高脱氮性能的加氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种高脱氮性能的加氢催化剂，以含硅和磷的氧化铝为载体，以VIB和/或VIII族的金属氧化物为活性组分；所述载体孔容为0.70～1.5mL/g，比表面积为250～450m2/g；所述催化剂载体20-30nm孔比例达到20％以上；所述载体表面酸性质为：酸量为0.2-0.7mmol/g，B酸为0.1-0.3mmol/g；催化剂比表面积200-400m2/g，孔体积0.4-1.0mL/g，20-30nm孔比例达到20％以上。本发明还同时提供一种高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法。
【专利说明】
高脱氮性能的加氨催化剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种高脱氮性能的加氨催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着世界范围内原油重质化、劣质化加剧，环保法规的日益严格，同时市场对轻质 油品的需求量却逐年增加，发展重油深加工是炼油工业当务之急，加氨技术作为主要的加 工手段面临着极大的挑战，迫切需要开发出更好的加氨工艺与活性更高的加氨催化剂。
[0003] 石油馈分中硫、氮、金属等均处于芳香环结构中，尤其化含氮芳香化合物的加氨脱 除最为困难，因而加氨脱氮已成为馈分油加氨处理工艺的关键技术之一。而加氨脱氮的关 键在于加氨脱氮催化剂。
[0004] 多年来，加氨脱氮催化剂普遍W Ni (Co) -Mo (W)作为活性组分，氧化侣作为载体， 采用浸溃法进行制备。氧化侣载体的性质在很大程度上取决于拟薄水侣石。不同方法制备 得到的拟薄水侣石往往具有不同的孔结构和酸性，其酸性与孔结构对于催化剂性能影响较 大。为了提高催化剂的加氨脱氮活性，通常会引入？、8^、11、51、2'等助剂，调变催化剂载 体的酸性，增加酸量，尤其是B酸量，促进C-N氨解；为了提高催化剂稳定性，通常另外对载 体孔结构性质，尤其是孔体积、孔分布进行调变，制备具有高孔容和孔20-30nm分布比例高 的载体。 阳0化]向氧化侣中引入娃形成有效的Si-0-Al键，来增加酸量是采用比较多的方法， 所选含娃物种也是多种多样，大量的文献和专利也介绍了具体的制备方法和特征，如CN 97116404. 5, US 4758338, EP 0788270等，但娃含量较高时，胶溶性较差，载体或催化剂成 型比较困难；常规制备方法中形成的Si-0-Al键比较少，主要是由于娃源和侣源自身的聚 集趋势比较大，在水溶液中初级离子的聚合度较大，因此娃、侣初级离子进一步键合形成 Si-0-Al键的比例很低，得到的材料的酸量比较少。
[0006] 具有高孔容和孔20-30nm分布比例高的载体可W采用扩孔法得到，运里主要 有物理扩孔法和化学扩孔法两种。通常采用表面活性剂和有机化合物（如PVA、炭黑 等）扩孔剂来改变氧化侣孔结构，在原来孔结构的基础上，再制造出一系列大孔，如 USP4032433, CN1103009A，US4, 448, 896。此方法虽然可制成含大孔的氧化侣，且有效改善 载体孔结构，但催化剂强度低，不能适应工业要求。专利US4, 066, 574, US4, 113, 661和 US4, 341，625介绍了一种氧化侣载体的制备方法，即在α -氧化侣一水合物中先加入硝酸 水溶液，充分作用后再加入一定量的氨水溶液，达到扩大载体孔容的目的。虽然此方法可 W起到扩孔作用，但孔20-30nm比例提高幅度有限，并且载体的强度很低，不能适应工业要 求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对上述加氨处理催化剂及其制备方法所存在的问题与不足，提 供一种制备工艺较为简单、制备周期短的加氨脱氮催化剂的制备方法，制得的催化剂具备 优异的加氨脱氮活性。
[0008] 本发明提供一种高脱氮性能的加氨催化剂，W含娃和憐的氧化侣为载体，W VIB 和/或VIII族的金属氧化物为活性组分；所述载体孔容为0. 70~1. 5mL/g，比表面积 为250~450m7g ;所述催化剂载体20-30nm孔比例达到20 % W上；所述载体表面酸性质 为：酸量为0. 2-0. 7mmol/g，B酸为0. 1-0. 3mmol/g ;催化剂比表面积200-400mVg，孔体积 0. 4-1. 0血/g，20-30皿孔比例达到20% W上。无需使用扩孔剂，即可使20-30皿孔比例达 到20 % W上，并能保持相当的强度
