硅酸盐复合基微滤膜的制备及其用于催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统和方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水处理领域，具体涉及一种硅酸盐复合基微滤膜的制备方法以及应用其去除水中有机污染物的系统和方法。
【背景技术】
[0002]臭氧催化氧化技术在饮用水的深度处理中已得到广泛应用。其中所用臭氧催化剂按使用时的存在形态可分为四类:溶解态、纳米颗粒态、大尺寸颗粒态和负载型。溶解态的催化剂和纳米颗粒能够使其在水中得到较好的分散效果，从而获得更好的臭氧催化效果。但催化剂的分离回收是必须解决的问题。而大颗粒或负载型的催化剂虽然解决了催化剂回收问题，但催化剂与臭氧的接触条件无法与纳米颗粒催化剂或溶解态催化剂相比，因而也会限制其催化臭氧的效果。为了同时解决这两类矛盾，无机多孔膜催化臭氧氧化技术开始受到人彳丨3的关注。
[0003]无机多孔膜催化臭氧氧化技术主要是将纳米级的过渡金属氧化物通过热处理的方式固定在多孔陶瓷膜管的表面，用其催化臭氧降解水中的有机污染物。该技术的优势可以概括为以下三点:(1)利用细小的膜孔来切割分散臭氧气泡，增加臭氧的溶解；(2)利用膜孔内巨大的比表面积改善臭氧与催化剂的接触条件，提升臭氧催化效率；(3)利用臭氧在膜内催化分解产生的强氧化性羟基自由基来氧化有机污染物，减轻膜污染，延长膜使用寿命。虽然优点突出，但该技术会使催化剂制备成本进一步提高。此外，热处理的过程对于表面富含羟基的材料有很强的羟基破坏作用，而这些表面羟基被证明对氧化体系中强氧化剂羟基自由基的生成有积极的影响。因此目前的无机多孔膜催化臭氧氧化技术还无法使臭氧催化体系的氧化能力得到充分发挥，急需开发一种免烧的低成本无机多孔材料作为催化剂来催化臭氧降解水中有机污染物。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有无机多孔膜催化臭氧氧化的效能较弱的问题，而提出硅酸盐复合基微滤膜的制备方法及其用于催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统和方法。
[0005]本发明硅酸盐复合基微滤膜的制备方法按下列步骤实现:
[0006]—、按质量比为1:2?3:0.2?0.3:2将硅酸盐水泥粉料、石英粉料、明胶粉料和去离子水混合均匀，得到膜浆料；
[0007]二、将步骤一得到的膜浆料注入到模具中，在15?20MPa的压强下干压成型，得到膜坯，然后将膜坯放入20?25°C水浴中熟化10?12天，得到硅酸盐复合基微滤膜。
[0008]本发明硅酸盐复合基微滤膜的制备采用干压成型-水浴熟化的方法。
[0009]本发明应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统包括氧气瓶、臭氧发生器、臭氧-膜反应塔、配水箱和吸收瓶，在臭氧-膜反应塔中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜和下层硅酸盐复合基微滤膜，臭氧-膜反应塔在垂直方向上被两层硅酸盐复合基微滤膜分成底部区、中间区和上部区，氧气瓶与臭氧发生器相连，臭氧发生器通过气管与臭氧-膜反应塔的底部区的进气口相连，在臭氧-膜反应塔的中间区开有进水口，配水箱通过水管与进水口相连，在水管中还设置有蠕动栗，在臭氧-膜反应塔的上部区开有出气口和出水口，吸收瓶通过出气管与出气口相连。
[0010]本发明应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法按下列步骤实现:
[0011]—、在臭氧-膜反应塔中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜和下层硅酸盐复合基微滤膜，两层硅酸盐复合基微滤膜将臭氧-膜反应塔分成底部区、中间区和上部区，臭氧发生器与氧气瓶相连，臭氧发生器产生的气态臭氧通过气管送入到臭氧-膜反应塔的底部区，然后流过下层硅酸盐复合基微滤膜进入中间区，进水口开在中间区的底部，配水箱中的水通过水管流入中间区，在水管中设置有蠕动栗，在臭氧-膜反应塔的中间区内形成气水混合物；
[0012]二、气水混合物在氧气瓶和蠕动栗的推动下向上穿过上层硅酸盐复合基微滤膜流入上部区，在上层硅酸盐复合基微滤膜上发生溶解态臭氧的催化分解和有机污染物的降解，然后在臭氧-膜反应塔的顶部发生气水分离，尾气流入吸收瓶中，水份从上部区上的出水口流出，得到净化后的出水。
[0013]本发明应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化进而高效去除水中有机污染物是由于系统内羟基自由基生成量的提高。臭氧分子在碱性材料或过渡金属及其氧化物表面容易发生分解产生具有更强氧化活性的羟基自由基。在本发明的硅酸盐复合基微滤膜内含有水合硅酸钙、水合铝酸钙和水合铁铝酸钙等组分。水合硅酸钙在水环境中能缓慢释放氢氧根离子从而促进臭氧分解为羟基自由基，而水合铝酸钙和水合铁铝酸钙中的铝、铁等元素表面容易吸附水分子中的羟基，进而促进臭氧分解为羟基自由基。因此，本发明的臭氧-硅酸盐复合基微滤膜联用工艺具有促进羟基自由基生成的能力，从而实现了目标有机物的高效降解。
