异质复合型光催化剂及其制备方法

异质复合型光催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种异质复合型光催化剂及其制备方法。该光催化剂包括：芯核，所述芯核的材料为n型半导体材料或p型半导体材料；中间层，包覆在芯核的外周，所述中间层的材料为还原氧化石墨烯；外层，包覆在中间层的外周，所述外层的材料为与芯核类型不同的n型半导体材料或p型半导体材料。上述异质复合型光催化剂具有p-r-n结构或者n-r-p结构的异质复合型光催化剂，这种异质复合型光催化剂在光的照射下，光生载流子可以实现由芯核向外层的径向分离，进而缩短了载流子的分离距离。同时位于中间层的还原氧化石墨烯材料在光照下同样能加速电子空穴对的传输，进而抑制载流子的复合从而促进载流子的分离，进而提高了光催化效率。
【专利说明】
异质复合型光催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及光催化反应领域，具体地，设及一种异质复合型光催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 光催化是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合。光 催化分解水制氨是近年来发展起来的一种节能、高效绿色环保新技术。但是其作为新功能 材料的研发，也面临很多局限性，如催化效率不高、催化剂失活、二次污染、太阳光利用率低 等。基于此，开发和构建异质结构已成为目前获得新型高性能光催化材料的重要手段。
[0003] 光催化半导体材料按照载流子特征可分为η型半导体和P型半导体。将不同类型 的半导体材料复合可制得不同类型复合光催化剂，主要复合类型有η-η型、Ρ-Ρ型和ρ-η型。 其中ρ-η异质结不但能够通过敏化作用扩展宽带隙半导体的波长范围，而且能够通过内建 电场抑制载流子复合，大幅度提高材料的光催化性能，因此备受国内外广泛关注。但是，Ρ-η 形成的内建电场，尽管可W实现光生载流子的分离，但固定的内建电场的分离作用，会随着 光催化过程的进行，Ρ-η结两端电场两极部分电荷积累，逐渐降低电荷分离作用，从而抑制 了电荷的分离，降低光催化性能。
[0004] 然而，随着科技的发展，现有光催化剂的催化效率已经不满足应用需求，开发和构 建新型光催化剂已经成为研究人员的一个新的课题。

【发明内容】

[0005] 本发明的目的是提供一种异质复合型光催化剂及其制备方法，W提高异质复合 型光催化剂的光催化效率。
[0006] 为了实现上述目的，本发明的一个方面，提供一种异质复合型光催化剂，该光催化 剂包括：
[0007] 忍核，忍核的材料为η型半导体材料或Ρ型半导体材料；
[000引中间层，包覆在忍核的外周，中间层的材料为还原氧化石墨締；
[0009] 外层，包覆在中间层的外周，外层的材料为与忍核类型不同的η型半导体材料或Ρ 型半导体材料。
[0010] 同时，在本发明的另一个方面，还提供了一种异质复合型光催化剂的制备方法，该 制备方法包括W下步骤：
[0011] 通过静电纺丝工艺制备物质I的纳米纤维或者纳米管，作为忍核材料备用；氧化 处理石墨制备氧化石墨締，作为中间层材料备用；在超声条件下，将物质I的纳米纤维或者 纳米管和氧化石墨締混合接触，在物质I的纳米纤维外周包覆氧化石墨締，得到第一中间 产物；在加热还原条件下，还原第一中间产物中氧化石墨締形成还原氧化石墨締，得到第二 中间产物；将第二中间产物分散在溶解的物质II源中，在加热析晶条件下，在混合物粉末外 周结晶形成物质II外层，得到异质复合型光催化剂；其中，物质I为η型半导体材料或Ρ型 半导体材料；物质II为与物质I类型不同的η型半导体材料或p型半导体材料，物质II源为 物质II的可溶性盐。
[0012] 本发明所提供的上述异质复合型光催化剂及其制备方法，通过形成在忍层的表面 包覆一层还原氧化石墨締（rGO,简写为r)中间层，再包覆一层外层，形成具有p-r-n结构或 者n-r-p结构的异质复合型光催化剂，运种异质复合型光催化剂在光的照射下，光生载流 子可W实现由忍核向外层的径向分离，运样大大缩短了载流子的分离距离。同时位于中间 层的还原氧化石墨締材料，因为具有零带隙，可W作为将光生电子通过石墨締层引入P型 半导体，而实现载流子的长效分离作用。在光催化过程中加速电子空穴对的分离，产生的 电子将向η型半导体方向扩散，产生的空穴将向P型半导体方向扩散，抑制载流子的复合， 从而促进载流子的分离，进而提高了光催化剂的催化效率。
[0013] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015] 图1示出了根据本发明实施方式中的异质复合型光催化剂的结构示意图；
[0016] 图2示出了根据本发明实施方式中的异质复合型光催化剂的径向截面示意图；
[0017] 图3示出了根据本发明实施例1制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异质复合型光催化剂的 X-射线衍射（XRD)图谱；
[0018] 图4示出了根据本发明实施例1制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异质复合型光催化剂的拉 曼图谱；
[0019] 图5示出了根据本发明实施例1制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异质复合型光催化剂的扫 描电镜（SEM)照片；
