。
15.权利要求9所述的方法，其中所述气体选择性金属选自钯和金。
16.制造气体分离膜的方法，其中所述方法包括: (a)提供镀敷容器，所述容器包含一定体积的具有一定浓度的气体选择性金属离子的镀液； (b)将多孔载体放入所述镀液中，所述多孔载体具有第一表面和第二表面，每个所述表面与另一个相对并从而限定载体厚度，并由此将所述第一表面与所述镀液接触； (C)所述镀液以使得提供所述镀液通过所述镀敷容器的停留时间在0.1分钟至30分钟范围内的循环速率通过所述镀敷容器循环； (d)将所述多孔载体在所述循环镀液中保持一定时间段，同时保持所述镀敷容器内的镀敷条件，从而促进所述气体选择性金属离子从所述镀液中无电沉积到所述多孔载体的所述第一表面上，以在所述第一表面上形成所述气体选择性金属的膜层，从而提供负载膜； (e)在所述时间段之后，从所述镀液取出所述负载膜，并退火所述负载膜以提供具有退火膜层的退火负载膜； (f)将所述退火负载膜放入包含在所述镀敷容器或第二镀敷容器内的具有第二气体选择性金属离子浓度的第二镀液中，并从而将所述退火膜层与所述第二镀液接触第二时间段，同时保持所述镀敷容器或所述第二镀敷容器内的镀敷条件； (g)测量所述退火膜层的致密度以确定它 对液体的致密度，并且如果确定所述退火膜层是液密的，则在所述退火膜层与所述第二镀液接触期间施加跨所述载体厚度的较高压力和较低压力的压差，所述较高的压力施加于所述第一表面侧；和 (h)所述第二镀液以使得提供所述镀液通过所述镀敷容器或第二镀敷容器的停留时间在0.1分钟至30分钟范围内的第二循环速率，通过所述镀敷容器或第二镀敷容器循环； 由此在所述退火膜层上沉积所述第二气体选择性金属的第二膜层，从而提供第二负载膜。
17.权利要求16所述的方法，其还包括: 每个所生成的负载膜和每个所生成的退火膜层重复步骤(d)、(e)、(f)和(g)，直到所得的退火膜层是气密的为止。
18.权利要求16所述的方法，其中所述施加压差的步骤包括以下步骤之一:(a)向所述多孔载体的所述第二表面施加真空，(b)与施加于所述多孔载体的所述第二表面的压力相t匕，增加施加于所述多孔载体的所述第一表面的压力，或(c) (a)和(b)的组合。
19.权利要求16所述的方法，其中在所述多孔载体的所述第一表面上有预先存在的气体选择性金属层。
20.权利要求16所述的方法，其中所述气体选择性金属选自钯、金、及其合金。
【文档编号】B01D65/10GK103945917SQ201280055953
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年11月14日 优先权日:2011年11月16日
【发明者】J·C·索凯蒂斯 申请人:国际壳牌研究有限公司