[0009] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂，其中，活性组分优选为钢、鹤、儀和钻的 氧化物中的一种或几种。
[0010] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂，其中，W催化剂载体重量计，催化剂载体 中Si〇2含量优选为10% -40%。 W11] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂，其中，W催化剂载体重量计，催化剂载体 中P2〇5含量优选为2% -10%。
[0012] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂，其中，W催化剂总重量计，载体优选为 65-95 %，活性组分优选为5-35 %。
[0013] 本发明同时提供一种高脱氮性能的加氨催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0014] A、含娃拟薄水侣石的制备
[0015] 先采用滴定法制备出形成拟薄水侣石的中间产物-侣水化合物，然后在揽拌条件 下加入娃源，进行静置水热处理，最后冷却，洗涂，干燥得到纤维状拟薄水侣石，具体步骤如 下：
[0016] 1)将偏侣酸钢固体溶于去离子水中，配制偏侣酸钢溶液；
[0017] 2)将硫酸侣溶于离子水中，配制硫酸侣溶液；
[0018] 3)将偏侣酸钢溶液在剧烈揽拌的条件下加入到硫酸侣溶液中，其中偏侣酸钢与硫 酸侣的侣摩尔比为2. 5-10 ;
[0019] 4)将混合物揽拌，在室溫陈化0. 5-5小时；
[0020] 5)在揽拌条件下加入水玻璃； 阳02U 6)将获得的悬浮液转移到高压反应蓋中，先在90-120°C下处理0. 5-3小时，再在 120°C~180°C下处理化~72h ;
[0022] 7)反应完成后将高压蓋溫度自然冷却至室溫，得到的白色沉淀物用离屯、洗涂，在 60~100°C下干燥得到拟薄水侣石。 阳〇2引 B、载体的制备
[0024] 将上述拟薄水侣石，加入助挤剂和胶溶剂进行胶溶，在胶溶过程中引入憐盐进行 处理；最后经成型、干燥和赔烧得到。 阳0巧]C、催化剂的制备
[00%] 钢化合物、鹤化合物、儀化合物、钻化合物中的至少一种、W及脱离子水或氨水混 合制成活性金属浸溃溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液W雾化状态喷浸于上述载体上，然后 干燥、赔烧得到催化剂。
[0027] 制得的拟薄水侣石孔体积，比表面积为300~eOOmVg，孔容为0. 5~2. Oml/g、平 均孔径为8~20nm、最可几孔径为6~15nm，该制备方法操作简单，原料易得，易工业化；成 本低，稳定性好和不污染环境。
[00測本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂的制备方法，其中，W催化剂载体重量计， 催化剂载体中Si02含量优选为10% -40%。
[0029] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂的制备方法，其中，W催化剂载体重量计， 催化剂载体中P2〇5含量优选为2%-10%，步骤度）中所述憐盐优选为憐酸、憐酸二氨锭、憐 酸氨锭和憐酸锭中的一种或几种。
[0030] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂的制备方法，其中，W催化剂总重量计，载 体优选为65-95 %，活性组分优选为5-35 %。
[0031] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂的制备方法，其中，步骤度）中所述胶溶 剂为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸。
[0032] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂的制备方法，其中，步骤度）中所述助挤 剂优选为田青粉和/或淀粉。
[0033] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂的制备方法，其中，步骤度）中干燥条件 优选为：1〇〇~150°c干燥2~10小时；步骤度）中载体赔烧条件优选为：700~iiocrc赔 烧3~6小时。
[0034] 本发明所述的高脱氮性能的加氨催化剂的制备方法，其中，步骤（C)中干燥条件 优选为：80~150°C下干燥1~8小时；步骤（C)中赔烧条件优选为：300~650°C空气中 赔烧2~6小时，更优选赔烧溫度为400~550°C。