[0020] 图6示出了根据本发明实施例1制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异质复合型光催化剂的透 射电镜（TEM)照片；W及
[0021] 图7示出了根据本发明实施例1制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异质复合型光催化剂在 100mW/cm2下光解水制氨的效果图。
[0022] 附图标记说明
[0023] 10 忍核 20 中间层
[0024] 30 外层
【具体实施方式】
[0025] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0026] 正如【背景技术】部分所接收的，随着科技的发展，现有光催化剂的催化效率已经不 满足应用需求。在本发明中开发和构建了一种新型异质复合型光催化剂，如图1和图2所 示，该光催化剂包括：忍核10、中间层20和外层30。其中忍核10的材料为η型半导体材 料或Ρ型半导体材料。中间层20包覆在忍核10的外周，中间层20的材料为还原氧化石墨 締；外层30包覆在中间层20的外周，外层30的材料为与忍核10类型不同的η型半导体材 料或P型半导体材料。
[0027] 本发明所提供的上述异质复合型光催化剂，通过形成在忍层的表面包覆一层还原 氧化石墨締（rGO,简写为r)中间层20,再包覆一层外层30,形成具有p-r-n结构或者n-r-p 结构的异质复合型光催化剂，运种异质复合型光催化剂在光的照射下，光生载流子可W实 现由忍核10向外层30的径向分离，运样大大缩短了载流子的分离距离。同时位于中间层 20的还原氧化石墨締材料，因为具有零带隙，可W作为将光生电子通过石墨締层引入P型 半导体，而实现载流子的长效分离作用。在光催化过程中能加速电子空穴对的传输，产生的 电子将向η型半导体方向扩散，产生的空穴将向P型半导体方向扩散，抑制载流子的复合从 而促进载流子的分离，进而提高了光催化剂的催化效率。
[0028] 优选地，在本发明上述异质复合型光催化剂中，忍核10为纳米纤维或者纳米管， 和/或，外层30为纳米线或纳米颗粒
[0029] 在本发明上述异质复合型光催化剂中对于颗粒尺寸并没有特殊要求，只要适应 于使用需求即可。在本发明的一种优选实施方式中，上述异质复合型光催化剂中忍核10 为直径范围300 +lOOnm，长度1-500 μm的纳米纤维或者纳米管。中间层20为厚度范围 20±10nm的还原氧化石墨締材料层。外层30为厚度范围150±50nm的纳米线层或纳米颗 粒层。将异质复合型光催化剂的尺寸限定在上述范围内，有利于促进光生载流子的快速分 离，进而提高光催化剂的催化效率。更为优选地，上述异质复合型光催化剂中，中间层20的 厚度范围为20 + 5皿；外层30的厚度范围150 + 25皿。
[0030] 在本发明上述异质复合型光催化剂中对于颗粒中各层的厚度并没有特殊的要求， 然而为了优化作为中间层20的还原氧化石墨締材料的作用，在本发明的一种优选实施方 式中，上述异质复合型光催化剂中忍核10和中间层20的重量比为20:1-10:1，忍核10和中 间层20的总重量和外层30的重量比为1 :1-1 :2。更为优选上述异质复合型光催化剂中忍 核10和中间层20的重量比为15 :1-17 :1。忍核10和中间层20的总重量与外层30的重 量比为2 :3-3 :4。
[0031] 在本发明上述异质复合型光催化剂中对于颗粒中各层材料的选择只要基于n-r-p 结构或者P-r-n结构选择即可。其中，可W使用的η型半导体材料包括但不限于Ti〇2、 SrTi化、化0、CdS、巧铁矿复合氧化物和尖晶石复合氧化物中的一种或多种。可W使用的P 型半导体材料包括但不限于NiO、化2S、化2〇、C〇3〇4、Ag2〇和A拓S中的一种或多种。
[0032] 在本发明上述异质复合型光催化剂只要形成n-r-p结构或者p-r-n结构，就能够 形成比现有技术中光催化剂催化效率高的异质复合型光催化剂。在本发明的一种优选实施 方式中，上述异质复合型光催化剂中忍核10为NiO,中间层20为还原氧化石墨締，外层30 为Ti化。在运种异质复合型光催化剂中能够结合NiO优异的可见光催化效果和Ti化优异 的紫外光催化效果，进而能够更好的提高异质复合型光催化剂的光催化效率。
[0033] 本发明所提供的上述异质复合型光催化剂，可W参照现有技术中的已有方法进行 制备。在本发明的一种优选实施方式中，提供一种上述异质复合型光催化剂的制备方法，该 制备方法包括W下步骤：通过静电纺丝工艺制备物质I的纳米纤维或者纳米管，作为忍核 10材料备用；氧化处理石墨制备氧化石墨締，作为中间层材料20备用；在超声条件下，将物 质I的纳米纤维或者纳米管和氧化石墨締混合接触，在物质I的纳米纤维外周包覆氧化石 墨締，得到第一中间产物；在加热还原条件下，还原第一中间产物中氧化石墨締形成还原氧 化石墨締，得到第二中间产物；将第二中间产物分散在溶解的物质II源中，在加热析晶条件 下，在混合物粉末外周结晶形成物质II外层30,得到异质复合型光催化剂；其中，所述物质 I为η型半导体材料或P型半导体材料；物质II为与物质I类型不同的η型半导体材料或 Ρ型半导体材料，物质II源为物质II的可溶性盐。
