酸性气体分离复合膜的制造方法和酸性气体分离膜组件的制作方法_3

文档序号:9400274阅读:来源:国知局
可 以举出有机聚硅氧烷(有机娃树脂)、聚二甲基甲娃烷基丙块等含硅氧烷的聚乙块等。
[0083] 作为聚有机硅氧烷,优选例示聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲 基氢硅氧烷等直链型硅氧烷、以及在侧链中引入有氨基、环氧基、卤代烷基等的改性硅氧烷 等。
[0084] 有机硅树脂层优选通过涂布成膜而形成。成膜所用的涂布液(硅氧烷涂布液)含 有形成有机硅树脂层的化合物的单体、二聚物、三聚物、低聚物、预聚物或它们的混合物,可 以进一步含有固化剂、固化促进剂、交联剂、增稠剂、增强剂等。进行涂布液的涂布时的粘度 优选为300cp以上。
[0085] 需要说明的是,硅氧烷涂布液优选不含有通常在形成这样的树脂层时使用的有机 溶剂。通过使硅氧烷涂布液不含有有机溶剂,具有如下优点:不需要硅氧烷涂布液的干燥工 序,可以在涂布硅氧烷涂布液之后立即进行单体等的固化;能够简化制造设备(可以不需 要放电设备、防爆设备);等。
[0086] 另外,中间层5的促进输送膜侧的表面可以为平滑面,但也可以为微细的凹凸面。 通过在该表面上具有微细的凹凸,能够提高中间层5与促进输送膜3的密合性。通过采用在 硅氧烷涂布液中含有二氧化硅、二氧化硅气溶胶、二氧化钛、氧化铝、碳、氮化硼、滑石、沸石 等的球状或板状的无机微粒的方式,能够利用涂布成膜在表面上容易地形成微细的凹凸。 无机微粒的平均粒径优选为〇.001ym~30ym的范围。
[0087] 中间层5为具有透气性的膜,但过厚时,有可能使透气性显著降低。中间层5只要 毫无遗漏地整面地覆盖疏水性多孔质体2a的表面,即使薄也无妨。从该方面来考虑,中间 层5的膜厚优选为0. 01ym以上且10ym以下、更优选为0.Iym以上且5ym以下。
[0088] 〈促进输送膜的制作〉
[0089] 接着,在由上述得到的多孔质支撑体2的疏水性多孔质体2a侧的表面上涂布含有 亲水性化合物、酸性气体载体和水的涂布液3m而形成涂布膜,根据需要使涂布膜干燥,得 到在疏水性多孔质体2a上具备促进输送膜3的酸性气体分离复合膜1 (图1B)。
[0090] 首先,制备至少含有亲水性化合物(亲水性聚合物)、酸性气体载体和水的水凝胶 状的涂布液3m。
[0091] 亲水性化合物作为粘结剂发挥功能,在使用于酸性气体分离层时保持水,利用酸 性气体载体发挥分离酸性气体的功能。从能够溶于水而形成涂布液、并且使酸性气体分离 层具有高吸水性(保湿性)的观点考虑,优选吸水性高的亲水性化合物,优选相对于亲水性 化合物本身的质量吸收1. 5倍以上且1000倍以下的质量的水的亲水性化合物。
[0092] 作为亲水性化合物,从吸水性、成膜性、强度等方面出发,优选为亲水性的聚合物, 例如优选为聚乙烯醇-聚丙烯酸盐、和聚乙烯醇-聚丙烯酸(PVAPAA)共聚物、聚乙烯醇、 聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇缩丁醛、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚-N-乙烯基乙酰胺、聚 丙烯酰胺,特别优选PVA-PAA共聚物。PVA-PAA共聚物的吸水能力高,而且即使在高吸水时 水凝胶的强度也大。PVA-PAA共聚物中的聚丙烯酸盐的含量例如优选为5摩尔%以上且 95摩尔%以下,更优选为30摩尔%以上且70摩尔%以下。作为聚丙烯酸盐,可以举出钠 盐、钾盐等碱金属盐、以及铵盐、有机铵盐等。作为市售的PVA-PAA共聚物,例如可以举出 Kurastomer_AP20 (商品名;KURARAY公司制造)。