[0035] 本发明方法的要点是：
[0036] 1)选用结构稳定、娃高度分散含娃拟薄水侣石，而避免在成型过程中添加娃，运样 的好处在于消除了加入娃导致的孔径偏低，同时较为稳定的结构能够保持酸量，并且能够 有效避免引入憐源时导致的酸量降低的问题。
[0037] 2)对拟薄水侣石进行胶溶。 阳03引 3)在成型过程中引入憐盐进行处理。
[0039] 4)成型、干燥和赔烧。 W40] W配制VIB和/或VIII族金属盐溶液。
[0041] 6)采用饱和喷浸的方法，溶液W雾化状态喷浸于载体上。
[00创 7)干燥和赔烧，制备得到催化剂。
[0043] 本发明的有益效果： W44] 与现有催化剂制备方法相比，本发明方法的优点是：催化剂酸性好、尤其是B酸较 多，特别有利于加氨脱氮；同时孔体积大、孔20-30nm比例高，有利于提高催化剂的稳定性。
【具体实施方式】
[0045] W下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在W本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施 例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
[0046] SiO三含量：
[0047] 在本发明中，对Si化含量并无特别限定，通常W催化剂载体重量计，催化剂载体中 Si〇2含量为 10% -40%。
[0048] 如果Si化含量小于10%，由于SiO 2含量太少，造成酸量增加较少，尤其B酸量太 低，而Si化含量超过40%，则无法有效提高酸量，造成原料浪费，并无其他有益效果。
[0049] P典含量：
[0050] 在本发明中，对P2O5#量并无特别限定，通常W催化剂载体重量计，催化剂载体中 ?2〇5含量为2%-10%。 阳05U 如果P2化含量小于2%，由于P2O5含量太少，则20nm-30nm孔比例低，而P2O5含量 超过10 %，容易导致酸量下降过大，造成原料浪费，且并无其他有益效果。 阳0。] 磯曲种类:
[0053] 在本发明中，对憐盐种类并无特别限定，通常憐盐可列举为憐酸、憐酸二氨锭、憐 酸氨锭或憐酸锭中的一种或几种。
[0054] 活忡紀分含量: 阳化5] 在本发明中，对活性组分含量并无特别限定，通常W催化剂总重量计，载体占 65-95 %，活性组分占5-35 % ;如果活性组分含量小于5 %，由于活性组分含量过少，加氨活 性降低，脱氮能力差，而活性组分超过35%，加氨活性不再提高，造成浪费，，并无其他有益 效果。
[0056] 胺溶剂:
[0057] 在本发明中，对胶溶剂并无特别限定，通常胶溶剂可列举为硝酸、醋酸、甲酸或盐 酸。
[0058] 巧挤剂:
[0059] 在本发明中，对胶溶剂并无特别限定，通常胶溶剂可列举为田青粉和/或淀粉。
[0060] 巧骤B中干燥条件:
[0061] 在本发明中，对步骤B中干燥条件并无特别限定，通常步骤B中干燥条件为： 100~150°C干燥2~10小时；
[0062] 如果干燥溫度小于100。由于溫度太低，造成干燥效果差，而干燥溫度超过 150°C，由于溫度过高，造成干燥速度过快，并无其他有益效果；
[0063] 如果干燥时间小于2小时，由于干燥时间过短，干燥效果不好；而干燥时间超过10 小时，造成时间浪费，并无其他有益效果。
[0064] 巧骤B中裁体焰烧条件: 阳0化]在本发明中，对步骤B中载体赔烧条件并无特别限定，通常步骤B中载体赔烧条件 为：700~1100°C赔烧3~6小时；
[0066] 如果赔烧溫度超过iiocrc，由于溫度过高，造成氧化侣晶型逐渐从丫-Ai2〇3变化 向α -Al2〇3,并无其他有益效果；
[0067] 如果赔烧时间小于3小时，由于赔烧时间过短，可能会出现赔烧不完全；而赔烧时 间超过6小时，造成时间浪费，并无其他有益效果。
[0068] 巧骤（C)中干燥条件: W例在本发明中，对步骤似中干燥条件并无特别限定，通常步骤似中干燥条件为： 80~150°C下干燥1~8小时；
[0070] 如果干燥溫度小于80。由于溫度太低，造成干燥效果差，并且干燥时间延长，而 干燥溫度超过150°C，由于溫度过高，干燥速度过快，并无其他有益效果；
[0071] 如果干燥时间小于1小时，由于干燥时间过短，达不到干燥效果；而干燥时间超过 8小时，造成时间浪费，，并无其他有益效果。 阳0。] 巧骤化）中焰烧条件:
[0073] 在本发明中，对步骤（C)中赔烧条件并无特别限定，通常步骤（C)中赔烧条件为： 300~650°C空气中赔烧2~6小时，优选赔烧溫度为400~550°C。