[0034] 本发明所提供的上述异质复合型光催化剂的制备方法，通过静电纺丝工艺制备物 质I的纳米纤维或者纳米管，在能够生产纳米级纤维粉末的同时，有利于控制所制备的纳 米纤维的直径和长度。通过超声揽拌（即在超声条件下揽拌）的方式混合物质I的纳米纤 维和氧化石墨締混合，能够使得氧化石墨締被破碎成片状小颗粒，使得运种片状小颗粒能 够包裹在物质I的纳米纤维的外周，进而还原处理后能形成还原氧化石墨締中间层。同时 通过将包括物质I和还原氧化石墨締的混合物粉末加入到物质II源溶解的溶液中，通过加 热的方式，在混合物粉末外周结晶形成物质II外层，进而形成p-r-n结构或者n-r-p结构。 本发明所提供的上述方法，所形成的异质复合型光催化剂各层结构分明的同时结合紧凑， 且容易操作，适用于大规模工业化生产。
[0035] W下将根据上述所提供的异质复合型光催化剂的制备方法，进一步说明每个步骤 的可实施方式。
[0036] ( -）、关于上述异质复合型光催化剂的制备方法中物质I的纳米纤维或者纳米 管可W是市售产品，也可W是自制材料。
[0037] 在本发明的一种优选实施方式中，上述通过静电纺丝工艺制备物质I的纳米纤维 的步骤包括：将物质I源溶解在第一溶剂中，揽拌3-1化得到混合溶液A ;在混合溶液A中 加入聚乙締化咯烧酬，揽拌8-24h得到混合溶液B ;将混合溶液B填充至注射器中，安装针 头（0. 6-1. 0mm)，在电压为22kV条件下，进行静电纺丝，得到纳米丝；在450-550°C下烧结纳 米丝，得到物质I的纳米纤维，其中，物质I源为物质I的可溶性盐。
[003引同时，在上述方法中，对于聚乙締化咯烧酬的用量并没有特殊要求，优选聚乙締化 咯烧酬的用量与第一溶剂的质量比为1:10-1:20,特别优选聚乙締化咯烧酬的用量与第一 溶剂的质量比为1:20。将两者的比例限定在该范围内，有利于纳米纤维的形成。
[0039] 在上述方法中，对于第一溶剂并没有特殊要求，只要是能够溶解物质I并且为易 挥发的溶液即可。优选在本发明中可W使用的第一溶剂包括但不包括乙醇、醋酸、甲醇、异 丙醇和N，N-二甲基甲酯胺中的一种或多种。
[0040] (二）、关于上述异质复合型光催化剂的制备方法中氧化处理石墨制备氧化石墨 締的步骤。
[0041] 在本发明所使用的氧化石墨締可W是市售产品，也可W是自制材料，在本发明的 一种优选实施方式中，上述氧化处理石墨制备氧化石墨締的步骤包括：将石墨与氧化性强 酸混合，得到混合物C ;将混合物C冷却至低于0°C，向混合物C中加入第一氧化剂，揽拌反 应1-化，得到混合物D ;向混合溶液D中加入第二氧化剂，揽拌至溶液为金黄色，离屯、分离干 燥后得到氧化石墨締。优选，W 0. 01-0.1 g/s的速度向混合物C中加入第一氧化剂。
[0042] 在上述方法中，依次将石墨与氧化性强酸、第一氧化剂和第二氧化剂混合，对石墨 逐渐进行氧化，使其氧化的更完全，更有利于在后续超声揽拌的过程中破碎形成小纳米片， W附着在物质I的纳米纤维的外周。
[0043] 在上述方法中，使用氧化性强酸的目的是初步氧化处理的石墨。优选氧化性强酸 的用量（重量）为石墨重量的5-20倍。优选可W使用的氧化性强酸包括但不限于浓硫酸、 硝酸（浓度为65wt. % -70wt. % )和高儘酸（(pKa-2. 5))中的一种或多种。
[0044] 在上述方法中，加入第一氧化剂的目的是用于进一步氧化石墨。优选该第一氧化 剂的用量（重量）为石墨重量的5-10倍。优选可W使用的第一氧化为剂高儘酸钟、五氧化 二憐，过硫酸钟中的一种或多种。
[0045] 在上述方法中，加入第二氧化剂的目的是再次氧化石墨，使石墨氧化的更为完全。 优选第二氧化剂的用量（重量）为石墨重量的2-5倍。优选可W使用的第二氧化剂为双氧 水。
[0046] 优选地，为了降低操作风险，在向混合溶液D中加入第二氧化剂前，还包括控制溶 液体系的溫度低于55°C，向混合物D中加入稀释液，至溶液抑大于0.01的步骤，优选W 0. 01-0.1 g/s的速度向混合物D中加入稀释液。
[0047] 在上述方法中，加入稀释液的目的是降低混合物D的酸性，W降低操作危险。根据 运一目的选择稀释液的用量即可。在本发明的一种优选实施方式中，添加稀释剂的用量为 混合物D重量的5-10倍，W得到溶液抑大于0. 01混合溶液E。在本发明中可W使用的稀 释液优选为去离子水、纯化水、超纯水中的一种或多种。
[0048] 在本发明的一种优选实施方式中，上述异质复合型光催化剂的制备方法中氧化处 理石墨制备氧化石墨締的步骤前，还包括对石墨进行预处理的步骤，预处理的步骤包括：取 氧化性强酸，在氧化性强酸中加入表面处理剂，揽拌溶解得到预处理溶液；将石墨加入至预 处理溶液中，60-100°C保溫处理2-化，冷却，冲洗后，抽滤干燥得到预处理的石墨。
[0049] 在运种方法中，通过对石墨的表面进行预处理，有利于提高石墨表面的活性，进而 有利于在后续氧化处理步骤中，更好更快的对石墨进行氧化，进而形成氧化石墨締。优选 地，在上述预处理的步骤中，可W使用的表面处理剂包括但不限于过硫酸钟、五氧化二憐、 高儘酸钟中的一种或多种，优选使用表面处理剂的（重量）用量为石墨的0.5-2倍。优选 地，所述氧化性强酸的用量为所述石墨重量的5-20倍，所述氧化性强酸为浓硫酸、硝酸和 高儘酸中的一种或多种。
[0050] ( Ξ )、关于上述异质复合型光催化剂的制备方法中得到第一中间产物和第二中 间产物的步骤。
[0051] 在本发明的一种优选实施方式中，上述方法中超声条件为，在第一醇溶液中，在功 率为100-800W条件下，超声揽拌0. 5-化；加热还原条件为：在密封和溫度为120-180°c条 件下，反应9-20h。