[0093] 酸性气体载体为与酸性气体(例如二氧化碳)具有亲和性且显示出碱性的各种水 溶性化合物,是指间接与酸性气体反应的物质或其本身直接与酸性气体反应的物质。前者 例如可以举出:与供给气体中含有的其他气体反应而显示出碱性、该碱性化合物与酸性气 体发生反应的物质等。更具体而言是指,与蒸气反应而释放出OH、该OH与酸性气体反应、 由此能够将酸性气体选择性地摄入到膜中这样的碱金属化合物。后者是其本身为碱性的物 质,例如含氮化合物、硫氧化物。
[0094] 在此,作为酸性气体,可以举出二氧化碳(CO2)、硫化氢、羰基硫、硫氧化物(SOx)、 氮氧化物(NOx)、和氯化氢等卤化氢。
[0095] 本实施方式中,作为酸性气体载体,可以举出碱金属化合物、含氮化合物、硫氧化 物等。
[0096] 作为碱金属化合物,例如可以举出选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱金属 氢氧化物中的至少一种。在此,作为碱金属,优选使用选自铯、铷、钾、锂和钠中的碱金属元 素。
[0097] 需要说明的是,本说明书中,碱金属化合物的含义除了碱金属本身以外,还包括其 盐及其离子来进行使用。
[0098] 作为碱金属碳酸盐,例如优选举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯。
[0099] 作为碱金属碳酸氢盐,例如优选举出碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷、碳 酸氢铯。
[0100] 作为碱金属氢氧化物,例如优选举出氢氧化铯、氢氧化铷等。
[0101] 其中,优选碱金属碳酸盐,优选含有铯或铷的化合物。另外,也可以将2种以上的 酸性气体载体混合使用。例如优选举出碳酸铯与碳酸钾混合而成的物质。
[0102] 作为涂布液3m中的酸性气体载体的含量,根据其与亲水性化合物的量的比例、酸 性气体载体的种类而不同,从发挥作为酸性气体载体的功能、且在使用环境下作为酸性气 体分离层的稳定性优异的方面考虑,优选为〇. 1质量%以上且30质量%以下,更优选为0. 2 质量%以上且20质量%以下,进一步特别优选为0. 3质量%以上且15质量%以下。
[0103] 涂布液3m例如如下得到:在亲水性化合物中边搅拌边加入水,接着,加入酸性 气体载体的水溶液,充分进行搅拌,制备例如作为水溶性聚合物的亲水性化合物为2. 5质 量%、二氧化碳载体促进剂为6.O质量%的水溶液,并进行脱泡。
[0104] 涂布液3m可以在不给分离特性带来不良影响的范围内含有除亲水性化合物、酸 性气体载体和水以外的其他成分(添加剂)。作为可任意使用的成分,例如可以举出:在将 含有亲水性化合物和酸性气体载体的酸性气体分离层形成用水溶液(涂布液)涂布到多孔 质体上并进行干燥的过程中,对涂布液膜进行冷却而使其凝胶化的、用于控制所谓定型性 的胶凝剂;利用涂布装置涂布上述涂布液时对涂布时的粘度进行调制的粘度调节剂;用于 提高酸性气体分离层的膜强度的交联剂;酸性气体吸收促进剂;和表面活性剂、催化剂、助 溶剂、膜强度调节剂;以及用于使所形成的酸性气体分离层有无缺陷的检查易于进行的检 测剂等。
[0105] 对于上述的疏水性多孔质体2a而言,只要是即使在作为酸性气体分离用组件运 转时的环境下弹性模量也为〇.OlMPa~IOOMpa的范围的水凝胶(关于弹性模量的条件如 前所述),则即使在高压高湿使用环境下,也能够抑制由促进输送膜材料导致的空孔的堵 塞或促进输送膜材料向多孔质支撑体中的侵入,能够维持高气体分离性能。因此,优选涂 布液以下述方式制备:制成能使促进输送膜满足上述弹性模量的条件的组成、成为粘度为 0.IPa?s~5.OPa?s的水凝胶涂布液,并且该制备中也包括上述添加物的利用。
