活性基质的制备方法、含活性基质的催化剂及其制备方法

活性基质的制备方法、含活性基质的催化剂及其制备方法
【专利摘要】大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法及含有该活性基质的催化裂化催化剂及其制备方法，活性基质的制备方法包括：大孔径活性基质前驱体的制备：将蔗糖、九水合硝酸铝与蒸馏水混合，搅拌后加入丙烯酰胺，N’N亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，维持水浴温度继续搅拌,之后加入尿素，搅拌，得到的溶液继续反应，之后干燥焙烧，磨成粉；大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取活性基质前驱体粉末和质子酸生成组分，混合并加入蒸馏水，在水浴条件下搅拌，直至水分蒸干，然后焙烧，研磨成粉末。本发明所述催化剂可通过提高基质表面质子酸活性位数目及相应孔道直径，有效促进重油大分子预裂化反应，从而达到有效提高重油转化率及目的产物收率的目的。
【专利说明】
活性基质的制备方法、含活性基质的催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种大孔径富质子酸活性位的活性基质的制备方法，及含有所述活性 基质的催化裂化催化剂及其制备方法。更具体来说，是一种适用于提高重质油品转化率的 催化裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化裂化作为重要二次石油加工手段，其所加工的原料趋于日益重质化，就沸程 在370°C至540°C馈分而言，其控类分子动力学直径在1. 2nm至2. 5nm左右，而沸点在540°C W上减压渣油馈分，其分子量在1〇3~10 5之间，分子直径可达2. 5~15nm。而如今工业催 化裂化催化剂所用的主要活性组分Y分子筛，其孔口直径仅有约0. 74nm，作为多产丙締助 剂的ZSM-5分子筛其孔口直径也仅有0. 55nm。考虑晶格振动、分子振动等因素，就孔径较 大应用最广的Y分子筛而言，其允许进入分子的最大直径也不过1. 02nm，碳数在20 W下的 控类分子进入分子筛孔道尚有可能，对于沸点在40(TC W上的重油馈分而言，则显得十分困 难。
[0003] 在催化裂化催化剂中基质起着稀释分子筛、增加分子筛机械强度和水热稳定性等 作用。在W往馈分油裂化为主导的催化裂化中，一般采用惰性基质，因为分散在基质中的分 子筛晶粒已满足对馈分油裂化活性的要求，并且能保证目的产物的高选择性。但是随着原 油变重趋势的加剧和原油价格的飘升，整个炼油行业进入毛利阶段，为此催化裂化工艺承 担起加工重油的重任，主要是渗炼减压渣油。由于运些重质原料的分子较大，难W直接进入 分子筛孔道，限制了占据优势的分子筛内表面作用的发挥，使得原来的惰性基质加分子筛 的组合已不能满足重油裂化活性的需要，运需要增加基质活性提高预裂化过程。
[0004] 目前，催化裂化催化剂活性基质主要经高岭±渗入氧化侣而得。就活性位类型而 言，主要含L酸活性位，基本没有B酸活性位。而L酸活性位不仅活性较低，难W促进重油 转化，且易于引发自由基反应的发生，恶化产物分布。与之不同，控类分子在B酸活性位表 面，基本均依据正碳离子机理进行反应且活性较高，可有效促进控类分子裂化生成液体产 物。由此可知，基质表面B酸活性位的增加，可有效提高重油在基质表面的预裂化过程。另 夕F，重油分子本身尺寸较大，难W扩散，且最新研究表明，重油中不同控类分子之间，趋向于 通过氨键等化学作用相互连接，形成聚合体，进一步增大分子尺寸，加大扩散难度。而目前 裂化催化剂活性基质中所渗入的氧化侣，孔径（约5nm)虽大于分子筛，但仍难W满足重油 分子扩散的需要，因此，增大活性基质中所含氧化侣的孔径，可通过促进反应物分子在基质 表面的扩散，有效促进预裂化反应过程。综上所述，提高裂化催化剂基质表面B酸位数目及 相应孔道直径，成为促进预裂化过程，提高重油有效转化的关键。
[0005] 已有文献（富B酸介孔氧化侣的合成及其在催化裂化催化剂中的应用巧].青岛： 中国石油大学（华东），2012,刘松涛）将B元素引入介孔氧化侣制备过程，制得侣溶胶，用 W作为裂化催化剂粘结剂。发现B元素的引入使得介孔氧化侣表面B酸活性位数目增多。 W该侣溶胶为粘结剂的催化剂显现了较高的轻油收率和转化率，W及优越的抗积碳能力。 但该侣溶胶孔径较小（约5nm)，仍难W满足重油大分子扩散需求，且B的引入对于氧化侣表 面B酸活性位数目的增加作用有限。