[0052] 在本发明的一种【具体实施方式】中，上述方法中得到第一中间产物和第二中间产物 的步骤包括：将物质I的纳米纤维分散在第一醇溶液中，得到混合溶液；将氧化石墨加入 混合溶液，在功率为100-800W的条件下，超声揽拌0. 5-化，得到第一中间产物；将第一中间 产物，密封和溫度为120-180°C条件下，反应9-20h，得到第二中间产物。优选还包括对第二 中间产物提纯的步骤，该步骤包括：将第二中间产物冷却至室溫，冲洗至中性后，抽滤干燥 得到提纯的第二中间产物。
[0053] 本发明所采用的上述方法中，利用作为中间层材料的氧化石墨締在氧化后，采用 超声揽拌的情况下，能够破碎为片状小颗粒（氧化石墨締）的特点，将氧化石墨締分布在物 质I (η型半导体或P型半导体）的外周，进而在还原氧化石墨締后形成中间层。
[0054] 在上述方法中，使用第一醇溶液的目为与氧化石墨締发生还原反应W生成还原 氧化石墨締。在本发明中可W使用的第一醇溶液包括但不限于乙醇水溶液（重量浓度为 20% -60% )和/或甲醇水溶液（重量浓度为20% -60% )。
[0055] (四）、关于上述异质复合型光催化剂的制备方法中在第二中间产物外周结晶形 成外层的步骤。
[0056] 在本发明的一种优选实施方式中，将第二中间产物分散在溶解的物质II源中的 方式包括：将物质II源溶于第二醇溶液中，揽拌混合后加入所述第二中间产物，在功率为 100-800W的条件下，超声揽拌0. 5-化。在本发明的一种优选实施方式中，加热析晶条件为： 在密封和溫度为160-200°C条件下，反应9-20h，然后将产物在450-550°C下退火。
[0057] 在本发明的一种【具体实施方式】中，上述在第二中间产物外周结晶形成外层的步骤 包括：将物质II源溶于第二醇溶液中，揽拌得到混合溶液；在混合溶液中加入混合物粉末， 在功率为100-800W的条件下，超声揽拌0. 5-化后在密封和溫度为160-200°C条件下，反应 9-20h，W在混合物粉末外周结晶形成外层，得到异质复合型光催化剂。
[0058] 优选在得到上述异质复合型光催化剂的步骤后，还包括纯化步骤，该纯化步骤包 括将异质复合型光催化剂冷却至室溫，冲洗至中性后，抽滤干燥得到纯化的异质复合型光 催化剂。
[0059] 优选在上述纯化步骤前或后还包括退火步骤，该退火步骤的条件为在450-550°C 下退火1-化，通过退火处理有利于提高异质复合型光催化剂外层的结晶性，优化所制备的 异质复合型光催化剂的光催化性能。
[0060] 本发明所提供的上述方法，利用物质II源（物质II的可溶性盐）为具有可溶性的 特点，将物质II源溶解形成溶液，再将包括物质I和物质II的第二中间产物加入到物质II 源溶液中，通过加热结晶的方式，在第二中间产物的外周形成物质II外层。该方法容易控制 外层的厚度，而且能够提高外层的纯度。
[0061] 在上述方法中，使用第二醇溶液的目的是用于溶解物质II源，对于该第二醇溶液 的选择并没有特殊要求，只要能够溶解物质II源即可。在本发明的一种优选实施方式中，优 选该第二醇溶液为二甘醇水溶液（体积分数为50 % -90 % )，或丙二醇水溶液（体积分数为 50% -90% ) 〇
[0062] W下将结合具体实施例进一步说明本发明异质复合型光催化剂的制备方法的有 益效果。
[0063] 一、实施例1至7及对比例1
[0064] ( -）实施例 1
[0065] 制备NiO-还原氧化石墨締（rGO) -Ti〇2 (p-r-n)异质复合型光催化剂
[0066] 上述异质复合型光催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0067] (1)将2. 5g醋酸儀佑品〇4化·他2〇)溶于15g乙醇与4. 5g醋酸的混合溶液中，揽 拌化后加入Ig聚乙締化咯烧酬（PVP，Mw = 1300000)，继续揽拌12h。将1ml的溶液放入 5ml的注射器内进行静电纺丝，使用直径0.8mm的针头，收集器与针头的距离为25cm。电压 为22kV。最后将产物放在500°C下般烧化，得到直径为300nm的NiO纳米纤维；
[006引 似将浓硫酸（H2SO4) 50ml放在圆底烧瓶中加热到80°C，然后依次加入lOg过硫酸 钟和lOg五氧化二憐任205)，揽拌直至完全溶解。将12g的石墨粉加入到上述溶液中，并保 持在80°C4h。将混合物冷却，用去离子水洗涂，抽滤干燥得到预处理的石墨。然后将预处 理的石墨放入化的锥形瓶中，加入460ml浓硫酸，冷却至0°C，然后将60g高儘酸钟（KMn04) 缓慢加入到混合物中，揽拌两小时后，将1L去离子水缓慢加入到烧瓶中，控制溫度不超过 55°C，稀释后，将50ml 30%的过氧化氨化202)中，继续揽拌至溶液为金黄色，离屯、分离干燥 后得到氧化石墨締；
[006引 做称取步骤（1)得到的NiO纳米纤维粉末lOOmg，并分散在50血水与25ml的 乙醇混合溶液中，所得混合液标记为溶液A ;加入5mg步骤（2)得到的氧化石墨締超声揽拌 (功率为600W) 30min，使氧化石墨締破碎形成片状氧化石墨締小颗粒并包裹在NiO粉末外 周，然后将溶液放入100ml的反应蓋中，密封水热反应蓋，将其放入干燥箱中，使水热溫度 控制在140°C，反应时间为12h，还原前述氧化石墨締，反应结束后自然冷却到室溫，所得产 物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到氧化石墨締（rGO)层的厚度为20nm的 NiO-rGO 粉末；
