酸性气体分离用复合体的制造方法和制造装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具有酸性气体分离功能的酸性气体分离用复合体的制造方法和制造 装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，选择性分离混合气体中的酸性气体的技术开发正在进行。特别是，选择性 分离二氧化碳的技术的开发正在进行。例如，开发了如下的技术：作为全球变暖的对策，回 收并浓缩废气中的二氧化碳的技术；根据水蒸气重整将烃重整为氢和一氧化碳（CO)，进一 步，使一氧化碳和水蒸气发生反应生成二氧化碳和氢，通过可选择性地使二氧化碳透过的 膜将二氧化碳排除，从而得到以氢为主成分的燃料电池用等的气体的技术。
[0003] 另一方面，二氧化碳的分离通常广泛使用基于胺类的反复进行吸附和释放的胺吸 收法。但是，该方法需要较大的设备设置面积，而且在吸附/释放时需要反复进行升压/降 压和降温/升温，具有需要大量能量的缺点。此外，系统的能力在设计时被决定，一旦制作 得到系统，该系统能力的缩放并非易事。与此相对，膜分离法中，利用以分离膜区分的2个 区域的二氧化碳分压自然地进行分离，具有能量消耗少、且设置面积紧凑的优点。此外，系 统能力的缩放也可以利用过滤器单元的增减来对应，因此其可以是伸缩性优异的系统，近 年来，备受瞩目。
[0004] 膜分离法中所用的二氧化碳分离用复合体大致分为促进输送膜和溶解扩散膜，所 谓促进输送膜，在支撑体上的二氧化碳分离层中含有二氧化碳载体，利用该载体将二氧化 碳输送至膜的相反侧；所谓溶解扩散膜，利用二氧化碳分离层中二氧化碳和二氧化碳以外 的分离对象气体（以下，简称为"分离对象物质"）之间的溶解性和在膜中的扩散性的差别 来进行分离。
[0005] 溶解扩散膜基于二氧化碳和分离对象物质之间在该膜中的溶解性和该膜中的扩 散性的差别来进行分离，因此若决定膜的材质和物性，则其分离程度唯一确定，且膜厚越 薄，混合气体的透过速度越大。因此，溶解扩散膜通常使用层分离法、界面聚合法等制造方 法制造成膜厚为Iym以下的薄膜。
[0006] 与此相对，促进输送膜利用膜中的二氧化碳载体使二氧化碳的溶解度大幅度增 大，以高浓度进行膜中的二氧化碳的输送，所以通常与溶解扩散膜相比，具有二氧化碳相对 于分离对象物质的分离程度高，且二氧化碳的透过速度快的优点。此外，从膜中的二氧化碳 浓度为高浓度的方面出发，膜中的二氧化碳的扩散速度受限是罕见的，从提高与分离对象 物质的分离程度的意义出发，促进输送膜优选设为10ym以上的厚膜。
[0007] 例如，专利文献1记载了一种二氧化碳分离用复合体的制造方法，其中，将未交联 的乙烯醇-丙烯酸盐共聚物水溶液在二氧化碳透过性支撑体上涂布成膜状，在该支撑体上 形成未交联的乙烯醇-丙烯酸盐共聚物水溶液的液膜后，加热该液膜使其发生交联，由此 制成不溶于水的膜，使该不溶于水的膜中吸收含有二氧化碳载体（与二氧化碳具有亲和性 的物质）的水溶液制成水凝胶膜。
[0008] 专利文献2记载了一种二氧化碳分离用复合体的制造方法，其中，在含有聚乙烯 醇-聚丙烯酸共聚物和碱金属碳酸盐的涂布液中添加琼脂等凝胶剂，将在50°C以上制备的 涂布液涂布于支撑体上后，冷却液膜使其固化。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特公平7-102310号公报