[0006] US 4940531，US 4843052, CN1186105A，CN1195014A 报道了通过酸碱改性高岭±， 使高岭±具有丰富的中大孔结构及更多B酸活性位，从而增加裂化催化剂催化性能。但该 改性方法所增加的B酸活性位较少，易于流失，且改性后材料比表面积仍较低。
[0007] CN101249455A指出，W、Mo于催化裂化催化剂中可作为晶格氧选择性氧化活化烧 控组分，通过晶格氧活化烧控组分，高选择性的生成低分子締控。但并未对催化剂基质组分 酸性位性质加 W说明，且未对基质孔道结构加 W调变，孔径较小。但就合成方法而言，其趋 向于将含该类金属元素的化合物水溶液与无定形状态下的侣凝胶混合，且就增强基质活性 的方式而言，其主要利用了材料中的晶格氧对难W反应的烧控分子进行活化，且并未说明 所制备催化剂基质酸性情况。
[0008] US 165083, CN103007981A，CN1831090, CN1727442A, CN169170A W 及 CN1727443A 均报道了通过在基质合成过程中加入薦糖等有机物或往基质中引具有大孔结构溶胶的方 式增大基质孔径。但并未对基质表面酸性加 W调变，基质表面仍WL酸位为主，无法有效促 进重油分子转化。
[0009] CN 101429031A报道了将丙締酷胺，Ν' N亚甲基酷胺W及过硫酸锭加入含薦糖的 硝酸侣溶液中，继而置于反应蓋中，合成出具有网状结构的氧化侣材料。但该合成方法并未 对所合成氧化侣其孔道结构加 W说明。
[0010] 目前催化裂化催化剂活性基质主要是在传统的惰性高岭±中加入活性氧化侣。与 具有规则孔道的分子筛不同，活性基质呈无定形状态，并含有较多的中孔和大孔。重油大分 子易于吸附在基质的表面，并在其酸性活性位的作用下完成预裂化过程转化为可W进入分 子筛孔道的小分子控类，但就催化裂化催化剂基质活性位性质而言，其主要含有非质子酸 活性位，即L酸活性位，基本没有质子酸活性位，即Β酸活性位。而L酸活性位活性较低，促 进重油转化能力有限，且易于促使反应分子结焦，一般认为，Β酸活性位为理想的催化裂化 活性位。因此，在催化裂化所加工原料中重油大分子所占比例日益增大，而作为催化剂主要 活性组分的分子筛孔径过小的情况下，如何增强催化裂化催化剂基质的活性，尤其是Β酸 活性，成为促进催化裂化原料转化的关键。
[0011] CN103007981A报道了在催化剂合成过程中引入高比表面积的娃儀胶，侣溶胶W 及拟薄水侣石用W增大催化剂基质比表面积的方法，通过为重油大分子提供更多的反应场 所，增强了催化剂活性，降低了油浆产率，但就基质酸性而言，仍W L酸活性位为主，基本不 含Β酸活性位。
[0012] US4940531报道了通过将酸改性高岭±用^作为催化裂化催化剂基质，从而使催 化剂活性得W提高，降低油浆产率的方法。虽就基质酸性而言，该催化剂基质具有一定Β酸 活性位，但酸改性的高岭±其Β酸活性位稳定性较差。

【发明内容】

[0013] 本发明的目的在于提供一种大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，W 克服现有技术制备的活性基质活性位，尤其是质子酸活性位较少，孔径较小的缺陷。
[0014] 本发明的另一目的是提供一种基质孔径大且富含质子酸活性位的新型催化裂化 催化剂，w克服现有技术所制备的催化剂重油转化率及目的产物收率不高的缺陷。
[0015] 本发明的又一目的是提供一种基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化 剂的制备方法。
[0016] 本发明是通过W下技术方案实现的：一种大孔径富含质子酸活性位的活性基质的 制备方法，包括W下步骤：
[0017] 步骤一：大孔径活性基质前驱体的制备：在水浴情况下，将薦糖、九水合硝酸侣与 蒸馈水混合，揽拌，之后加入丙締酷胺、N'N亚甲基双丙締酷胺W及过硫酸锭，维持水浴溫度 并继续揽拌，之后加入尿素，继续揽拌，将得到的溶液倒入反应蓋中反应，之后干燥，然后 于空气气氛下赔烧，研磨成小于180目的粉末；