[0070] (4)将0. 42g草酸铁钟K2TiO(C2〇4)2溶解在5ml去离子水和15ml的二甘醇中，揽 拌均匀，所得溶液标记为B(与现有技术相比，不需要酸性材料）；然后加入步骤（3)得到的 lOOmg的NiO-rGO粉末，超声揽拌（功率为100W) 1.化均匀后放入到50ml的反应蓋中。然 后密封水热反应蓋，将其放入干燥箱中，使水热溫度控制在18(TC，反应时间为化，反应结 束后自然冷却到室溫，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，在氣气保护 下500°C下退火处理2h，得到Ti〇2层厚度为lOOnm的Ni〇-rG〇-Ti〇2粉末，即制得氧化儀-还 原氧化石墨締-二氧化铁（p-r-n)纳米异质结构光催化剂。
[0071] (二）实施例1所制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异质复合型光催化剂的结构测试：
[0072] (1)X射线衍射测试
[007引测试仪器：德国布鲁克D8X-射线衍射仪分析。
[0074] 测试结果：如图3所示。图3示出了根据本发明实施例1制备的NiO-rGO-Ti化异 质复合型光催化剂的X-射线衍射狂RD)图谱，其中表示NiO, ·表示Ti化，由图3可W看 出实施例1所制备的异质复合型光催化剂中同时含有NiO和Ti化，且NiO和Ti化分布均匀。 [007引 似拉曼光谱测试
[0076] 测试仪器：Renishaw拉曼光谱仪进行分析。
[0077] 测试结果：如图4所示。图4示出了根据本发明实施例1制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异 质复合型光催化剂的拉曼图谱，由图4可W看出在拉普频移动大于1000时，其在1347cm 1 和1598cm 1依然存在峰，由此可见，在本发明实施例1所制备的异质复合型光催化剂存在还 原氧化石墨締，由此可见在中间反应过程中还原氧化石墨締没有被洗掉。
[007引 做显微观察
[0079] 观察仪器：日本日立公司生产S4800型扫描电子显微镜和美国阳I生产的场发射 透射电子显微镜Tecnai G2 F20。
[0080] 观察结果：如图5和图6所示。图5示出了根据本发明实施例1制备的 NiO-rGO-Ti化异质复合型光催化剂的扫描电镜（SEM)照片。图6示出了根据本发明实施例 1制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异质复合型光催化剂的透射电镜灯EM)照片。
[0081] 由图5和图6可见，实施例1制备异质复合型光催化剂的内核为表面规则的 Ni〇(2.游違（2〇〇))，中间层为rGO,外侧为表面不规则的Ti〇2( 2.93 A (1〇5))，正是本发明 所要求保护的p-r-n结构。
[008引 （S )实施例2-7
[0083] 制备NiO-rGO-Ti化（(p-r-n)异质复合型光催化剂，所制备的 iO-rGO-Ti化（(p-r-n)异质复合型光催化剂与实施例1的区别如表1所示，制备方法参照实 施例1所示的方法。
[0084] 在本发明中所制备异质复合型光催化剂中NiO忍的直径、长度，W及rGO层和Ti〇2 层的厚度通过在制备过程中控制反应参数和原料比例得到，并通过透射电镜（TEM)照片测 定。
[0085] 表 1.
[0086]
[008引（四）对比例1-3
[0089] 对比例1 :商购自德国德固赛公司的P25纳米光催化剂。
[0090] 对比例2 :Ni0-rG0光催化剂，制备方法参照本发明实施例1。
[0091] 对比例3 :Ni0光催化剂，制备方法参照本发明实施例1。
[0092] (五）光催化效果测试。
[0093] 测试仪器：光催化活性制氨系统与气相色谱仪（GC-7900)。
[0094] 测试方法：将本发明实施例1至7及对比例1-3中光催化剂加入到70mL水和30mL 甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模拟太阳光照射下进行水解。
[0095] 产氨速率：将产生气体进行收集检测，计算出样品每克每小时的产生氨气的量。
[0096] 测试结果（1):如图7所示：
[0097] 在图7中，分别显示了将本发明实施例1及对比例1-3中光催化剂在化内的产氨 速率曲线。由图7可W看出使用实施例1制备的NiO-rGO-Ti化异质复合型光催化剂，在化 内的产氨速率为0. 3mmol/g/h，且其远远大于NiO纳米纤维与NiO-rGO纳米纤维的产氨速 率，并且高于商业化的德固赛P25。
[009引测试结果似：如表2所示。
[0099] 表 2.
[0100]
[010。 如表2所示，在NiO忍直径在250-350皿之间，rGO厚度在15-25皿之间，Ti化厚 度在125-175nm之间的Ni0-rG0-Ti02((p-r-n)异质复合型光催化剂的光催化活性更高，制 氨效果更好，是目前已商业化的德固赛P25制氨量的两倍W上。
[0102] 二、实施例 8-13
[0103] (一）制备Ni〇-rG〇-Ti〇2((p-：r-n)异质复合型光催化剂，所制备的 Ni〇-rG〇-Ti〇2((p-r-n)异质复合型光催化剂与实施例1的区别如表3所示，制备方法参照 实施例1所示的方法。
[0104] 在本发明中所制备异质复合型光催化剂中各层的重量通过控制制备过程中各原 料的比例得到，并通过称重，及计算重量差的方式检测各层重量。
[0105] 表 3.