[0074] 如果赔烧溫度小于300°C，由于溫度太低，造成活性金属前驱物分解不完全，活性 金属难W高度分散，而赔烧溫度超过650°C，由于溫度过高，造成活性金属氧化物颗粒变大， 影响分散度。
[0075] 如果赔烧时间小于2小时，由于赔烧时间过短，可能出现赔烧不完全；而赔烧时间 超过6小时，造成时间浪费，并无其他有益效果。 阳〇76] 实施例1
[0077] 精确称取2950g偏侣酸钢（德国Sigma-al化ich公司生产，Al2〇3含量为50-56重 量％，胞2〇含量为40-45% )，溶解于1化去离子水中，配制成偏侣酸钢溶液A。称取3332g 十八水合硫酸侣（灿头市西晚化工厂有限公司生产，分析纯），加去离子水溶解，制得浓度 为0. 4mol/L的硫酸侣溶液。将配制成的硫酸侣溶液1化转入烧瓶中，在室溫及揽拌条件下， 将制得的偏侣酸钢溶液A W 2毫升/分钟的速度滴加到Ξ 口烧瓶中，当偏侣酸钢溶液A滴 加完毕之后，白色悬浮液于室溫下快速揽拌2.化，得到均匀的白色悬浮液，在揽拌条件下加 入2化浓度为60拆i〇2/L的水玻璃，将得到的悬浮液封装到高压反应蓋中，先在95°C下静置 1小时，再在145°C下静置放置18个小时，自然冷却至室溫，所得产物用去离子水离屯、洗涂 3次后，于60°C干燥24小时，得到拟薄水侣石。 W7引将得到的拟薄水侣石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水侣石，并且不含有任何杂 质的存在，制得的产物具有高纯度。用氮吸附法测定产物拟薄水侣石的比表面积和孔体积， 比表面积为480. 0m2g 1，孔体积为1. 23ml/g，平均孔径10. 25皿。 阳0巧]称取上述含娃拟薄水侣石干胶粉（Si〇2含量为39 % ) 500g (干基），加入田菁粉 15邑，混合均匀。把浓度为5. Ow%的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分钟，加入50 % 浓度憐酸二氨锭溶液160g，混捏25分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2. 0mm的圆柱 形。在120°C干燥3小时，再置入赔烧炉中，W 100~200°C /小时的速度升至780°C，赔烧 3小时。得载体A，其性质见表1。
[0080] 称取150g，吸水率为1. lOmL/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165血含 38. 6g钢酸锭（含Mo〇382m% )和34. lOg硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在喷浸 设备中均化5分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中 赔烧3小时，制得催化剂。编号为C-1。 阳0川 实施例2
[0082] 精确称取1475g偏侣酸钢（德国Sigma-al化ich公司生产，Al2〇3含量为50-56 重量％，Na2〇含量为40-45% )，溶解于1000ml去离子水中，配制成偏侣酸钢溶液B。称取 998g十八水合硫酸侣（灿头市西晚化工厂有限公司生产，分析纯），加去离子水溶解，制得 浓度为0. 2mol/L的硫酸侣溶液。将配制成的硫酸侣溶液1化转入烧瓶中，在室溫及揽拌条 件下，将制得的偏侣酸钢溶液B W 2毫升/分钟的速度滴加到Ξ口烧瓶中，当偏侣酸钢溶液 B滴加完毕之后，白色悬浮液于室溫下快速揽拌0.化，得到均匀的白色悬浮液，在揽拌条件 下加入化浓度为60拆i〇2/L的水玻璃，将得到的悬浮液封装到高压反应蓋中，先在110°C下 静置2小时，再在170°C下静置放置25个小时，自然冷却至室溫，所得产物用去离子水离屯、 洗涂3次后，于60°C干燥24小时，得到拟薄水侣石。
[008引将得到的拟薄水侣石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水侣石，并且不含有任何杂 质的存在，制得的产物具有高纯度和高的结晶度。用氮吸附法测定产物拟薄水侣石的比表 面积和孔体积，比表面积为392. 5m2 · g 1，孔体积为1. 2mL · g 1，平均孔径12. Inm。