[001引步骤二：大孔径富质子酸活性位活性基质制备：称取步骤一中所制备的活性基质 前驱体粉末和质子酸生成组分，将二者混合并加入蒸馈水，在水浴条件下揽拌，直至水分蒸 干，然后于空气气氛下赔烧，研磨成小于180目的粉末。
[0019] 其中，制备得到的活性基质孔径为0. 6~3. 0 μπι，质子酸活性位在总酸性位中的 比例为16. 7%~80. 4%。
[0020] 其中，所述步骤一中薦糖、丙締酷胺、Ν' Ν亚甲基双丙締酷胺、过硫酸锭、尿素及九 水合硝酸侣的加入量摩尔比为0. 1~2:0. 1~5:0. 1~1:0. 1~1:0. 1~4:1。
[0021] 其中，所述步骤二中质子酸生成组分按氧化物算与活性基质前驱体的质量比为 0. 001 ~0. 15:1。
[0022] 其中，所述质子酸生成组分的元素是W、Mo、B、P、F和S的一种或几种。
[0023] 一种基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，所述催化剂由权利要 求1所述制备方法制备的大孔径富含质子酸活性位的活性基质替代催化裂化催化剂中的 惰性基质材料，所述活性基质含有一种改性后富含质子酸活性位的大孔氧化侣材料，所述 催化剂包含W下质量比的组分：活性基质：分子筛：粘结剂：粘±= (1-60) :(10-40) :5 : (10-60)。
[0024] 其中，所述分子筛为监5]?-5、监5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥和54口0-34分子筛中的一种或 几种。
[00巧]其中，所述粘结剂为娃酸侣凝胶、娃溶胶和侣溶胶中的一种或几种。 阳0%] 其中，所述粘结剂为Si〇2含量为40wt %的娃溶胶。
[0027] 其中，所述粘±选自高岭±、埃洛石、蒙脱石、海泡石和珍珠岩中的一种或多种。
[0028] 所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，将粘结剂 溶于蒸馈水中并揽拌至其分散均匀，分别向该体系中加入分子筛、粘及权利要求1中 所制得的活性基质，揽拌，干燥，然后于空气气氛下赔烧。
[0029] 其中，所述粘结剂为娃酸侣凝胶、娃溶胶和侣溶胶中的一种或几种。
[0030] 其中，所述粘结剂为Si〇2含量为40wt %的娃溶胶。
[0031] 其中，所述粘±选自高岭±、埃洛石、蒙脱石、海泡石和珍珠岩中的一种或多种。
[0032] 其中，所述分子筛为监5]?-5、监5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥和54口0-34分子筛中的一种或 几种。
[0033] 本发明的有益效果是：本发明所述催化剂可通过提高基质表面质子酸活性位数目 及相应孔道直径，有效促进重油大分子预裂化反应，从而达到有效提高重油转化率及目的 产物收率的目的。
【附图说明】
[0034] 图1是不同大孔径富质子酸活性位活性基质化晚吸附红外漫反射光谱图。
[0035] 图2是不同大孔径富质子酸活性位活性基质的孔径分布图。
【具体实施方式】
[0036] 一种大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，包括W下步骤：
[0037] 步骤一：大孔活性基质前驱体的制备：在60°C水浴情况下，将薦糖、九水合硝酸侣 与蒸馈水混合，揽拌0. 2~0.化，之后加入丙締酷胺，N'N亚甲基双丙締酷胺W及过硫酸锭， 维持水浴溫度并继续揽拌1~沈，之后加入尿素，继续揽拌0. 5~化，将得到的溶液倒入聚 四氣乙締内衬反应蓋中并于50~80°C环境下反应1~3h，之后经140°C干燥2地，然后于 500-800°C空气气氛下赔烧3~化，研磨成小于180目的粉末；
[00測步骤二：大孔径富质子酸活性位活性基质制备：称取步骤一中所制备的活性基质 前驱体粉末和质子酸生成组分，将二者混合并加入蒸馈水，在80°C水浴条件下快速揽拌，直 至水分蒸干，然后于500-800°C空气气氛下赔烧2~化，研磨成小于180目的粉末。
[0039] 其中，制备得到的活性基质孔径为0. 6~3. 0 μπι，质子酸活性位在总酸性位中的 比例为16. 7%~80. 4%。 W40] 其中，所述步骤一中薦糖、丙締酷胺、Ν' Ν亚甲基双丙締酷胺、过硫酸锭、尿素及九 水合硝酸侣的加入量摩尔比为0. 1~2:0. 1~5:0. 1~1:0. 1~1:0. 1~4:1，对本步骤中 蒸馈水的加入量不做特别限制，一般使反应物能够全部溶解即可。