[0106]
[0107](二）光催化效果测试。
[0108] 测试方法：将实施例8-13制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异质复合型光催化剂，加入到70mL 水和30mL甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模拟太阳光照射下进行水解。
[0109] 测试结果：如表4所示。
[0110] 表 4.
[0111]
阳112] 如表4中数据可W看出，通过优化异质复合型光催化剂中各层的重量比值，使得 化0忍：'60层重量比在15:1-17:1之间，（化0忍+'60层）：11〇2层重量比在2:3-3:4之间 时，NiO-rGO-Ti化（(p-r-n)异质复合型光催化剂的光催化活性更高，制氨效果更好。
[0113] Ξ、实施例 14-17 阳114](一）制备不同的异质复合型光催化剂，具体异质复合型光催化剂如表5所示，审U 备方法参照实施例1所示的方法。 阳115] 表5. 阳116]
。…](二）光催化效果测试。 阳11引测试方法：将实施例14-17制备的p-r-n或n-r-p异质复合型光催化剂，加入到 70mL水和30mL甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模拟太阳光照射下进行水解。
[0119] 测试结果：如表6所示。 阳120] 表6. 阳1引]
[0122] 由表6中数据可W看出，通过调整p型半导体材料和η型半导体材料，只要形成 p-r-n或n-r-p结构的异质复合型光催化剂，其均具有较好的光解水的产氨速率，接近甚至 高于目前已商业化的德固赛P25。
[0123] 四、实施例18-20
[0124] (一）实施例18 :制备Ni〇-rG〇-Ti〇2 ((p-r-n)异质复合型光催化剂。
[0125] 上述异质复合型光催化剂的制备方法参照实施例1，其中区别在于，
[0126] (2)将12g石墨放入化的锥形瓶中，加入460ml浓硫酸，冷却至0°C，然后将60g 高儘酸钟（KMn〇4)缓慢加入到混合中，揽拌两小时后，将1L去离子水缓慢加入到烧瓶中，控 制溫度不超过50°C，稀释后，将50ml 30%的过氧化氨化2〇2)中，继续揽拌至溶液为金黄色， 离屯、分离干燥后得到氧化石墨締（不包含对石墨进行预处理的步骤）。
[0127] (二）实施例19 :制备Ni〇-rG〇-Ti〇2 ((p-r-n)异质复合型光催化剂。
[012引上述异质复合型光催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0129] (1)将2. 5g醋酸儀佑品〇4化·他2〇)溶于15g乙醇与4. 5g醋酸的混合溶液中，揽 拌化后加入Ig聚乙締化咯烧酬（PVP，Mw = 1300000)，继续揽拌化。将1ml的溶液放入 5ml的注射器内进行静电纺丝，使用直径0.8mm的针头，收集器与针头的距离为25cm。电压 为22kV。最后将产物放在450°C下般烧化，得到NiO纳米纤维；
[0130] 似将浓硫酸化S〇4)50ml放在圆底烧瓶中加热到60°C，然后依次加入lOg过硫 酸钟和lOg五氧化二憐任2〇5)，揽拌直至完全溶解。将12g的石墨粉末加入到上述溶液中， 并保持在60°C化。将混合物冷却，用去离子水洗涂，抽滤干燥得到预处理的石墨。然后将 预处理的石墨放入化的锥形瓶中，加入460ml浓硫酸，冷却至-5°C，然后将60g高儘酸钟 (KMn〇4)缓慢加入到混合物中，揽拌5小时后，将1L去离子水缓慢加入到烧瓶中，控制溫度 不超过55°C，稀释后，将50ml 30%的过氧化氨化2〇2)中，继续揽拌至溶液为金黄色，离屯、分 离干燥后得到氧化石墨締；
[0131] 0)称取步骤（1)得到的NiO纳米纤维粉末lOOmg，并分散在50血水与25ml的乙 醇混合溶液中，所得混合液标记为溶液A ;加入lOmg步骤（2)得到的氧化石墨締超声揽拌 60min (声强为800W/m2)，使氧化石墨締破碎形成片状氧化石墨締小颗粒并包裹在NiO粉末 外周，然后将溶液放入100ml的反应蓋中，密封水热反应蓋，将其放入干燥箱中，使水热溫 度控制在180°C，反应时间为化，反应结束后自然冷却到室溫，所得产物用去离子水反复冲 洗至中性，然后抽滤，干燥，得到rGO层的厚度为30nm的NiO-rGO粉末；
[01础 （4)将0. 7g草酸铁钟馬110也04)2溶解在5ml去离子水和15ml的二甘醇中，揽拌 均匀，所得溶液标记为B;然后加入步骤（3)得到的lOOmg的NiO-rGO粉末，超声揽拌（功 率为800W)0.化后放入到50ml的反应蓋中。然后密封水热反应蓋，将其放入干燥箱中，使 水热溫度控制在160°C，反应时间为15h，反应结束后自然冷却到室溫，所得产物用去离子 水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，在氣气保护及500°C下退火处理比，得到Ti化层厚度 为150皿的化0-rG0-Ti02粉末，即制得氧化儀-还原氧化石墨締-二氧化铁（p-r-n)纳 米异质结构光催化剂。
[013引 （Ξ )实施例20 :制备Ni0-rG0-Ti02 ((p-r-n)异质复合型光催化剂。
[0134] 上述异质复合型光催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0135] (1)将2. 5g醋酸儀佑品〇4化·他2〇)溶于15g乙醇与4. 5g醋酸的混合溶液中，揽 拌化后加入Ig聚乙締化咯烧酬（PVP，Mw = 1300000)，继续揽拌2地。将1ml的溶液放入 5ml的注射器内进行静电纺丝，使用直径0.8mm的针头，收集器与针头的距离为25cm。电压 为22kV。最后将产物放在550°C下般烧比，得到NiO纳米纤维；