[0014]本发明由臭氧发生器产生的气态臭氧被送入反应塔的底部，在气瓶压力的推动下，底部的臭氧气体会经过下层膜进入反应塔的中间区，在经过下层膜的过程中，膜内细小的孔结构将对尺寸较大的臭氧气泡进行切割、分散，使进入反应塔中间层的臭氧气泡达到微米级的尺寸。在进入中间区之后，细小的臭氧气泡会在此处与含有有机污染物的进水接触。而本发明所用的臭氧气体在经过下层膜的切割、分散作用后能够增加与水的接触面积，从而一定程度上提高水中溶解态臭氧的浓度。在反应塔的中间层，气水混合物会在气瓶和蠕动栗的推动下向上穿过上层膜。在上层膜附近主要发生溶解态臭氧的催化分解和有机污染物的高效降解。应用本发明臭氧-膜联用工艺对水中P-CNB的去除率高达90%。该臭氧-膜联用工艺不但能够有效去除水中的P-CNB，对p-CNB的矿化效果同样出色，当p-CNB初始浓度为2mg/L时臭氧-膜联用工艺对体系内TOC的去除率达到50%以上。
【附图说明】
[0015]图1为应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物系统的结构示意图；
[0016]图2为应用实施例对水中溶解态臭氧的分解效能图，其中■代表臭氧-膜联用，籲代表单独臭氧；
[0017]图3为应用实施例臭氧-膜联用工艺去除p-CNB的效能图，■代表吸附，?代表单独臭氧，▲代表臭氧-膜联用；
[0018]图4为应用实施例p-CNB去除后系统内残余臭氧的变化图，其中口代表单独臭氧，〇代表臭氧-膜联用；
[0019]图5为应用实施例臭氧-膜联用工艺去除系统内TOC的效能图，其中Λ代表单独臭氧，☆代表臭氧-膜联用；
[0020]图6为实施例一制备得到的硅酸盐复合基微滤膜放大500倍的微观电镜图；
[0021]图7为实施例一制备得到的硅酸盐复合基微滤膜放大5000倍的微观电镜图；
[0022]图8为实施例一制备得到的硅酸盐复合基微滤膜放大50000倍的微观电镜图。
【具体实施方式】
[0023]【具体实施方式】一:本实施方式硅酸盐复合基微滤膜的制备方法按下列步骤实现:
[0024]—、按质量比为1:2?3:0.2?0.3:2将硅酸盐水泥粉料、石英粉料、明胶粉料和去离子水混合均匀，得到膜浆料；
[0025]二、将步骤一得到的膜浆料注入到模具中，在15?20MPa的压强下干压成型，得到膜坯，然后将膜坯放入20?25°C水浴中熟化10?12天，得到硅酸盐复合基微滤膜。
[0026]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一按质量比为1:2:0.3:2将硅酸盐水泥粉料、石英粉料、明胶粉料和去离子水混合均匀。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0027]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一所述的硅酸盐水泥粉料、石英粉料和明胶粉料的粒径为20?50 μπι。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0028]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤二在20MPa的压强下干压3分钟成型。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0029]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二将膜坯放入20°C水浴中熟化12天。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0030]【具体实施方式】六:本实施方式应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统包括氧气瓶1、臭氧发生器2、臭氧-膜反应塔3、配水箱4和吸收瓶5，在臭氧-膜反应塔3中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜3-1和下层硅酸盐复合基微滤膜3-2，臭氧-膜反应塔3在垂直方向上被两层硅酸盐复合基微滤膜分成底部区、中间区和上部区，氧气瓶I与臭氧发生器2相连，臭氧发生器2通过气管2-1与臭氧-膜反应塔3的底部区的进气口相连，在臭氧-膜反应塔3的中间区开有进水口，配水箱4通过水管4-1与进水口相连，在水管4-1中还设置有蠕动栗6，在臭氧-膜反应塔3的上部区开有出气口和出水口，吸收瓶5通过出气管5-1与出气口相连。
[0031]本实施方式反应塔分为三层，层与层之间放置用于催化臭氧的平板式硅酸盐复合基微滤膜。该系统采用连续流恒流量运行，尾气和出水均没有回流。为使气液间获得更长的接触时间，系统内气、液流体均采用上向流的方式运行。
[0032]【具体实施方式】七:本实施方式应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法按下列步骤实现:
[0033]—、在臭氧-膜反应塔3中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜3-1和下层硅酸盐复合基微滤膜3-2，两层硅酸盐复合基微滤膜将臭氧-膜反应塔3分成底部区、中间区和上部区，臭氧发生器2与氧气瓶I相连，臭氧发生器2产生的气态臭氧通过气管2-1送入到臭氧-膜反应塔3的底部区，然后流过下层硅酸盐复合基微滤膜3-2进入中间区，进水口开在中间区的底部，配水箱4中的水通过水管4-1流入中间区，在水管4-1中设置有蠕动栗6，在臭氧-膜反应塔3的中间区内形成气水混合物；
[0034]二、气水混合物在氧气瓶I和蠕动栗6的推动下向上穿过上层硅酸盐复合基微滤膜3-1流入上部区，在上层硅酸盐复合基微滤膜3-1上发生溶解态臭氧的催化分解和有机污染物的降解，然后在臭氧-膜反应塔3的顶部发生气水分离，尾气流入吸收瓶5中，水份从上部区上的出水口流出，得到净化后的出水。
[0035]本实施方式臭氧-膜联用工艺具有显著的臭氧分解能力、高效的催化臭氧除有机污染物效能和矿化有机物的能力。