[0041] 其中，所述步骤二中质子酸生成组分按氧化物算与活性基质前驱体的质量比为 0. 001 ~0. 15:1。
[0042] 其中，所述质子酸生成组分的元素是W、Mo、Β、Ρ、F和S的一种或几种。
[0043] 一种基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，所述催化剂由上述制备 方法制备的大孔径富含质子酸活性位的活性基质替代催化裂化催化剂中的惰性基质材料， 所述活性基质含有一种改性后富含质子酸活性位的大孔氧化侣材料，所述催化剂包含W下 质量比的组分：活性基质：分子筛：粘结剂：粘±= (1-60) : (10-40) :5 : (10-60)。
[0044] 其中，所述分子筛为监5]?-5、监5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥或54口0-34分子筛中的一种或 几种。
[0045] 其中，所述粘结剂为娃酸侣凝胶、娃溶胶或侣溶胶的一种或几种。
[0046] 其中，所述粘结剂为Si〇2含量为40wt %的娃溶胶。
[0047] 其中，所述粘±选择高岭±、埃洛石、蒙脱石、海泡石、珍珠岩中的一种或多种。
[0048] 所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方法，将粘结剂 溶于蒸馈水（蒸馈水的使用量为所要合成催化剂的质量的50wt%左右）中并揽拌至其分 散均匀，分别向该体系中加入分子筛、粘及权利要求1中所制得的活性基质，揽拌2~ 4小时，经140°C干燥2地，然后于500-800°C空气气氛下赔烧2~化。
[0049] 其中，所述粘结剂为娃酸侣凝胶、娃溶胶或侣溶胶的一种或几种。
[0050] 其中，所述粘结剂为Si〇2含量为40wt %的娃溶胶。
[0051] 其中，所述粘±选自高岭±、埃洛石、蒙脱石、海泡石或珍珠岩中的一种或多种。 阳052] 其中，所述粘±为高岭±。
[0053] 其中，所述分子筛为监5]?-5、监5]\1-11、1]5￥、狀、1^￥或54口0-34分子筛中的一种或 几种。
[0054] 下面将W实施例来详述本发明的技术特点： 阳055] 实施例1
[0056] 首先制备大孔径活性基质前驱体，在60°C水浴情况下，将54. 75g薦糖，60g九水合 硝酸侣与120g蒸馈水混合，快速揽拌0. 5h，之后依次向该体系中加入11. 37g丙締酷胺、 12. 33gN'N亚甲基双丙締酷胺W及18. 25g过硫酸锭，继续揽拌1. 5h，之后加入9. 61g尿素， 快速揽拌比，将得到的溶液倒入聚四氣乙締内衬反应蓋中并于50°C环境下反应化，之后将 所制备材料从反应蓋中移出，并于140°C环境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末A。
[0057] 稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末A7. Og，并与0. 39g鹤酸锭 (W W〇3计，含量为85~95wt% ) W及14. Og蒸馈水混合，将该合成体系置于80°C水浴中 并快速揽拌，直至水分蒸干，然后于700°C空气气氛下赔烧2h，并将其研磨成小于180目的 粉末B。
[005引基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2. 5g娃溶胶（含Si0240wt%)， 加入20.0 g蒸馈水中快速揽拌0. 2h，然后向合成体系中依次加入6. Og粉末B，7. Og高岭± W及6.0排SY分子筛，继续揽拌3h，然后于140°C条件下干燥2地，之后于空气气氛下700°C 赔烧化即得本发明所制备催化剂，记做a。
[0059] 实施例2 W60] 首先制备大孔径活性基质前驱体，在60°C水浴情况下，将27. 38g薦糖，60g九水合 硝酸侣与150g蒸馈水混合，快速揽拌0. 5h，之后依次向该体系中加入22. 75g丙締酷胺、 19. 76gN' N亚甲基双丙締酷胺W及10. 95g过硫酸锭，继续揽拌1. 5h，之后加入28. 58g尿 素，快速揽拌比，将得到的溶液倒入聚四氣乙締内衬反应蓋中并于70°C环境下反应化，之 后将所制备材料从反应蓋中移出，并于140°C环境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末C。
