含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法、酸性气体或甲烷气体的分离方法、及酸 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于有效利用例如通过对含水垃圾（生）等进行生物学处理而得 到的含有酸性气体及甲烷气体的消化气体的材料，特别是分离消化气体中所含有的酸性气 体或甲烷气体的含有酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法。另外，本发明还涉及使 用了含有酸性气体的气体处理用分离膜的酸性气体或甲烷气体的分离方法、以及酸性气体 或甲烷气体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 对含水垃圾等进行生物学处理时，会产生酸性气体（二氧化碳、硫化氢等）与可燃 性气体（甲烷气体等）混合的消化气体。由于该消化气体即使在其原样的状态下也能燃 烧，因此可用于例如火力发电等的燃料，但最近从能量的有效利用的观点来看，可从消化气 体中提取可燃成分甲烷气体，并将其作为都市气体的原料或用于燃料电池中使用的氢的原 料。
[0003] 以往，作为从消化气体等混合气体中分离甲烷气体的技术，有如下的甲烷浓缩装 置，其通过将分离膜配置成两级，使混合气体通过各级分离膜，从而将混合气体中的除甲烷 气体以外的气体分步分离并提高甲烷气体浓度（例如，参见专利文献1)。专利文献1的甲 烷浓缩装置从混合气体中分离分子直径比甲烷气体小的气体A，作为分离膜，使用具有气体 A与甲烷的透过系数比A/甲烷为5以上且气体A的透过率为I X KT9 (mol · πΓ2 · f · Pa4) 以上的特性的无机多孔膜。通过使用这种分离膜，能够以高收率回收甲烷浓度高的气体。
[0004] 从混合气体中得到高浓度的甲烷气体时，由于如果从混合气体中分离二氧化碳， 则混合气体中的甲烷气体的浓度会相对地提高，因此结果为可得到高浓度的甲烷气体。作 为从混合气体中分离二氧化碳的技术，有如下的气体分离过滤器，即，其在由无定形氧化物 构成的分离膜中，使用在Si的侧链结合了具有碱性的含有氮（N)和硅（Si)的官能团的化 合物，其中所述无定形氧化物具有通过环状的硅氧烷键形成的多个细孔（例如，参见专利 文献2)。根据专利文献2的气体分离过滤器，由于二氧化碳等酸性气体高效地通过窄的细 孔内，因此能够提高分离性能。
[0005] 现有技术文献：
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:特开2008-260739号公报
[0008] 专利文献2:特开2000-279773号公报
【发明内容】
[0009] 发明要解决的课题
[0010] 为了使用分离膜对混合气体中的甲烷气体进行浓缩，需要开发可使混合气体中所 含有的二氧化碳有效地透过的分离膜。关于这一点，专利文献1的甲烷浓缩装置使用将分 子直径小于甲烷气体的气体A分离的分离膜，并且气体A也包括二氧化碳。而且，根据所述 文献的实施例，作为二氧化碳与甲烷的透过系数比C0 2/CH4，示出3. 3-20的值。但是，采用 该程度的透过系数比时甲烷气体的损失大，如果不采用专利文献1那样的使分离膜构成为 二级、并进一步使非透过气体再循环等的复杂的装置结构，则难以在实用水平上充分地进 行甲烷气体的浓缩。
[0011] 专利文献2的气体分离过滤器通过在分离膜的表面引入具有碱性的含有氮（N)和 硅（Si)的官能团，提高二氧化碳的分离性能。为了发挥充分的二氧化碳的分离性能，在分 离膜的表面引入足够数量的官能团并且形成均匀的膜是重要的。但是，专利文献2的分离 膜由原材料的分子结构（反应位点的数量）决定可引入的官能团的数量，仅通过分离膜自 身的改良来提高二氧化碳的分离性能是有限的。另外，若在分离膜中引入的官能团的数量 多，则在其分子结构中容易产生空间位阻，有给均匀的膜形成带来不良影响的风险。
[0012] 本发明鉴于上述问题点而作出，其目的在于，提供一种可从含有二氧化碳等酸性 气体和甲烷气体的消化气体中分离酸性气体或甲烷气体、并得到高浓度的甲烷气体的含有 酸性气体的气体处理用分离膜及其制造方法。另外，目的还在于提供使用含有酸性气体的 气体处理用分离膜的酸性气体或甲烷气体的分离方法、以及酸性气体或甲烷气体的制造方 法。
