一种催化裂化co助燃剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种催化裂化CO助燃剂，由活性组分负载在载体上组成，以载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量为2～20wt％；且活性组分为具有一定量氧离子缺陷的非贵金属无机氧化物；本发明同时提供一种催化裂化CO助燃剂的制备方法，包括如下步骤：a.金属盐对应的氧化物为活性组分，将金属盐及一定量的有机酸混合得到混合液；b.将混合溶液负载于载体上，所述载体为γ-Al2O3微球；c.将负载有活性组分的载体干燥、焙烧后即得到CO助燃剂。
【专利说明】
-种催化裂化CO助燃剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于流化催化裂化装置中，可W高效促进其待生剂再生和促进C0 助燃的一种非贵金属催化剂，其特点是该助燃剂是负载型催化剂，其中载体为微球丫 -A12化 充，且利用巧樣酸盐络合法负载活性组分4A并2 e，并经过干燥和赔烧制得。
【背景技术】
[0002] 流化催化裂化（FCC)是目前国内外非常重要的原油二次加工手段，也是我国汽柴 油的一大生产手段。为了实现催化剂的快速再生和回收能量，FCC装置内催化剂需要不停 地反应-再生，因此在再生过程中，国内外大多数炼油厂都使用含Pt的C0助燃剂W实现催 化剂的高效再生。但销基助燃剂在使用过程中会大大促进NOy的生成，故使用销剂在降低烟 气中C0含量的同时，也显著地增加了 ΝΟχ的排放。同时，由于Pt的含量约为0. 5%~1%， 因此该助燃剂价格较高，不利于大规模应用。
[0003] 目前，国内外有不少巧铁矿基，复合金属氧化物基的C0助燃剂，如Grace 化vison、化ge化ard等公司开发的ΧΝΟχ、化yClean、化ΕΑΝΟχ等品牌的低销基燃烧促进剂， 在满足二次燃烧和C0指标控制要求的同时，基本不增加 NOy排放量。而中国石化洛阳石化 公司和独山子石化公司合作开发的LDN-1也具有较好的C0助燃效果，该助剂利用大孔活性 载体，并辅助Ce〇2和其他过渡金属等组分，可使再生烟气中C0含量维持在50ppm左右。北 京Ξ聚环保新材料股份公司在其专利CN1450148A公开了他们研发的FP-DSN催化剂。该助 剂利用La, Ce，Sr，Co等元素的氧化物或复合物为活性组分，W高强度莫来石、氧化侣和儀 侣尖晶石为载体，也能起到助燃C0的作用。北京大学在其专利CN1411908A中公开了一种 Ξ效稀± FCC助剂RE-II，该非销型助剂具有助燃C0、降低烟气中ΝΟχ达到70 % W上、提高 轻油收率和总液收的Ξ种功效。它W经过赔烧并风选的Α?2〇3微球作为载体，用巧樣酸盐络 合法负载内含较多缺陷结构的铜侣-姉侣复合氧化物为活性组分，从而制备成催化剂。
[0004] 但是，考虑到目前所用的姉基助燃剂基本都是直接使用Ce〇2或者负载Ce〇2到载体 上，或者生成复合Ce-Al-0复合金属氧化物等（CN1411908A)。由于Ce4+半径（92皮米）远 远大于Al3+巧1pm)，而且由于Ce原子配位数较多，与A1有显著差异，根据化学原理可W得知 Ce-Al-0复合金属氧化物中的A1离子仅有少量能进入到Ce化的晶体结构或表面结构中，从 而仅仅形成少量晶格缺陷和氧空位。因此，本发明认为需要采用离子半径和Ce4寸目似，但价 态为+3价的稀±元素引入到Ce化的晶格中，从而进一步提高助燃剂物相中氧缺陷浓度，从 而进一步提高其助燃活性。因此本发明理应巧樣酸盐络合负载到载体上制备成催化剂，并 利用固定流化床开展评价实验，结果表明，其C0助燃效果和工业Pt剂相当。
【发明内容】
阳0化]本发明的目的是发明一种可应用于FCC装置中，可W大幅度促进待生剂再生和促 进C0助燃的一种非贵金属催化剂。
[0006] 本发明提供一种催化裂化C0助燃剂，由活性组分负载在载体上组成，其中，W载 体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量为2~20wt% ;且活性组分为具有一定量氧 离子缺陷的非贵金属无机氧化物；
[0007] 所述活性组分化学通式为CeA A S，其中Μ为La, Nd，Sm，孔，Lu和Y中的一种或 几种稀±元素 ；X = 0. 60~1. 0 ; δ = 0~0. 2 ;
[0008] 所述载体为丫-Α?2〇3微球。
[0009] 本发明所述的催化裂化C0助燃剂，其中，W载体的重量为基准，活性组分在载体 上的负载量优选为7~15%。
[0010] 本发明所述的催化裂化C0助燃剂，其中，载体的比表面积优选为100~300平方 米/克，且具有与催化裂化催化剂相同的粒径分布，优选的是粒度在40~100微米之间的 粒子所占比例大于70%。