[0084] 称取上述含娃拟薄水侣石干胶粉（Si〇2含量为25 % ) 500g (干基），加入田菁粉 15邑，混合均匀。把浓度为4. 5w%的硝酸溶液335g加入前述物料中，混捏35分钟，加入50 % 浓度憐酸二氨锭溶液60g，混捏25分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2. 0mm的四叶草 型。在120°C干燥3小时，再置入赔烧炉中，W 100~200°C /小时的速度升至1000°C，赔烧 3小时。得载体B，其性质见表1。 阳0财称取150g，吸水率为1. 10血/g上述载体，喷浸50血含38. 6g钢酸锭（含 Mo〇382m% )和34. Ig硝酸钻（含CoO 25. 2m%，北京化学试剂公司）的氨水溶液，在喷溃过 程中度匀速滴入115mL浓度为15%的氨水溶液于浸溶液中并揽拌均匀，边滴入边喷浸，15 分钟喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，在120°C下干燥5小时，再在500°C空气中赔烧 4小时，制得催化剂。编号为C-2。其性质如表4所示。
[0086] 实施例3
[0087] 精确称取2950g偏侣酸钢（德国Sigma-al化ich公司生产，Al2〇3含量为50-56重 量％，胞2〇含量为40-45% )，溶解于1化去离子水中，配制成偏侣酸钢溶液A。称取6664g 十八水合硫酸侣（灿头市西晚化工厂有限公司生产，分析纯），加去离子水溶解，制得浓度 为0. 4mol/L的硫酸侣溶液。将配制成的硫酸侣溶液1化转入烧瓶中，在室溫及揽拌条件下， 将制得的偏侣酸钢溶液A W 2毫升/分钟的速度滴加到Ξ 口烧瓶中，当偏侣酸钢溶液A滴 加完毕之后，白色悬浮液于室溫下快速揽拌2.化，得到均匀的白色悬浮液，在揽拌条件下加 入22. 8化浓度为60拆i〇2/L的水玻璃，将得到的悬浮液封装到高压反应蓋中，先在95°C下 静置1小时，再在145°C下静置放置18个小时，自然冷却至室溫，所得产物用去离子水离屯、 洗涂3次后，于60°C干燥24小时，得到拟薄水侣石。
[008引将得到的拟薄水侣石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水侣石，并且不含有任何杂 质的存在，制得的产物具有高纯度。用氮吸附法测定产物拟薄水侣石的比表面积和孔体积， 比表面积为430. 0m2g-l，孔体积为1. 23ml/g，平均孔径11. 5nm。
[0089] 称取上述拟薄水侣石干胶粉500g (干基），加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为 4. Ow%的醋酸溶液362g加入前述物料中，混捏35分钟，加入25%浓度憐酸60g，混捏15分 钟。与实施例1相同的方法挤条、在120°C干燥3小时，再置入赔烧炉中，W 100~200°C / 小时的速度升至920°C，赔烧3小时。得载体C，其性质见表1。
[0090] 称取150g，吸水率为1. 10血/g上述载体，喷浸50血含10. 45g偏鹤酸锭（含 W〇382m%，北京化学试剂公司）和8. 55g硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，在喷浸过 程中匀速滴入135mL浓度为15%的氨水溶液于溶液中并揽拌均匀，边滴入边喷浸，12分钟 喷浸完。在喷浸设备中均化10分钟后，取出在120°c下干燥8小时，再在500°C空气中赔烧 5小时，制得催化剂。编号为C-3。 阳0川实施例4
[0092] 称取实施例2拟薄水侣石干胶粉500g(干基），加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度 为5. Ow %的醋酸溶液280g加入前述物料中，混捏35分钟，加入30 %浓度憐酸氨二锭120邑， 混捏12分钟。与实施例1相同的方法挤条、干燥和赔烧。得载体D，其性质见表1。 W93] 称取150g，吸水率为1. 10血/g上述载体，喷浸82. 5血含28.66g钢酸锭（含 Mo〇382m% )和27. 80g硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液，10分钟喷浸完。在喷浸设 备中均化10分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中 赔烧3小时，制得催化剂。编号为C-4。