[0012] 专利文献2:日本特开2012-143711号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的课题
[0014] 在专利文献1中记载的二氧化碳分离用复合体的制造方法中，至少需要下述三个 工序：在二氧化碳透过性支撑体上涂布不含有二氧化碳载体的乙烯醇-丙烯酸盐共聚物水 溶液的工序、进行加热交联而形成不溶于水的膜的工序和使该不溶于水的膜中吸收含有二 氧化碳载体的水溶液的工序。因此，存在下述课题：生产效率差，生产成本高，且各工序的偏 差重叠，作为二氧化碳分离用复合体的性能的变动不可避免变大。
[0015] 此外，在专利文献2中记载的具有CO2促进输送膜的二氧化碳分离用复合体的制 造方法中，在含有聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物等亲水性化合物和碱金属碳酸盐等载体的水 溶液中添加凝胶剂，因此需要凝胶剂的导入工序、涂膜的冷却工序。因此，制造工序往往变 长，工序的简化、效率化成为课题。
[0016] 进一步，亲水性聚合物等亲水性化合物和碱金属碳酸盐等二氧化碳载体是促进输 送膜的构成材料，它们均是吸水量非常大的材料，因此，即使将上述组合物施涂于支撑体上 后进行干燥得到干膜，在湿度大的环境下也会产生制造上的各种问题。例如，以辊对辊制造 上述二氧化碳分离膜的情况下，干燥炉出口至卷绕工序之间，吸水的凝胶膜粘附于接触凝 胶膜的传送辊表面，引起膜剥离、工序污染（凝胶膜附着、碱性水溶液润湿辊、涂抹而导致 的擦拭作业、由夹压效果导致的膜变形）。此外，在卷绕部，吸水的凝胶膜与施涂面相反面的 支撑体（支撑体背面）接触，因此产生凝胶膜与支撑体背面的粘附，剥离时膜面产生刮伤， 或是膜面产生凹凸，由此无法得到作为促进输送膜所期望的性能，这些可由本发明人的研 究明确得知。
[0017] 以上的问题不限于具有二氧化碳分离功能的二氧化碳分离用复合体的制造中，在 具有其他酸性气体的分离功能的酸性气体分离用复合体的制造中也是共通的问题。
[0018] 本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种酸性气体分离用复合体的制 造方法及其制造装置，其能够以较少工序数且高效率地制造具有酸性气体分离促进层的酸 性气体分离用复合体，所述酸性气体分离促进层的膜缺陷得到抑制，且特定的酸性气体的 分离程度高。
[0019] 解决课题的手段
[0020] 本发明的酸性气体分离用复合体的制造方法是以辊对辊方式制造酸性气体分离 用复合体的制造方法，所述酸性气体分离用复合体在多孔质支撑体上具备酸性气体分离促 进输送膜而成，所述酸性气体分离促进输送膜具有分离原料气体中的酸性气体的功能，其 中，
[0021] 该制造方法包括：
[0022] 涂布液制备工序，制备酸性气体促进输送膜的形成用涂布液，其含有亲水性化合 物、酸性气体载体和水；
[0023] 涂布工序，以液膜厚度0. 3mm至3.Omm将形成用涂布液涂布于支撑体上；
[0024] 干燥工序，利用干燥炉干燥之前涂布的液膜，形成酸性气体促进输送膜；和
[0025] 卷绕工序，将在支撑体上形成酸性气体促进输送膜而成的酸性气体分离用复合体 卷绕于卷绕辊上，
[0026] 测量进行卷绕工序的卷绕工序部的湿度，按照湿度为10%以上60%以下的方式 进行管理，在被管理的湿度条件下进行卷绕工序。
[0027] 更优选的是，在卷绕工序中，按照湿度为10%以上40%以下的方式进行管理。在 本说明书中，所谓湿度为相对湿度。
