酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用促进输送膜选择性地对被分离气体中的酸性气体进行分离的酸 性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件。
【背景技术】
[0002] 近年来，正在推进选择性地对被分离气体中的0)2等酸性气体进行分离的技术的 开发。例如，开发了一种气体分离用组件，其利用选择性地透过CO2气体的CO2气体分离膜， 从被分离气体中分离CO2气体。
[0003] 气体分离膜大致分为促进输送膜和溶解扩散膜。促进输送膜在膜中含有与被分离 气体中的一种或多种特定成分选择性地且可逆地发生反应并进行输送的物质（载体），利 用该载体将特定成分输送分离至膜的相反一侧；另外，溶解扩散膜利用酸性气体与分离对 象物质对膜的溶解性和在膜中的扩散性的差异来进行分离。
[0004] 由于促进输送膜利用的是基于特定成分与载体的选择性反应而进行的输送，因而 能够以高选择率进行分离，膜中的分离气体的透过速度也快。因此，使用了促进输送膜的气 体分离用组件（促进输送型气体分离用组件）因具有优异的分离特性而受到关注。
[0005] -般而言，促进输送型气体分离用组件具备：成为所供给的被分离气体的流路的 供给气体流路部件、将促进输送膜保持在多孔质体上而形成的气体分离部件（气体分离复 合膜）、以及成为透过促进输送膜而被分离出的透过气体的流路的透过气体流路部件。
[0006] 对于担负气体分离用组件的分离性能的气体分离复合膜，除了要求具有高分离性 能、耐久性以外，还要求其具有制造适当性。作为具有高的载体保持性的促进输送膜及其制 造方法，公开了使载体渗入到多孔质高分子膜或水凝胶膜中而形成的促进输送膜（专利文 献1~3)。
[0007] 专利文献1中，作为二氧化碳分离性能优异、同时二氧化碳载体液的保持性优异、 即使与水接触膜性能也不容易降低的促进输送膜的制造方法，公开了如下方法：在对多孔 质高分子膜进行等离子体处理而得到的支撑体上，使亲水性乙烯基单体蒸气与其接触而形 成亲水性高分子膜，然后，经由亲水性高分子膜而浸渗保持二氧化碳载体液。
[0008] 专利文献2中公开了一种二氧化碳分离装置，其具备使用亲水性多孔质膜作为支 撑体、在该支撑体上流延含有二氧化碳载体的共聚物凝胶而形成的促进输送膜。并且记载 了：通过使用亲水性多孔质膜作为支撑体，成膜变得容易，并且多孔质膜的孔也被共聚物凝 胶填满，因此能够得到缺陷少的二氧化碳分离膜。
[0009] 专利文献3中记载了：将未交联的共聚物液涂布到支撑体上之后，使共聚物液交 联而变得不溶于水，然后，将二氧化碳载体水溶液吸收，由此，能够制造长期稳定性优异且 形状保持性高的二氧化碳分离膜。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开平7-60078号公报
[0013] 专利文献2 :日本特公平7-102310号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2009-195900号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 在使用多孔质膜作为支撑体并在其上涂布液态或凝胶状的促进输送膜的涂布液 的情况下，涂布液在毛细力的作用下渗透到支撑体中，或者即使不至于渗透，膜面也容易变 得不均匀。为了在高压高温高湿的环境下使用时能够进行耐久性良好的气体分离，优选尽 量抑制促进输送膜向多孔质体的细孔中的渗透及其表面的不均匀化。在高压高温高湿的环 境下，容易产生由高流量的水蒸气导致的凝胶膜的粘性项的经时降低以及与之相伴的气体 分离膜向多孔质体中的渗透。
[0017] 上述专利文献1和3的制造方法中，对于这种由毛细力引起的涂布液向支撑体中 的渗透没有实施任何对策。另外，专利文献2的方法中，将支撑体的细孔主动地用促进输送 膜的凝胶填满。
[0018] 本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供一种在多孔质体上对含有促进 输送膜原料的涂布液进行涂布成膜而制造酸性气体分离复合膜的方法，该方法可制造抑制 了成膜时涂布液向多孔质体中的渗透和促进输送膜表面的不均匀化、在高温高湿高压环境 下耐久性良好的酸性气体分离复合膜。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法为下述酸性气体分离复合膜的制造方 法，该酸性气体分离复合膜是在至少一个表面具备疏水性多孔质体的多孔质体的该表面上 具备促进输送膜的酸性气体分离复合膜，该促进输送膜至少含有亲水性化合物和与被分离 气体中的酸性气体反应的酸性气体载体，其中，
[0021] 准备上述疏水性多孔质体，
[0022] 制备至少含有上述亲水性化合物和上述酸性气体载体或上述促进剂的水凝胶状 的涂布液，
[0023] 在上述疏水性多孔质体的上述表面涂布上述涂布液；
[0024] 上述疏水性多孔质体具备多根纤丝交叉、联结或分支而形成的三维网状结构和大 量的空孔，该大量的空孔由被上述多根纤丝划分出的微细间隙形成，