[013引 似将浓硫酸（H2SO4) 50ml放在圆底烧瓶中加热到100°C，然后依次加入lOg过硫 酸钟和lOg五氧化二憐任205)，揽拌直至完全溶解。将12g的石墨粉末加入到上述溶液中， 并保持在100°C化。将混合物冷却，用去离子水洗涂，抽滤干燥得到预处理的石墨。然后 将预处理的石墨放入化的锥形瓶中，加入460ml浓硫酸，冷却至0°C，然后将60g高儘酸钟 (KMn04)缓慢加入到混合物中，揽拌两小时后，将1L去离子水缓慢加入到烧瓶中，控制溫度 不超过55°C，稀释后，将50ml 30%的过氧化氨化202)中，继续揽拌至溶液为金黄色，离屯、分 离干燥后得到氧化石墨締；
[0137] (3)称取步骤（1)得到的NiO粉末lOOmg，并分散在50血水与25ml的乙醇混合 溶液中，所得混合液标记为溶液A ;加入4mg步骤（2)得到的氧化石墨締超声揽拌（声强为 lOOW/m2) ISOmin，使氧化石墨締破碎形成片状氧化石墨締小颗粒并包裹在NiO粉末外周，然 后将溶液放入100ml的反应蓋中，密封水热反应蓋，将其放入干燥箱中，使水热溫度控制在 120°C，反应时间为20h，反应结束后自然冷却到室溫，所得产物用去离子水反复冲洗至中 性，然后抽滤，干燥，得到rGO层的厚度为17nm的NiO-rGO粉末；
[01測 （4)将0. 0. 5g草酸铁钟馬110也04)2溶解在5ml去离子水和15ml的二甘醇中， 揽拌均匀，所得溶液标记为B ;然后加入步骤（3)得到的lOOmg的NiO-rGO粉末，超声揽拌 (声强为lOOW/m2)化后放入到50ml的反应蓋中。然后密封水热反应蓋，将其放入干燥箱 中，使水热溫度控制在200°C，反应时间为12h，反应结束后自然冷却到室溫，所得产物用去 离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，在氣气保护及500°C下退火处理比，得到Ti化层 厚度为150皿的Ni0-rG0-Ti02粉末，即制得氧化儀-还原氧化石墨締-二氧化铁（p-r-n) 纳米异质结构光催化剂。
[0139] (四）光催化效果测试。
[0140] 测试方法：将实施例18-20制备的Ni〇-rG〇-Ti〇2异质复合型光催化剂，加入到 70mL水和30mL甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模拟太阳光照射下进行水解。
[0141] 测试结果：如表7所示。
[014? 表7.
[0143]
阳144] 如表7所示，通过反应物的量不同可W得到不同配比的Ni〇-rG〇-Ti〇2p-r-n纳米 异质结构光催化剂，均具有比较优异的产氨效果，且明显高于商业化德固赛P25。 阳145] 五.实施例21: 阳146] 制备二氧化铁纳米管-rGO-氧化儀纳米颗粒层异质复合型光催化剂： 阳147]( -）上述异质复合型光催化剂的制备方法包括如下步骤： 阳14引 （1)将6g乙醇，3g乙酷丙酬，4.95g铁酸四下醋，19g醋酸和lOg机械累油混合，揽 拌化后加入Ig聚乙締化咯烧酬（PVP，mW = 1300000)，继续揽拌12h。将1ml的上述溶液 放入5ml的注射器内进行静电纺丝，使用直径0. 8mm的针头，收集器与针头的距离为25cm。 电压为22kV。最后将产物放在550°C下般烧化，得到Ti化纳米管；
[014引 似将浓硫酸（H2SO4) 50ml放在圆底烧瓶中加热到80°C，然后依次加入lOg过硫酸 钟和lOg五氧化二憐任205)，揽拌直至完全溶解。将12g的石墨粉加入到上述溶液中，并保 持在80°C4h。将混合物冷却，用去离子水洗涂，抽滤干燥得到预处理的石墨。然后将预处 理的石墨放入化的锥形瓶中，加入460ml浓硫酸，冷却至(TC，然后将60g高儘酸钟（KMn04) 缓慢加入到混合物中，揽拌两小时后，将1L去离子水缓慢加入到烧瓶中，控制溫度不超过 55°C，稀释后，将50ml 30 %的过氧化氨化202)中，继续揽拌至溶液为金黄色，离屯、分离干燥 后得到氧化石墨締；
[0150] 0)称取步骤（1)得到的Ti〇2纳米管粉末lOOmg，并分散在50血水与25ml的乙 醇混合溶液中，所得混合液标记为溶液A;加入5mg步骤（2)得到的氧化石墨締超声揽拌 (功率为600W) 30min，使氧化石墨締破碎形成片状氧化石墨締小颗粒并包裹在Ti化粉末外 周，然后将溶液放入100ml的反应蓋中，密封水热反应蓋，将其放入干燥箱中，使水热溫度 控制在140°C，反应时间为12h，还原前述氧化石墨締，反应结束后自然冷却到室溫，所得产 物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到氧化石墨締（rGO)层的厚度为20nm的 Ti〇2-rGO 粉末；
[015U (4)将 0. 388 克 Ni (N03)2 · 6&0 的 40ml 蒸馈水中。然后 lOOmg 的 Ti02-rGO 纳米 管分散到Ni (N03) 2溶液中，然后浸泡5小时，W确保TiO 2-rGO与硝酸儀溶液渗透。随后，将 浸泡过的样品小屯、地从溶液中收集，并在ll0°C的烘箱中干燥过夜，形成硝酸儀表面层。最 后，在氣气保护及500°C下处理化，即制得二氧化铁-石墨締 -氧化儀（n-r-p)纳米异质结 构光催化剂。
[0152] (二）光催化效果测试：
[0153] 测试方法为，将实施例21制备的Ti〇2-rG〇-NiO异质复合型光催化剂，加入到 70mL水和30mL甲醇的混合溶液中，在lOOmW/cm2模拟太阳光照射下进行水解。
[0154] 测试结果：如表8所示。
[0155] 表 8.