[0094] 比较例1 阳0巧]精确称取2950g偏侣酸钢（德国Sigma-al化ich公司生产，Al2〇3含量为50-56重 量％，胞2〇含量为40-45% )，溶解于1化去离子水中，配制成偏侣酸钢溶液A。称取6664g 十八水合硫酸侣（灿头市西晚化工厂有限公司生产，分析纯），加去离子水溶解，制得浓度 为0. 4mol/L的硫酸侣溶液。将配制成的硫酸侣溶液1化转入烧瓶中，在室溫及揽拌条件下， 将制得的偏侣酸钢溶液A W 2毫升/分钟的速度滴加到Ξ 口烧瓶中，当偏侣酸钢溶液A滴 加完毕之后，白色悬浮液于室溫下快速揽拌2.化，得到均匀的白色悬浮液，将得到的悬浮液 封装到高压反应蓋中，先在l〇〇°C下静置1小时，再在155Γ下静置放置18个小时，自然冷 却至室溫，所得产物用去离子水离屯、洗涂3次后，于60°C干燥24小时，得到拟薄水侣石。 阳096] 将得到的拟薄水侣石做相应的表征，通过XRD表征，与标准的 JCPDSCardNo. 21-1307衍射峰卡比较，显示所获得的产物为拟薄水侣石，并且不含有任何杂 质的存在，制得的产物具有高纯度。用氮吸附法测定产物拟薄水侣石的比表面积和孔体积， 比表面积为400. 0m2 · g 1，孔体积为1. 28ml · g 1,平均孔径12. 8nm。
[0097] 采用上述拟薄水侣石干胶粉305g(干基），加入田菁粉15g，混合均匀。把浓度为 5. Ow%的醋酸溶液275g加入前述物料中，混捏35分钟，加入195g白炭黑，混捏15分钟，加 入50 %浓度憐酸二氨锭溶液120g，混捏25分钟，然后在单螺杆挤条机上挤成直径为2. 0mm 的圆柱形。在120°C干燥3小时，再置入赔烧炉中，W 100~200°C /小时的速度升至780°C， 赔烧3小时。得到载体E，其性质见表1。 阳09引称取150g，吸水率为1. 10血/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165血含 38. 6g钢酸锭（含Mo〇382m% )和34. lOg硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在喷浸 设备中均化5分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中 赔烧3小时，制得催化剂。编号为C-5。 W99] 比较例2
[0100] 称取实施例1含娃拟薄水侣石干胶粉（Si〇2含量为39%)500g (干基），加入田菁 粉15g，混合均匀。把浓度为3. 5w%的醋酸溶液395g加入前述物料中，混捏40分钟，然后 在单螺杆挤条机上挤成直径为2. 0mm的圆柱形。在120°C干燥3小时，再置入赔烧炉中，W 100~200°C /小时的速度升至780°C，赔烧3小时。 阳101 ] 取16g憐酸二氨锭加入与去离子水中，揽拌均匀，配成80MJ容液，饱和浸溃上述载 体lOOg。在120°C干燥3小时，再置入赔烧炉中，W 100~200°C /小时的速度升至500。 赔烧3小时。得到载体F，其性质见表1。 阳10引称取150g，吸水率为1. 10血/g的上述载体，按饱和吸收溶液量喷浸165血含 38. 6g钢酸锭（含Mo〇382m% )和34. lOg硝酸儀（含NiO 25. 2m% )的氨水溶液。在喷浸 设备中均化5分钟后，在60°C下干燥2小时，取出后120°C下干燥3小时，再在500°C空气中 赔烧3小时，制得催化剂。编号为C-6。
[0103] 表1载体性质 阳 104]
[0105] 由表1可知，本发明实施例载体A、B、C和D，孔容较大，孔径在20-30nm分布比例 均高于20 %，并且酸量较多，尤其是B酸量较多；而对比例载体E虽然孔容尚可，但孔径在 20-30nm分布比例较低，并且酸量较少，强度更低；对比例载体F虽然酸量较多，但孔容较 小、孔径20-30皿分布比例低于10%。 阳106] 表2催化剂物性 阳 107]
阳10引 比较实验 阳109] 本比较实验对实施例1中所制得的催化剂C-1、对比例所制得的催化剂C-5、对比 例2所制得的催化剂C-6进行比较。在lOOmL小型固定床加氨装置上进行评价。评价原料 油为孤岛减渣，性质如表3所示。
[0110] 表3试验原料油主要性质 阳 111]
[0112] 评价条件如表4所示。 阳11引表4工艺条件 阳114]
[0115] 相对脱氮率、脱硫率是W C-1催化剂运转500小时的脱氮率和脱硫率为1. 00作基 准比较而得。催化剂活性和稳定性对比结果列于表5。由表5可W看出，随着运转的延长， 催化剂C-1的相对金属脱除率、脱硫率和脱氮率均明显高于C-5X-6。所W，按本发明方法 制得的催化剂活性和稳定性优于常规方法得到的催化剂C-5、C-6。
[0116] 表5催化剂活性和稳定性对比实验 阳117]
【主权项】
