一种凹凸棒石-聚醚-b-聚酰胺混合基质膜及制备和应用
【专利说明】一种凹凸棒石-聚醚-b-聚酿胺混合基质膜及制备和应用 技术领域 本发明属于气体分离膜的技术领域，具体涉及一种凹凸棒石与聚醚-b-聚酰胺混合基 质膜及制备和应用。 【背景技术】 随着化石燃料资源消耗的不断增加，CO2在大气中的含量日益升高，造成的温室效应以 及由此带来的环境问题也日趋严重，CO2的分离与捕获受到各界人士的广泛关注。相对于传 统的液体溶剂吸收法、低温精馏法、分子筛吸附法等，膜分离法具有无相变、低能耗、设备简 单、操作方便等特点。理想的气体分离膜材料必须具备高渗透性能、高选择性以及较好的化 学稳定性和热稳定性。但是传统的聚合物膜很难同时满足高的气体渗透率和分离选择性， 即很难突破Robeson曲线上限。虽然致密的无机膜可以同时得到高渗透通量和高选择性， 但是无机材料较脆，易产生缺陷，且价格昂贵，因而限制了其广泛的工业应用。为了克服以 上膜材料的局限性，将无机填料加入到聚合物中衍生出来的混合基质膜成为研究的热点。 聚醚-b-聚酰胺（PEBAX)是一种已经商业化的嵌段共聚物，因其良好的成膜性以及优 异的热稳定和机械稳定性，使其成为一种很具应用前景的CO2分离膜材料。目前系列不同型 号的PEBAX膜已经被成功制备（CN102451621A，CN103506017A等）。且在此基础上，一些无机 纳米粒子也被掺入PEBAX中，制备出混合基质膜，用于提高气体分离效果（CN104190270A， KR101325050 等）。 凹凸棒石是一种层链状结构的镁铝硅酸盐矿物，其外形呈纤维状，直径为30~70nm， 长度为500~2000nm。凹凸棒石具有平行的一维微孔通道，通道横断面约3.7_.,β 鉴 于其特殊的通道尺寸，凹凸棒石可以被潜在地用于〇)2和N2(或CH4)的动力学分离，因 为CO2 (3.4 A)比N2 (3.7 A)和CH4 (3.8 A)更容易穿过凹凸棒石的微孔通道。此外，天然 的凹凸棒石在我国储量巨大，开发利用过程简单且生产成本低；所以将凹凸棒石混入到聚 醚-b-聚酰胺（PEBAX)中制成混合基质膜提高CO 2的分离效率，具有显著的实际意义。
【发明内容】
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种凹凸棒石-聚醚-b_聚酰胺混合 基质膜，本发明的另一目的是提供上述凹凸棒石-聚醚-b_聚酰胺混合基质膜的制备方法， 本发明还有一目的是提供上述混合基质膜的应用；本发明利用凹凸棒石特殊的通道尺寸， 期望实现 C〇2的分子筛分效应，从而提高聚醚-b-聚酰胺（PEBAX)膜的CO2分离性能。 本发明的技术方案为：一种凹凸棒石-聚醚-b_聚酰胺混合基质膜，其特征在于：该混 合基质膜的基质膜材料为聚醚-b_聚酰胺PEBAX，填料为凹凸棒石；凹凸棒石占聚醚-b-聚 酰胺的质量分数为〇. 5~10%。 优选上述混合基质膜的厚度为30~60 μ m。 优选上述的嵌段共聚物聚醚-b-聚酰胺PEBAX的型号为PEBAX-1074、PEBAX-1657、 PEBAX-2533 或 PEBAX-4011，更优选为 PEBAX-1657。 本发明还提供了上述凹凸棒石-聚醚-b-聚酰胺混合基质膜的方法，其具体步骤如 下： a) 铸膜液的配制：首先将聚醚-b-聚酰胺PEBAX溶解于溶剂中，得到质量浓度为1~ 10%的PEBAX溶液；再向该溶液中加入凹凸棒石，并采用超声分散的方法将其分散在PEBAX 溶液中； b) 铸膜液脱泡； c) 用刮涂法在聚四氟乙烯板上制膜或者平板滤膜上制备复合膜； d) 真空烘箱中脱出膜中的残留溶剂；制得凹凸棒石-聚醚-b-聚酰胺混合基质膜。 优选步骤（a)中所述的溶剂选为正丁醇、醋酸、乙醇或者是乙醇和水的混合溶液，超声 分散的时间在30~60min。 优选步骤（b)中所述的脱泡的方法采用静置、负压或超声脱泡的一种或两种。 优选步骤（c)中所述的刮涂过程需要严格控制空气湿度在5~20%。 优选步骤（d)中真空干燥过程采用三步过程，首先在15~25°C下抽真空12~48h，然 后温度升到30~50°C干燥12~48h，继续升温到60~80°C干燥12~48h。 本发明还提供了所述的混合基质膜的应用，该混合基质膜可以作为气体分离膜。本发 明提供的混合基质膜能够优先渗透CO2，实现选择性分离C02/NjP CO 2/014混合气体。该混 合基质膜在分离过程的压力控制为〇. 4~IPMa ;温度为30~60°C。 有益效果： (1) 选用的聚醚-b_聚酰胺PEBAX中含有与CO2相互作用的醚氧基团，具有对CO 2选择 性渗透的特性；且凹凸棒石的加入可以实现CO2分子的选择性分离，进一步提高CO 2/队和 0)2/014混合气体的分离性能。 (2) 本发明制备的混合基质膜较纯聚合物膜，气体的渗透率和分离选择性同时得到提 高，具有显著的工业应用前景。 ⑶本发明所添加的凹凸棒石，是一种天然的粘土，在我国储量巨大，价格低廉，推广了 凹凸棒石的气体分离膜方面的应用。 【附图说明】 图1是本发明的实施例中对混合基质膜进行的气体分离测试装置；其中：（1)气瓶； (2)减压阀；（3)过滤器；(4)压力表；（5) (7)阀门；（6)温度计；（8)渗透池；（9)三通阀； (10)皂泡流量计；（11)真空栗； 图2是实施例2制备的混合基质膜对气体渗透系数与压力的关系图； 图3是实施例2所制备的混合基质膜中C02/N2的选择性和CO 2的渗透系数之间的关系 图；其中：鲁PEBAX 1657 ;▲ 0. 5%凹凸棒石/PEBAX ; 2%凹凸棒石/PEBAX ;罗5%凹凸棒 石 /PEBAX 10% 凹凸棒石 /PEBAX。 【具体实施方式】 以下实施例对本发明作具体说明，不对本发明作出限制。 在30~60°C、0. 4~IMPa操作条件下，凹凸棒石/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜进行渗 透性能测试（对混合基质膜进行的气体分离测试装置如图1所示），其渗透性能通过恒压 力-变体积法得到。对于纯气体的测试，首先调节温控箱使渗透池保持所需要的测试温度， 关闭阀门7,打开阀门5,三通阀9指向左侧，调节减压阀2使气体维持一定的压力，渗透侧 通大气，用皂泡流量计测试渗透侧的气体流速，换气时用真空栗11抽走管路及渗透池和膜 中的所有气体。 计算气体在膜中的渗透系数和选择性。
其中，A和B分别代表不同的气体。P i为气体i在膜中的渗透系数，单位是 BarrerQBarrer= 1X10 ltiCm3(STP)Cm/(cm2sec cmHg)) ;L 是膜的厚度，cm !Ni是气体渗透 通量，cm3/sec ;A是有效膜面积，cm2; Δρ ;是膜两侧的压力差，cmHg。 实施例1 将8克PEBAX-1657颗粒加入到92克的乙醇/水（体积比为70/30)溶液中，在80°C 下，回流搅拌2h，完全溶解。再将0. 4克凹凸棒石加入到上述的聚合物溶液中，超声60min 制得铸膜液。接着进行静置12h脱泡，将铸膜液用刮涂的方法涂在聚四氟乙烯板上，并控制 空气湿度为20%;再将其放入真空干燥箱中，室温20°C抽真空12h，然后温度升到50°C干燥 48h，继续升温到80°C干燥48h后，进一步除去残留溶剂，最后从聚四氟乙烯板上揭下后得 到凹凸棒石/聚醚-b-聚酰胺混合基质膜，膜的厚度为60 μπι。经测定，在30°C、0. 4MPa的 条件下，C02、N2、CH4的渗透系数分别为：65、1· 5、3· 8Barrer ;分离选择性：a ro2/N2= 43, a C02/ CH4 - H 对照例I 将8克PEBAX-1657颗粒加入到92克的乙醇/水（体积比为70/30)溶液中，在80°C 下，回流搅拌2h，完全溶解。接着先静置12h脱泡，然后将铸膜液用刮涂的方法涂在聚四氟 乙烯板上，并控制空气湿度为20%;再将其放入真空干燥箱中，室温抽真空48h，然后温度升 到30°C干燥12h，继续升温到60°C干燥12h后，进一步除去残留溶剂，最后从聚四氟乙烯板 上揭下后得到聚醚-b-聚酰胺膜，膜的厚度为50 μπι。经测定，在30°C、0. 4MPa的条件下， C02、N2、CH4的渗透系数分别为：56、1· 4、4. OBarrer ;分离选择性：a ra2/N2= 40, α ra2/CH4= 14〇 通过实施例1与对照例I比较可以看出，铸膜液中加入凹凸棒石之后，〇)2的渗透率变得更 大，CO 2A^P CO 2/014的选择性均有所提高。 实施例2 将8克PEBAX-1657颗粒加入到92克的乙醇/水（体积比为70/30)溶液中，在80°C 下，回流搅拌2h，完全溶解。再分别将0. 04、0. 16、0. 4、0. 8克凹凸棒石加入到四份相同的 上述聚合物溶液中，超声30min后，接着静置12h脱泡后制得铸膜液。将四份铸膜液用刮涂 的方法分别涂在四块聚四氟乙烯板上，并控制空气湿度为5% ;再将其放入真空干燥箱中， 20°C抽真空12h，然后温度升到50°C干燥48h，继续升温到80°C干燥48h后，进一步除去残 留溶剂，最后从聚四氟乙烯板上揭下后得到聚醚-b_聚酰胺膜，膜的厚度为60 μ m。在30°C、 0. 4MPa的条件下，通过气体渗透装置测试膜的C02、N2、巩渗透性能，膜性能数据见表1，并 对2wt. %的凹凸棒石/PEBAX混合基质膜进行了压力（0. 4~IMPa)影响的研究，渗透系数 随压力变化的关系数据见表2和图2。 表1
从表1可以看出，随着凹凸棒石加入量的增加，CO2的渗透率、CO 2萬和CO 2/CH4的选择 性是先增加后减小的，而队和CH4的渗透率变化不明显，当加入量在0. 16时，渗透系数和选 择性都是最大值，这说明适当地增加凹凸棒石含量对膜的分离性能有利，但超出这个范围 之后，凹凸棒石含量增加对膜分离性能是不利的。此外，凹凸棒石/PEBAX混合基质膜对CO 2 和N2