[0011] 本发明同时提供一种催化裂化C0助燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] a.金属盐对应的氧化物为活性组分，将金属盐及一定量的有机酸混合得到混合 液；
[001引 b.将混合溶液负载于载体上，所述载体为丫-Al203微球；
[0014] C.将负载有活性组分的载体干燥、赔烧后即得到C0助燃剂。
[0015] 本发明所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其中，优选的是，W金属盐为100摩 尔份计，Ce (N03) 3至少为 60 摩尔份，其余选自 ^NO 3) 3, La (N03) 3, Nd (N03) 3, Sm (N03) 3,孔(N03) 3 和Lu(N〇3)3所构成的群组中的至少一种，所述有机酸为巧樣酸，且巧樣酸和金属阳离子的 摩尔比优选为1. 0~2. 5:1. 0。
[0016] 本发明所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其中，巧樣酸和金属阳离子的摩尔 比优选为1. 5:1. 0。
[0017] 本发明所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其中，W载体的重量为基准，活性 组分在载体上的负载量优选为7~15%。
[0018] 本发明所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其中，载体的比表面积优选为 100~300平方米/克，且具有与催化裂化催化剂相同的粒径分布，粒度在40~100微米之 间的粒子所占比例大于70%。
[0019] 本发明所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其中，步骤b中所述负载优选采用 等体积浸溃法。
[0020] 本发明所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其中，步骤C中所述干燥优选是在 100~120°C下干燥1~4h ;赔烧优选是在500~600°C下赔烧2~化。
[0021] 本发明还可简述为如下： 阳0巧第一步，制备载体丫 -A!203微球，采用工业级拟薄水侣石，无机酸，侣溶胶和去离 子水等打浆后进行喷雾干燥并赔烧后得到的微球作为载体；第二步，利用巧樣酸盐络合法， 利用 Ce (N03) 3, Y (N03) 3, La (N03) 3, Nd (N03) 3, Sm (N03) 3,孔(N03) 3, Lu (N03) 3，巧樣酸，去离子水 等作为原料，采用等体积浸溃法制备复合氧化物CeA并2 s，且该复合氧化物重量占载体 γ -Al2〇3的7~15wt%。随后赔烧制备得到C0助燃剂。
[0023] 该C0助燃剂可W用于FCC反再系统，在FCC催化剂再生过程中，当再生溫度在 600~800 °C，再生气氛为含氧气氛时，能助燃C0转化成〔化，从而降低烟气C0排放量，更好 回收能量，促进装置内催化剂的再生，保障FCC装置的稳定操作。
【具体实施方式】
[0024] W下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行。 阳做] 巧穩酸巧舍属阳离子的摩尔比:
[00%] 在本发明中，对巧樣酸和金属阳离子的摩尔比并无特别限定，通常巧樣酸和金属 阳离子的摩尔比为1. 0~2. 5:1，巧樣酸和金属阳离子的摩尔比优选为1. 5:1. 0 ;
[0027] 如果巧樣酸和金属阳离子的摩尔比小于1. 0:1. 0,由于巧樣酸用量过少，容易造成 金属离子络合不均匀，从而导致最终催化剂中金属离子分散不佳，从而影响反应效果，而巧 樣酸和金属阳离子的摩尔比大于2. 5:1. 0,由于巧樣酸用量过多，造成原料和能源的浪费， 且在赔烧过程排放较多C〇2,且并无其它有益效果。 阳0巧]活忡紀分在裁体h的债裁量:
[0029] 在本发明中，对活性组分在载体上的负载量并无特别限定，通常W载体的重量为 基准，活性组分在载体上的负载量为7~15% ;
[0030] 如果W载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量小于7%，由于活性组分 用量过少，造成催化活性偏低，而W载体的重量为基准，活性组分在载体上的负载量大于 15%，由于活性组分用量过多，造成浪费，且由于活性组分含量高，容易金属氧化物颗粒团 聚，晶粒长大，从而也影响催化活性。
[0031] 裁体:
[0032] 在本发明中，对载体并无特别限定，通常载体的比表面积为100~300平方米/ 克，且具有与催化裂化催化剂相同的粒径分布，粒度在40~100微米之间的粒子所占比例 大于70% ;
[0033] 如果载体的比表面积小于100平方米/克，由于载体的比表面积过小，容易造成活 性组分负载不均，而载体的比表面积大于300平方米/克，由于载体的比表面积过大，需要 对载体进行特殊处理或需要经过特殊制备工艺，提高原料成本，而且对于负载和催化反应 也无其它有益效果。
[0034] 粒度在40~100微米之间的粒子所占比例大于70 %，如果粒度小于40微米的比 例过多，容易造成催化剂跑损较多，而粒度如果大于100微米，由于粒度过大，造成流化状 态不好，也对FCC装置有不利影响。 阳的引 巧骤C中干燥条件:
[0036] 在本发明中，对步骤C中干燥条件并无特别限定，通常步骤C中所述干燥是在 100~120°C下干燥1~地；
[0037] 如果干燥溫度小于100°C，由于溫度过小，造成所需干燥时间过长，而干燥溫度大 于120°C，由于溫度过高，造成能源浪费，而且干燥速度过快可能会导致样品表面迅速干燥， 而内部逐渐变干容易有水汽逸出而破环催化剂球形度。
[0038] 巧骤C中焰烧条件:
[0039] 在本发明中，对步骤C中赔烧条件并无特别限定，通常步骤C中所述赔烧是在 500~600 °C下赔烧2~化；
[0040] 如果赔烧溫度小于500°C，由于溫度过低，造成前驱体分解不利或需要更多时间才 能完成反应，而赔烧溫度大于600°C，由于溫度过高，造成能源浪费，而且会导致活性组分颗 粒长大，影响催化活性。
[0041] 实验过程中，所用的拟薄水侣石（固含量65. 7wt%)为山西侣厂产品，所用的侣 溶胶为兰州催化剂厂产品（固含量为20. 92%)，所用的盐酸（浓度20wt%)为原化学 纯试剂（36wt%，北京化工厂生产）和去离子水稀释得到，所用的水为实验室自制去离子 水。La (N03) 3 · 6&0 (纯度 99. 5 % )、Ce (N03) 3 · 6&0, Y (N03) 3 · 6&0, Nd (N03) 3 · 6&0, Sm (N03) 3 .6&0,孔(N03)3 .6&0, Lu(N〇3)3 .6&0(纯度99. 5% )等均为化学纯试剂，由北京北化精细化 学品有限公司生产。实际使用金属盐的都是根据运些试剂自行配置的溶液，且浓度和密度 分别为，La(N〇3)3溶液，1. 92mol/l，密度 1. 40g/ml ;Ce(N〇3)3溶液，1. 93mol/l，密度 1. 39g/ 1111;刷化〇3)3溶液，1.95111〇1/1，密度1.41邑/1111;5111化〇3)3溶液，1.87111〇1/1，密度1.39邑/ ml ;孔(N03)3溶液，1.92mol/L，密度 1.40g/ml ;Lu(N〇3)3溶液，1.85mol/L，密度 1.41g/ml ; ^N03) 3溶液，1. 86mol/L，密度 1. 33g/ml。
[0042] 实施例1~9说明该催化剂及其制备方法。
[0043] 实施例1本实施例说明本发明催化剂CP-1及其制备方法。
[0044] 第一步，制备载体氧化侣。在10500g去离子水中加入4870g薄水侣石，805克盐 酸，3824g侣溶胶，经均质器充分分散后，得固含量19. 3wt %的浆液1 ;然后在常规喷雾干燥 装置中成型为微米级的颗粒，并于55(TC赔烧6小时得到微球状氧化侣载体A，BET法测量 的比表面积为192m7g，且吸水率为0. 60g/ml。本发明中制备的催化剂载体都是利用此方 法制备得到的载体A。 W45] 第二步，称取〔6化〇3)3溶液61.2肖，1^3化〇3)3溶液1〇.93肖，巧樣酸28.8肖，然后补充 少量水至体积为114ml ;再加入载体A 189g，静置吸附饱和后放于100°C烘箱中烘干地，并 于500度空气中赔烧化后得到催化剂CP-1。
[0046] 实施例2本实施例说明本发明催化剂CP-2及其制备方法
[0047] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液 61. 2g，Nd(N〇3)3溶液10. 85g，巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为114ml ;再加入载体A 189g，静置吸附饱和后放于120°C烘箱中烘干比，，并于650度空气中赔烧化后得到催化剂 CP-2。 W48] 实施例3本实施例说明本发明催化剂CP-3及其制备方法