1. 一种高脱氮性能的加氢催化剂，其特征在于，以含硅和磷的氧化铝为载体，以VIB和 /或VIII族的金属氧化物为活性组分；所述载体孔容为0. 70~1. 5mL/g，比表面积为250~ 450m2/g ;所述催化剂载体20-30nm孔比例达到20%以上；所述载体表面酸性质为：酸量为 0· 2-0. 7mmol/g，B 酸为 0· 1-0. 3mmol/g ;催化剂比表面积 200_400m2/g，孔体积 0· 4-1. OmL/ g，20-30nm孔比例达到20%以上。2. 根据权利要求1所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其特征在于，所述活性组分为钼、 钨、镍和钴的氧化物中的一种或几种。3. 根据权利要求1或2所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂载体重 量计，催化剂载体中Si02含量为10% -40%。4. 根据权利要求1或2所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂载体重 量计，催化剂载体中P2〇 5含量为2% -10%。5. 根据权利要求1或2所述的高脱氮性能的加氢催化剂，其特征在于，以催化剂总重量 计，载体占65-95 %，活性组分占5-35 %。6. 一种尚脱氣性能的加氛催化剂的制备方法，其是权利要求1所述的尚脱氣性能的加 氢催化剂的制备方法，包括如下步骤： A、 含硅拟薄水铝石的制备 1) 将偏铝酸钠固体溶于去离子水中，配制偏铝酸钠溶液； 2) 将硫酸铝溶于离子水中，配制硫酸铝溶液； 3) 将偏铝酸钠溶液在剧烈搅拌的条件下加入到硫酸铝溶液中，其中偏铝酸钠与硫酸铝 的铝摩尔比为2. 5-10 ; 4) 将混合物搅拌，在室温陈化0. 5-5小时； 5) 在搅拌条件下加入水玻璃； 6) 将获得的悬浮液转移到高压反应釜中，先在90-120°C下处理0. 5-3小时，再在 120°C~180°C下处理 5h ~72h ; 7) 反应完成后将高压釜温度自然冷却至室温，得到的白色沉淀物用离心洗涤，在60~ 100 °C下干燥得到拟薄水铝石。 B、 载体的制备 将上述拟薄水铝石，加入助挤剂和胶溶剂进行胶溶，在胶溶过程中引入磷盐进行处理； 最后经成型、干燥和焙烧得到。 C、 催化剂的制备 钼化合物、钨化合物、镍化合物、钴化合物中的至少一种、以及脱离子水或氨水混合制 成活性金属浸渍溶液，采用饱和喷浸的方法，溶液以雾化状态喷浸于上述载体上，然后干 燥、焙烧得到催化剂。7. 根据权利要求6所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以催化 剂载体重量计，催化剂载体中Si02含量为10% -40%。8. 根据权利要求6所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以催化 剂载体重量计，催化剂载体中P2〇 5含量为2%-10%，步骤（B)中所述磷盐为磷酸、磷酸二氢 铵、磷酸氢铵和磷酸铵中的一种或几种。9. 根据权利要求6所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，以催化 剂总重量计，载体占65-95 %，活性组分占5-35 %。10. 根据权利要求6~9任一项所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在 于，步骤（B)中所述胶溶剂为硝酸、醋酸、甲酸或盐酸。11. 根据权利要求6~9任一项所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在 于，步骤（B)中所述助挤剂是田青粉和/或淀粉。12. 根据权利要求6~9任一项所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征 在于，步骤（B)中干燥条件为：100~150°C干燥2~10小时；步骤（B)中载体焙烧条件为： 700~1100°C焙烧3~6小时。13. 根据权利要求6~9任一项所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在 于，步骤（C)中干燥条件为：80~150°C下干燥1~8小时；步骤（C)中焙烧条件为：300~ 650°C空气中焙烧2~6小时。14. 根据权利要求13所述的高脱氮性能的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤 (C)中焙烧条件为400~550 °C。
【文档编号】C10G45/08GK105983412SQ201510055751
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年2月3日
【发明人】赵元生, 赵愉生, 王燕, 周志远, 张志国, 姚远, 张天琪, 刘佳澎, 范建光
【申请人】中国石油天然气股份有限公司