[0061] 稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末C7. Og，并与0. 20g鹤酸锭 (W W〇3计，含量为85~95wt% )、0. 32g憐酸二氨锭（浓度〉99wt% ) W及14. Og蒸馈水 混合，将该合成体系置于8(TC水浴中并快速揽拌，直至水分蒸干，然后于70(TC空气气氛下 赔烧2h，并将其研磨成小于180目的粉末D。
[0062] 基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2. 5g娃溶胶（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸馈水中快速揽拌0. 2h，然后向合成体系中依次加入6. Og粉末D，7. Og高岭± W及6.0排SY分子筛，继续揽拌3h，然后于140°C条件下干燥2地，之后于空气气氛下700°C 赔烧化即得本发明所制备催化剂，记做b。 W63] 实施例3 W64] 首先制备大孔径活性基质前驱体，在60°C水浴情况下，将16. 43g薦糖，60g九水 合硝酸侣与120g蒸馈水混合，快速揽拌0. 5h，之后依次向该体系中加入2. 27g丙締酷胺、 7. 40gN'N亚甲基双丙締酷胺W及18. 26g过硫酸锭，继续揽拌1. 5h，之后加入1. 92g尿素， 快速揽拌比，将得到的溶液倒入聚四氣乙締内衬反应蓋中并于50°C环境下反应化，之后将 所制备材料从反应蓋中移出，并于140°C环境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末E。 阳0化]稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末E7. Og，并与0. 30g鹤酸锭 (W W〇3计，含量为85~95wt% )、0. 33g硫酸锭（浓度〉99wt% ) W及14. Og蒸馈水混合， 将该合成体系置于80°C水浴中并快速揽拌，直至水分蒸干，然后于700°C空气气氛下赔烧 2心并将其研磨成小于180目的粉末F。
[0066] 基质孔径大富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2.5g娃溶胶（含Si〇240wt% )， 加入20.0 g蒸馈水中快速揽拌0. 2h，然后向合成体系中依次加入6. Og粉末F，7. Og高岭± W及6.0排SY分子筛，继续揽拌3h，然后于140°C条件下干燥2地，之后于空气气氛下700°C 赔烧化即得本发明所制备催化剂，记做C。
[0067] 实施例4
[0068] 首先制备大孔径活性基质前驱体，在60°C水浴情况下，将82. 15g薦糖，60g九水合 硝酸侣与140g蒸馈水混合，快速揽拌0. 5h，之后依次向该体系中加入17. 06g丙締酷胺、 19. 73gN'N亚甲基双丙締酷胺W及29. 21g过硫酸锭，继续揽拌1. 5h，之后加入6. 7：3g尿素， 快速揽拌比，将得到的溶液倒入聚四氣乙締内衬反应蓋中并于50°C环境下反应化，之后将 所制备材料从反应蓋中移出，并于140°C环境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末G。
[0069] 稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末G7. Og，并与0. 30g鹤酸锭 (W W〇3计，含量为85~95wt% )、0. 50g硫酸锭（浓度〉99wt% ) W及14. Og蒸馈水混合， 将该合成体系置于80°C水浴中并快速揽拌，直至水分蒸干，然后于700°C空气气氛下赔烧 2心并将其研磨成小于180目的粉末H。
[0070] 基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2. 5g娃溶胶（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸馈水中快速揽拌0. 2h，然后向合成体系中依次加入6g粉末H，7. Og高岭± W 及6. 0排SY分子筛，继续揽拌3h，然后于140°C条件下干燥2地，之后于空气气氛下700°C 赔烧化即得本发明所制备催化剂，记做d。 阳0川实施例5