[0049] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液 61. 2g，Sm(N〇3)3溶液10. 85g，巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为114ml ;再加入载体A 189g，静置吸附饱和后放于110°C烘箱中烘干化，并于550度空气中赔烧4h后得到催化剂 CP-3。
[0050] 实施例4本实施例说明本发明催化剂CP-4及其制备方法
[0051] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液 61. 2g，孔(N03) 3溶液10. 94g，巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为114ml ;再加入载体 A 189g，静置吸附饱和后放于110°C烘箱中烘干，并于500度空气中赔烧化后得到催化剂 CP-4。
[0052] 实施例5本实施例说明本发明催化剂CP-5及其制备方法
[0053] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液 61. 2g，Lu(N〇3)3溶液11. 43g，巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为114ml ;再加入载体A 189g，静置吸附饱和后放于100°C烘箱中烘干地，并于600度空气中赔烧比后得到催化剂 CP-5。
[0054] 实施例6本实施例说明本发明催化剂CP-6及其制备方法
[0055] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液 61. 2g，Y(N03)3溶液10. 73g，巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为114ml ;再加入载体A 189g，静置吸附饱和后放于120°C烘箱中烘干比，并于550度空气中赔烧4h后得到催化剂 CP-6。
[0056] 实施例7本实施例说明本发明催化剂CP-7及其制备方法
[0057] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液 43. 2g，Y(N03)3溶液28. 6g，巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为99ml ;再加入载体A 165g，静置吸附饱和后放于110°C烘箱中烘干化，并于550度空气中赔烧4h后得到催化剂 CP-7。
[005引实施例8本实施例说明本发明催化剂CP-8及其制备方法
[0059] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液 64. 8g，Y(N03)3溶液7. 15g，巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为99. 7ml ;再加入载体A 166g，静置吸附饱和后放于11(TC烘箱中烘干化，并于550度空气中赔烧4h后得到催化剂 CP-8。
[0060] 实施例9本实施例说明本发明催化剂CP-9及其制备方法
[0061] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液72邑， 巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为115ml ;再加入载体A 191g，静置吸附饱和后放于 110°C烘箱中烘干化，并于550度空气中赔烧4h后得到催化剂CP-9。
[0062] 实施例10本实施例说明本发明催化剂CP-10及其制备方法
[0063] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液 61. 2g，Y(N03)3溶液10. 73g，巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为146ml ;再加入载体A 243g，静置吸附饱和后放于110°C烘箱中烘干化，并于550度空气中赔烧4h后得到催化剂 CP-lOo
[0064] 实施例11本实施例说明本发明催化剂CP-11及其制备方法
[0065] 直接采用实施例1中制备得到的载体A作为催化剂载体。称取Ce(N〇3)3溶液 61. 2g，Y (N03) 3溶液10. 73g，巧樣酸28. 8g，然后补充少量水至体积为68. 4ml ;再加入载体A 114g，静置吸附饱和后放于11(TC烘箱中烘干化，并于550度空气中赔烧4h后得到催化剂 CP-llo