[0156]
[0157] 由表S中数据可知看出，本发明中二氧化铁纳米管-rGO-氧化儀纳米颗粒层异质 复合型光催化剂，具有较好的光解水的产氨速率，明显高于目前已商业化的德固赛P25。由 此可见，本发明异质复合型光催化剂，忍核结构并不限于为纳米纤维，也可W为纳米管，外 层结构也不限于纳米线，可W为纳米颗粒。另外，经试验证明，在本发明中忍核可W为直径 范围300 + lOOnm，长度1-500 μ m的纳米管，夕F层可W为厚度范围150±50nm的纳米颗粒层。
[0158] W上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可W对本发明的技术方案进行多种简单变型，运 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0159] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可W通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0160] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可W进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种异质复合型光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包括： 芯核（10)，所述芯核（10)的材料为η型半导体材料或P型半导体材料； 中间层（20)，包覆在所述芯核（10)的外周，所述中间层（20)的材料为还原氧化石墨 稀； 外层（30)，包覆在所述中间层（20)的外周，所述外层（30)的材料为与芯核（10)类型 不同的η型半导体材料或ρ型半导体材料。2. 根据权利要求1所述的光催化剂，其中，所述芯核（10)为纳米纤维或者纳米管； 和/或，所述外层（30)为纳米线或纳米颗粒。3. 根据权利要求2所述的光催化剂，其中， 所述芯核（10)为直径范围300±100nm，长度1-500 μ m的纳米纤维或者纳米管； 所述中间层（20)为厚度范围20±10nm的还原氧化石墨烯材料层，优选为厚度范围 20 ±5nm的还原氧化石墨稀材料层； 所述外层（30)为厚度范围150±25nm的纳米线层，优选为厚度范围150±25nm的纳米 线层或者纳米颗粒层。4. 根据权利要求1-3任一项所述的光催化剂，其中， 所述芯核（10)和所述中间层（20)的重量比为20:1-10:1，优选为15:1-17:1 ; 所述芯核（10)和中间层（20)的总重量与所述外层（30)的重量比为优选为 2:3_3:4〇5. 根据权利要求1-4中任一项所述的光催化剂，其中， 所述η型半导体材料为Ti02、SrTi03、Zn0、CdS、钙钛矿复合氧化物和尖晶石复合氧化物 中的一种或多种； 所述P型半导体材料为NiO、Cu2S、Cu20、C〇304、Ag 20和Ag2S中的一种或多种。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的光催化剂，其中，所述芯核（10)为NiO,所述中间 层（20)为还原氧化石墨烯，所述外层（30)为Ti0 2。7. -种异质复合型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤： 通过静电纺丝工艺制备物质I的纳米纤维或者纳米管，作为芯核材料备用； 氧化处理石墨制备氧化石墨烯，作为中间层材料备用； 在超声条件下，将所述物质I的纳米纤维或者纳米管和氧化石墨烯混合接触，以在所 述物质I的纳米纤维外周包覆氧化石墨烯，得到第一中间产物； 在加热还原条件下，还原所述第一中间产物中氧化石墨烯形成还原氧化石墨烯，得到 第二中间产物； 将所述第二中间产物分散在溶解的物质II源中，在加热析晶条件下，在所述混合物粉 末外周结晶形成物质II外层，得到所述异质复合型光催化剂； 其中，所述物质I为η型半导体材料或ρ型半导体材料；所述物质II为与物质I类型不 同的η型半导体材料或ρ型半导体材料，所述物质II源为物质II的可溶性盐。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述氧化处理石墨制备氧化石墨烯的步骤 前，还包括对所述石墨进行预处理的步骤，所述预处理的步骤包括： 取氧化性强酸，在所述氧化性强酸中加入表面处理剂，搅拌溶解得到预处理溶液； 将所述石墨加入至所述预处理溶液中，60-100°C保温处理2-6h，冷却，冲洗后，抽滤干 燥得到经预处理的石墨； 优选地，所述表面处理剂为过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾中的一种或多种； 优选地，所述氧化性强酸的用量为所述石墨重量的5-20倍，所述氧化性强酸为浓硫 酸、硝酸和高锰酸中的一种或多种。9. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述超声条件为：在第一醇溶液中，超声搅 拌0. 5-3h ;所述加热还原条件为：在密封和温度为120-180°C条件下，反应9-20h， 优选地，所述第一醇溶液为乙醇和/或甲醇的水溶液。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，将所述第二中间产物分散在溶解的物质II 源中的方式包括： 将所述物质II源溶于第二醇溶液中，搅拌混合后加入所述第二中间产物，超声搅拌 0· 5-2h， 优选地，所述第二醇溶液为二甘醇水溶液或丙二醇水溶液。11. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述加热析晶条件为：在密封和温度为 160-200°C条件下，反应 9-20h。
【文档编号】B01J23/755GK105983410SQ201510083742
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月16日
【发明人】刘宏, 于欣, 张健
【申请人】北京纳米能源与系统研究所