[0072] 首先制备大孔径活性基质前驱体，在60°C水浴情况下，将32. 86g薦糖，60g九水 合硝酸侣与120g蒸馈水混合，快速揽拌0. 5h，之后依次向该体系中加入2. 27g丙締酷胺、 14. SOgN'N亚甲基双丙締酷胺W及18. 26g过硫酸锭，继续揽拌1. 5h，之后加入4. 81尿素， 快速揽拌比，将得到的溶液倒入聚四氣乙締内衬反应蓋中并于50°C环境下反应化，之后将 所制备材料从反应蓋中移出，并于140°C环境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末I。
[0073] 稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末口. Og，并与0. 20g鹤酸锭 (W W〇3计，含量为85~95wt% )、0. 49憐酸二氨锭（浓度〉99wt% ) W及14. Og蒸馈水混 合，将该合成体系置于80°C水浴中并快速揽拌，直至水分蒸干，然后于700°C空气气氛下赔 烧2h，并将其研磨成小于180目的粉末J。
[0074] 基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2. 5g娃溶胶（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸馈水中快速揽拌0. 2h，然后向合成体系中依次加入6. Og粉末J，7. Og高岭± W及6.0排SY分子筛，继续揽拌3h，然后于140°C条件下干燥2地，之后于空气气氛下700°C 赔烧化即得本发明所制备催化剂，记做e。 阳0巧]实施例6
[0076] 首先制备大孔径活性基质前驱体，在60°C水浴情况下，将27. 38g薦糖，60g九水 合硝酸侣与120g蒸馈水混合，快速揽拌0. 5h，之后依次向该体系中加入3. 41g丙締酷胺、 17. 27gN'N亚甲基双丙締酷胺W及21. 91g过硫酸锭，继续揽拌1. 5h，之后加入3. 85尿素， 快速揽拌比，将得到的溶液倒入聚四氣乙締内衬反应蓋中并于60°C环境下反应化，之后将 所制备材料从反应蓋中移出，并于140°C环境下干燥2地，研磨成小于180目的粉末K。
[0077] 稳定的大孔径富质子酸活性位活性基质制备：取粉末K7. Og，并与0. 30g鹤酸锭 (W W〇3计，含量为85~95wt% )、0. 16g憐酸二氨锭（浓度〉99wt% )、0. 17g硫酸锭（浓 度〉99wt% ) W及14. Og蒸馈水混合，将该合成体系置于80°C水浴中并快速揽拌，直至水分 蒸干，然后于700°C空气气氛下赔烧沈，并将其研磨成小于180目的粉末L。
[0078] 基质孔径大且富质子酸的催化裂化催化剂制备：取2. 5g娃溶胶（含Si〇240wt%)， 加入20.0 g蒸馈水中快速揽拌0. 2h，然后向合成体系中依次加入6. Og粉末L 7. Og高岭± W及6.0排SY分子筛，继续揽拌3h，然后于140°C条件下干燥2地，之后于空气气氛下700°C 赔烧化即得本发明所制备催化剂，记做f。
[0079] 对比例1
[0080] 保持与实施例1相同的催化剂组成，仅将稳定的大孔径且富质子酸活性位基质替 换为工业催化裂化催化剂中普遍使用的氧化侣成分，合成过程如下：取拟薄水侣石（氧化 侣含量68 % ) 8. 82g，并与50.0 g蒸馈水混合，揽拌0.5h，然后向合成体系中逐滴加入盐酸 (浓度为36wt% ) 3. 97g，快速揽拌0. 5h，之后依次加入7. Og高岭±、6. 0排SY分子筛W及 2. 5g娃溶胶（含Si〇240wt% )，快速揽拌3h，之后于140°C条件下干燥2地，并于700°C空 气气氛中赔烧2h，所制备催化剂记做g。
[0081] 实施例1~6 W及对比例制备的催化裂化催化剂反应性能评价结果列于表1 中。反应W盘锦混合VG0(中间基）为原料，在重油微反固定床反应器上进行，反应溫度为 500 °C，剂油比取5。
[0082] 表1重油微反评价结果
[0083]