[0066] 对制备得到的CP-1~CP-11催化剂进行水热老化处理，处理后的催化剂相当于工 业平衡剂，W此来模拟该催化剂在工业装置长周期运转后的平衡状态。处理条件为：800°C， 空速1000化1，> 90% (V)水汽-《10% (V)空气环境下水热处理17小时，得到相应的处 理后催化剂名为CP-1-HT~CP-11-HT。
[0067] W下实验是对制备得到的催化剂CP-1-HT~CP-11-HT进行助燃效果评价。
[0068] 评价实验1~12为工业对比Pt催化剂和制备得到的催化剂CP-1-HT~CP-11-HT， 在实验室固定流化床装置上进行助燃效果评价。按渗入量Iwt%将催化剂CP-1-HT~ CP-11-HT与工业FCC待生剂（取自西北某炼厂）混合后，在固定流化床装置上进行模拟再 生评价试验。再生溫度700°C实验结果见表1。Pt工业剂作为参考剂的结果也列入了表1 中。
[0069] 表1 C0助燃剂降低FCC烟气中C0含量的评价实验结果
[0070]
[0071] 从评价实验结果可W看出，评价实验1~12和参比Pt工业剂利用固定流化床评 价的实验结果，表明本发明所设及的催化剂在渗加量为Iwt%的情况下，可W获得和Pt工 业剂相当的C0助燃性质，特别是对于CP-6而言，其C0助燃效果极佳，可W比Pt高出15个 百分点。本发明所制备得到缺陷可控的复合氧化物可W在流化催化裂化中加 W应用，预计 可替代Pt剂作为高效C0助燃剂。
【主权项】
1. 一种催化裂化CO助燃剂，由活性组分负载在载体上组成，其特征在于，以载体的重 量为基准，活性组分在载体上的负载量为2~20wt% ;且活性组分为具有一定量氧离子缺 陷的非贵金属无机氧化物； 所述活性组分化学通式为χ02 δ，其中Μ为La，Nd，Sm，Yb，Lu和Y中的一种或几种 稀土元素 ；x = 0· 60 ~1· 0 ; δ = 〇 ~〇· 2 ; 所述载体为γ-Α?2ο3微球。2. 按照权利要求1所述的催化裂化C0助燃剂，其特征在于，以载体的重量为基准，活性 组分在载体上的负载量为7~15%。3. 按照权利要求1或2所述的催化裂化C0助燃剂，其特征在于，载体的比表面积为 100~300平方米/克，且具有与催化裂化催化剂相同的粒径分布，粒度在40~100微米之 间的粒子所占比例大于70%。4. 一种催化裂化C0助燃剂的制备方法，其是权利要求1所述催化裂化C0助燃剂的制 备方法，包括如下步骤： a. 金属盐对应的氧化物为活性组分，将金属盐及一定量的有机酸混合得到混合液； b. 将混合溶液负载于载体上，所述载体为γ_Α1203微球； c. 将负载有活性组分的载体干燥、焙烧后即得到C0助燃剂。5. 按照权利要求4所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其特征在于，以金属盐为 100 摩尔份计，Ce (Ν03) 3至少为 60 摩尔份，其余选自 Υ (NO 3) 3, La (Ν03) 3, Nd (Ν03) 3, Sm (Ν03) 3, Υ b (Ν03) 3和Lu (NO 3) 3所构成的群组中的至少一种，所述有机酸为柠檬酸，且柠檬酸和金属阳 离子的摩尔比为1. 0~2. 5:1. 0。6. 按照权利要求5所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其特征在于，柠檬酸和金属 阳离子的摩尔比为1. 5:1. 0。7. 按照权利要求4所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其特征在于，以载体的重量 为基准，活性组分在载体上的负载量为7~15%。8. 按照权利要求4所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其特征在于，载体的比表面 积为100~300平方米/克，且具有与催化裂化催化剂相同的粒径分布，粒度在40~100 微米之间的粒子所占比例大于70 %。9. 按照权利要求4~8任一项所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其特征在于，步 骤b中所述负载采用等体积浸渍法。10. 按照权利要求4~8任一项所述的催化裂化C0助燃剂的制备方法，其特征在于，步 骤c中所述干燥是在100~120°C下干燥1~4h ;焙烧是在500~600°C下焙烧2~6h。
【文档编号】C10G11/04GK105983404SQ201510068295
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月10日
【发明人】李兆飞, 王骞, 刘其武, 郭成玉, 邢昕, 阎立军, 庞新梅, 李发永
【申请人】中国石油天然气股份有限公司