[0025] 上述三维网状结构中，在与上述支撑体的具备上述促进输送膜的表面平行的面 内，平均纤丝间距离为0. 001ym以上且2ym以下，并且，上述面内的平均纤丝长为0. 01ym 以上且2ym以下，与上述表面垂直的方向的平均纤丝间距离为0.OOlym以上且2ym以 下。
[0026] 本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法中，多孔质体的多根纤丝的平均纤丝径 优选为〇. 01ym以上且5ym以下。
[0027] 本说明书中，平均纤丝间距离是指存在于x_y平面的纤丝间的距离的平均值，平 均纤丝长是指同样存在于x-y平面的纤丝的长度的平均值，垂直方向的平均纤丝间距离是 指z方向的纤丝间的平均距离，平均纤丝径是指每一根纤丝的径的平均值。平均纤丝间距 离、平均纤丝长以及平均纤丝径的测定利用扫描型电子显微镜（SEM)的图像（表面SEM图 像）来判断。垂直方向的平均纤丝间距离利用截面SEM图像来判断，或者，获取表面SEM图 像，通过存在于最外表面的纤丝与存在于下层的纤丝的对比度之比来确定。
[0028] 另外，本说明书中，疏水性设定为在室温（25°C)下与水的接触角为80度以上。
[0029] 多孔质体的配置酸性气体分离促进输送膜的面在室温（25°C)下与水的接触角优 选为1〇〇度以上。另外，疏水性多孔质体优选由氟系树脂形成，更优选由聚四氟乙烯形成。
[0030] 另外，本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法优选包括在多孔质体的背面层叠 树脂纤维的无纺布的工序。
[0031 ] 本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法中，优选在疏水性多孔质体的一个表面 隔着具有透气性的疏水性中间层涂布涂布液。作为该中间层，优选有机硅树脂层。
[0032] 本发明的酸性气体分离用组件为将所供给的被分离气体分离为酸性气体和除该 酸性气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性气体分离用组件，其具备：供给气体流 路部件，被分离气体和残余气体从该供给气体流路部件中透过；酸性气体分离复合膜，其通 过上述本发明的酸性气体分离复合膜的制造方法制造；以及透过气体流路部件，与酸性气 体载体反应并透过酸性气体分离复合膜后的酸性气体从该透过气体流路部件中流过。
[0033] 发明的效果
[0034] 本发明中，将促进输送膜的涂布液涂布到在至少一个表面具备疏水性多孔质体的 多孔质体的表面上而制造酸性气体分离复合膜，所述疏水性多孔质体的由纤丝形成的三维 网状结构中，在与促进输送膜形成面平行的面内，平均纤丝间距离为〇. 001ym以上且2ym 以下，并且平均纤丝长为0. 01ym以上且2ym以下，与该面垂直的方向的平均纤丝间距离 为0. 001ym以上且2ym以下。使用该构成的疏水性多孔质体时，能够抑制水凝胶状的涂 布液因毛细力而渗透到支撑体中的情况、以及涂布膜表面的不均匀化，能够形成表面均匀 性高的促进输送膜。因此，根据本发明，能够制造在高温高湿高压环境下耐久性良好的酸性 气体分离复合膜。
【附图说明】
[0035] 图IA是表示本发明的一个实施方式的气体分离复合膜的制造方法的示意图。
[0036] 图IB是表示接续在图IA之后的气体分离复合膜的制造方法的示意图。
[0037] 图IC是表示图IB的气体分离复合膜中的密封部的图。
[0038] 图2是示意性地表示本发明的一个实施方式的多孔质体的构成的立体图。
[0039] 图3是表示本发明的酸性气体分离用组件的一个实施方式的局部剖开概略构成 图。
[0040] 图4是表示在透过气体集合管上卷绕有层叠体而成的圆筒状卷绕体的一部分的 截面图。
[0041] 图5是表示在透过气体集合管上卷绕层叠体之前的状态的概略示意图。
[0042] 图6A是表不螺旋型组件制造工序的图。
[0043] 图6B是表示接续在图6A之后的螺旋型组件制造工序的图。
[0044] 图6C是表示接续在图6B之后的螺旋型组件制造工序的图。
[0045] 图7是表不螺旋型组件制造工序的图。
[0046] 图8是表示螺旋型组件制造工序的变形例的图。
【具体实施方式】
[0047] "酸性气体分离复合膜的制造方法"
[0048] 参照附图对本发明的一个实施方式的酸性气体分离复合膜的制造方法进行说明。 图IA~图IB是按工序表示本发明的一个实施方式的酸性气体分离复合膜的制造方法的概 略截面图，图IC是表示图IB中的密封部的图。
[0049] 另外，图2是表示本实施方式的多孔质体的构成的概略立体图。本说明书的附图 中，为了易于观察，适当改变各部的比例尺来表示。
[0050] 如图IB所示，酸性气体分离复合膜1中，在多孔质支撑体2的表面具备促进输送 膜3,该多孔质支撑体2中，在疏水性多孔质体2a的背面具备辅助支撑体2b，该促进输送膜 3至少含有亲水性化合物（亲水性聚合物）和与被分离气体中的酸性气体反应的酸性气体 载体。
[0051] 在制成后述的螺旋组件的情况下，将酸性气体分离复合膜1折成两部分，夹着流 路（流路材料）而制成层叠体，进而将该层叠体夹着另一流路进行层叠。流路与层叠体、以 及层叠体与流路均由使用了粘接材的密封部而密封为信封状。图IC中，将组件化时需要密 封