[0084] 从重油微反评价结果可知，与对比催化剂相比，采用本发明方法制备的基质孔径 大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂因基质孔径较大且其表面质子酸活性位的增多， 促进了无法进入分子筛孔道的控类大分子转化，因此具有优异的重油转化能力，w及良好 的干气、汽、柴油W及焦炭选择性。 阳0化]红外表征
[0086] 表征样品酸性的红外谱图在美国Termo Nicolet公司的化xuSTM型傅立叶变换红 外光谱上仪上测得。首先将样品分别磨成180目W下颗粒，每种样品均称取0.2930g，分别 置于同一红外样品槽中，于300°C下氮气吹扫2.化，W脱除物理吸附物质，然后待冷却至室 溫后，采集漫反射红外光谱，作为背景。然后W化晚分子为探针分子，将样品曹中的样品于 常溫常压条件下吸附化晚地，并随后于100°C抽真空体系中脱除物理吸附的化晚分子，同 样待样品冷却至室溫后，测其漫反射红外光谱，该光谱扣除之前所测背景后即为样品的漫 反射红外吸附化晚谱图。
[0087] 分别W吸附于B酸位化晚分子内环变形振动所引起的1540cm 1特征峰表征B酸活 性位，W吸附于L酸活性位化晚分子的CH变形振动引起的1450cm 1处的特征峰表征L酸活 性位。图1中B、D、F、H、J、L W及Kaolin分别代表实施例1~6中大孔径富质子酸活性基 质W及高岭±样品，如图1所示，按照本发明催化剂制备方法所制备的6种大孔径且富质子 酸活性位活性基质样品谱图中，代表质子酸活性位数目的1540cm 1特征峰峰强较强，而该 频率处作为常规催化裂化催化剂基质的高岭±基本没有特征峰，说明按本发明催化剂制备 方法所制备的大孔径且富质子酸活性位活性基质具有较为丰富的质子酸活性位，而常规的 基质组分高岭±，则基本不含质子酸活性位。
[0088] BET 表征
[0089] 成吸附/脱附测试在Micromeritics公司的TRISTAR 3000型多功能吸附仪上进 行。用高纯成作为吸附介质，W液氮（77K)为冷阱，测定N2相对压力为0.01-0. 998下N2吸 附和脱附等溫线。总孔容由相对压力为0. 99时的氮气吸附量计算得出，其介孔孔径分布采 用Barrett-Joyner-Halenda度JH)方法，根据等溫线脱附分支数据计算得到。样品在测试 之前，首先在30(TC进行预处理脱附。
[0090] 图2中，a-Al203、b-Al203、c-Al203、d-Al203、e-Al203及f-Al 203分别代表实施例l~ 6中的稳定的大孔径富质子酸活性位的活性基质，即改性氧化侣样品，g-Al2化为对比例中 普通氧化侣样品。如图2所示，按照本发明催化剂制备方法所制备的6种改性氧化侣中，其 孔径远大于普通裂化催化剂基质所含氧化侣。说明就重油裂化而言，本发明催化剂制备方 法所制备的催化剂，因其基质部分含有孔径更大，孔结构更适宜的大孔氧化侣材料，使其在 裂化过程中更有利于重油大分子在基质部分扩散并反应，继而生成可进入分子筛孔道的中 等大小分子，从而进入分子筛进行进一步反应，有效促进重油大分子预裂化反应及重油转 化。
[0091] 当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟 悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但运些相应的改变和变形 都应属于本发明权利要求的保护范围。
【主权项】
1. 一种大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： 步骤一：大孔径活性基质前驱体的制备：在水浴情况下，将蔗糖、九水合硝酸铝与蒸馏 水混合，搅拌，之后加入丙烯酰胺、N'N亚甲基双丙烯酰胺以及过硫酸铵，维持水浴温度并继 续搅拌，之后加入尿素，继续搅拌，将得到的溶液倒入反应釜中反应，之后干燥，然后于空 气气氛下焙烧，研磨成小于180目的粉末； 步骤二：大孔径富质子酸活性位活性基质制备：称取步骤一中所制备的活性基质前驱 体粉末和质子酸生成组分，将二者混合并加入蒸馏水，在水浴条件下搅拌，直至水分蒸干， 然后于空气气氛下焙烧，研磨成小于180目的粉末。2. 根据权利要求1所述的大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征 在于，制备得到的活性基质孔径为〇. 6~3. 0 μ m，质子酸活性位在总酸性位中的比例为 16. 7%~80. 4%。3. 