[0013] 解决课题的方法
[0014] 用于解决上述课题的本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜的特征构成为，
[0015] 在引入了烃基的聚硅氧烷网状结构体上掺杂对酸性气体有亲和性的金属盐。
[0016] 根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，由于聚硅氧烷网状结构体具有 的烃基本来对二氧化碳或甲烷气体就有亲和性，因此通过在聚硅氧烷网状结构体上掺杂对 酸性气体（也包括二氧化碳）有亲和性的金属盐，能够协同地提高分离膜对二氧化碳的亲 和性。因此，当使含有二氧化碳等酸性气体和甲烷气体的消化气体通过本构成的含有酸性 气体的气体处理用分离膜时，消化气体中的二氧化碳被选择性地引导至聚硅氧烷网状结构 体的表面，并原样透过分离膜。其结果为，消化气体中的甲烷气体成分被浓缩，从而能够有 效地得到高浓度的甲烷气体。
[0017] 在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜中，优选地，
[0018] 引入了所述烃基的所述聚硅氧烷网状结构体为通过四烷氧基硅烷与含有所述烃 基的含烃基三烷氧基硅烷的反应而得到的复合聚硅氧烷网状结构体。
[0019] 根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，以四烷氧基硅烷和含有烃基的 含烃基三烷氧基硅烷作为原料，使其反应，从而形成复合聚硅氧烷网状结构体。该复合聚硅 氧烷网状结构体具有兼具来自四烷氧基硅烷的稳定结构和来自含烃基三烷氧基硅烷的高 二氧化碳亲和性的特性。因此，通过将该复合聚硅氧烷网状结构体用于含有酸性气体的气 体处理用分离膜，可有效地进行消化气体中的甲烷气体成分的浓缩。
[0020] 在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜中，优选地，
[0021] 所述四烷氧基硅烷为四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷（将其记为A)，
[0022] 所述含烃基三烷氧基硅烷为在三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷的Si原子上键合了 碳原子数为1-6的烷基或苯基的含烃基三烷氧基硅烷（将其记为B)。
[0023] 根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，由于有意地选择上述组合作为 四烷氧基硅烷（A)及含烃基三烷氧基硅烷（B)，因此能够有效地得到兼具稳定的结构和高 二氧化碳亲和性的复合聚硅氧烷网状结构体。使用了该复合聚硅氧烷网状结构体的含有酸 性气体的气体处理用分离膜可用作二氧化碳或甲烷气体的分离性能优异的分离膜。
[0024] 在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜中，优选地，所述A与所述B的配合 比率（A/B)以摩尔比计设定为1/9-9/1。
[0025] 根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，由于将四烷氧基硅烷（A)和含 烃基三烷氧基硅烷（B)设定为适当的配合比率，即摩尔比1/9-9/1，因此能够得到可有效地 分离酸性气体或甲烷气体的含有酸性气体的气体处理用分离膜。
[0026] 在本发明的含有酸性气体的气体处理用分离膜中，优选地，
[0027] 所述金属盐为从由Li、Na、K、Mg、Ca、Ni、Fe、及Al组成的组中选择的至少一种金 属的乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、硼酸盐、或磷酸盐。
[0028] 根据本构成的含有酸性气体的气体处理用分离膜，由于有意地选择上述金属盐作 为对酸性气体（也包括二氧化碳）有亲和性的金