[0106] 向具备上述纤丝结构的疏水性多孔质体2a上涂布的方法没有特别限制,可以采 用现有公知的方法。作为现有公知的投稿方法,例如可以举出帘流涂布机、挤压模涂布机、 气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、刮条涂布机等。 从膜厚均匀性、涂布量等观点出发,特别优选挤压模涂布机。在促进输送膜为多层的层叠膜 的情况下,可以为依次涂布法,也可以为同时多层法。利用这些涂布法将涂布液3m涂布到 疏水性多孔质体2a上,能够形成5ym以上且200ym以下的促进输送膜,优选形成10ym 以上且150ym以下、更优选形成15ym以上且130ym以下的促进输送膜。
[0107] 所得到的促进输送膜3为水凝胶状的膜,至少含有亲水性化合物和与被分离气体 中的酸性气体反应的酸性气体载体。促进输送膜3能够分离130°C左右的高温且含有水蒸 气的被分离气体,具有耐热湿性。
[0108] 如上所述,酸性气体分离复合膜1可以通过在具备由多根纤丝形成的三维网状结 构200和由被该多根纤丝划分出的微细间隙203形成的大量的空孔的疏水性多孔质体2a 的表面上涂布促进输送膜3的涂布液3m来制造,三维网状结构200中,与促进输送膜形 成面平行的面内的平均纤丝间距离X为0. 001ym以上且2ym以下,并且平均纤丝长y为 0. 01ym以上且2ym以下,在与该面垂直的方向的平均纤丝间距离z为0. 001ym以上且 2ym以下。使用该构成的疏水性多孔质体2a时,能够抑制水凝胶状的涂布液3m在毛细力 的作用下渗透到支撑体中的情况、以及涂布膜表面的不均匀化,能够形成表面均匀性高的 促进输送膜3。因此,根据本实施方式的制造方法,能够制造高温高湿高压环境下耐久性良 好的酸性气体分离复合膜1。
[0109] 如上所述,促进输送膜3能够适合用于在高压高湿环境下使用的酸性气体分离用 组件。气体分离用组件10的种类没有特别限制,可以使用平膜型、螺旋型、褶型等公知形状 的组件,特别优选图3所示的螺旋型。螺旋型组件具有将具备促进输送型气体分离膜的结 构体以螺旋状卷绕在有孔的中空状中心管上而被收纳的构成,能够将每1根组件的分离膜 的面积制作得非常大,从这方面考虑是优选的。以下,参照图3对螺旋型气体分离用组件进 行说明。
[0110] "螺旋型酸性气体分离用组件"
[0111] 图3是表示可适合应用图1所示的酸性气体分离复合膜的酸性气体分离用组件之 中的螺旋型组件的一个实施方式的局部剖开概略构成图。酸性气体分离用组件为将所供给 的被分离气体分离为酸性气体和除该酸性气体以外的残余气体并排出的促进输送型酸性 气体分离用组件。
[0112] 如图3所示,酸性气体分离用组件10将所供给的被分离气体20分离为透过气体 (酸性气体)22和除透过气体以外的残余气体24并排出。作为其基本结构,如下构成:在 透过气体集合管12的周围卷绕有单个或多个层叠体14,在该状态下将层叠体14的最外周 用被覆层16被覆,并在这些单元的两端分别安装防伸缩板18。对于这种构成的酸性气体分 离用组件10而言,从其一端部IOA侧向层叠体14供给含有酸性气体的被分离气体20时, 利用后述的层叠体14的构成,将被分离气体20分离为酸性气体22和残余气体24,并分别 排出到另一端部IOB侧。
[0113] 透过气
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