根据权利要求1所述的大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征在 于，所述步骤一中蔗糖、丙烯酰胺、Ν' N亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、尿素及九水合硝酸铝 的加入量摩尔比为〇· 1~2:0. 1~5:0. 1~1:0. 1~1:0. 1~4:1。4. 根据权利要求1所述的大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征 在于，所述步骤二中质子酸生成组分按氧化物算与活性基质前驱体的质量比为0.001~ 0.15:1。5. 根据权利要求1所述的大孔径富含质子酸活性位的活性基质的制备方法，其特征在 于，所述质子酸生成组分的元素是W、Mo、B、P、F和S的一种或几种。6. -种基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化 剂由权利要求1所述制备方法制备的大孔径富含质子酸活性位的活性基质替代催化裂化 催化剂中的惰性基质材料，所述活性基质含有一种改性后富含质子酸活性位的大孔氧化 铝材料，所述催化剂包含以下质量比的组分：活性基质：分子筛：粘结剂：粘土 = (1-60): (10-40) :5 :(10-60)〇7. 根据权利要求6所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，其特征 在于，所述分子筛为HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAP0-34分子筛中的一种或几种。8. 根据权利要求6所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，其特征 在于，所述粘结剂为硅酸铝凝胶、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种。9. 根据权利要求8所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备 方法，其特征在于，所述粘结剂为Si02含量为40wt%的娃溶胶。10. 根据权利要求6所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂，其特 征在于，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱石、海泡石和珍珠岩中的一种或多种。11. 权利要求6所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制备方 法，其特征在于，将粘结剂溶于蒸馏水中并搅拌至其分散均匀，分别向该体系中加入分子 筛、粘土以及权利要求1中所制得的活性基质，搅拌，干燥，然后于空气气氛下焙烧。12. 根据权利要求11所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制 备方法，其特征在于，所述粘结剂为硅酸铝凝胶、硅溶胶和铝溶胶中的一种或几种。13. 根据权利要求11所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制 备方法，其特征在于，所述粘结剂为Si02含量为40wt%的娃溶胶。14. 根据权利要求11所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制 备方法，其特征在于，所述粘土选自高岭土、埃洛石、蒙脱石、海泡石和珍珠岩中的一种或多 种。15. 根据权利要求11所述的基质孔径大且富含质子酸活性位的催化裂化催化剂的制 备方法，其特征在于，所述分子筛为HZSM-5、HZSM-11、USY、HY、ReY和SAP0-34分子筛中的 一种或几种。
【文档编号】C10G11/05GK105983414SQ201510041952
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月28日
【发明人】张强, 王斌, 李春义, 熊晓云, 孟晓静, 高雄厚, 孙莉, 胡清勋, 山红红, 王久江, 杨朝合, 张莉, 赵晓争, 赵红娟, 侯凯军, 曹庚振
【申请人】中国石油天然气股份有限公司