[0028] 优选的是，使用疏水性多孔质膜与无纺布的层积膜作为支撑体，在该层积膜的疏 水性多孔质膜上涂布涂布液。
[0029] 亲水性化合物优选为亲水性聚合物。此外，作为亲水性聚合物，优选聚乙烯醇-聚 丙烯酸共聚物。
[0030] 酸性气体载体优选含有下述化合物，该化合物包含选自碱金属碳酸盐中的至少一 种。
[0031] 优选的是，在干燥炉中，随着干燥炉入口侧向排出侧，按照温度在60°C以上120°C 以下的范围中逐渐升高的方式进行调整，从而使液膜干燥。
[0032] 本发明的制造酸性气体分离用复合体的制造装置是以辊对辊方式制造酸性气体 分离用复合体的制造装置，所述酸性气体分离用复合体在多孔质支撑体上具备酸性气体 分离促进输送膜而成，所述酸性气体分离促进输送膜具有分离原料气体中的酸性气体的功 能，其中，
[0033] 该制造装置具备：
[0034] 涂布部，以液膜厚度0? 3mm至3.Omm将含有亲水性化合物、酸性气体载体和水的、 酸性气体促进输送膜的形成用涂布液涂布于支撑体上；
[0035] 干燥部，利用干燥炉干燥所涂布的液膜，形成酸性气体促进输送膜；
[0036] 卷绕工序部，将在支撑体上形成酸性气体促进输送膜而成的酸性气体分离用复合 体卷绕于卷绕辊上，
[0037] 卷绕工序部具备：湿度检测器，其测量卷绕工序部的湿度；湿度调整单元，其按照 湿度为10%以上60%以下的方式进行调整；控制单元，其根据利用湿度检测器测量的湿度 来控制由湿度调整单元进行的调整。
[0038] 发明效果
[0039] 根据本发明的酸性气体分离用复合体的制造方法，在基于辊对辊方式的制造中， 管理利用卷绕辊来卷绕酸性气体分离用复合体的卷绕工序部的湿度，在被管理的湿度环境 下进行卷绕工序，因此能够控制使吸水性大的酸性气体分离促进输送膜不会过度吸水，能 够抑制酸性气体分离促进输送膜粘附于传送辊表面，引起膜剥离、工序污染（凝胶膜附着、 碱水溶液润湿辊、涂抹而导致的擦拭作业、由夹压效果导致的膜变形）的情况，此外，卷绕 至卷绕辊时，能够抑制酸性气体分离促进输送膜与支撑体背面发生粘附。因为抑制了工序 污染，所以能够高效率进行制造，能够抑制促进输送面的膜面缺陷的产生，因此能够制造高 分离性能的酸性气体分离用复合体。
[0040] 此外，在本发明的制造方法中，不需要琼脂那样的凝胶剂，因此不需要专利文献2 中所需的凝胶剂的添加、涂布液涂布后的冷却工序，工序简化，可进一步高效地制造。
【附图说明】
[0041] 图1是示出本发明中的酸性气体分离用复合体的制造方法中所用的制造装置的 构成例的示意图。
[0042] 图2是示出应用本发明的制造方法中制作的酸性气体分离用复合体的酸性气体 分离组件的一个实施方式的局部截面示意性构成图。
【具体实施方式】
[0043] 以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。
[0044] <酸性气体分离用复合体的制造方法>
[0045] 本发明的酸性气体分离用复合体的制造方法是以辊对辊方式制造酸性气体分离 用复合体的制造方法，所述酸性气体分离用复合体在多孔质支撑体上具备酸性气体分离促 进输送膜而成，所述酸性气体分离促进输送膜具有分离原料气体中的酸性气体的功能，其 中，该制造方法包括：
[0046] 涂布液制备工序，制备含有亲水性化合物、酸性气体载体和水的酸性气体促进输 送膜的形成用涂布液；
[0047] 涂布工序，以液膜厚度〇? 3mm至3.Omm将该形成用涂布液涂布于多孔质支撑体 上；
[0048] 干燥工序，利用干燥炉干燥所涂布的液膜，形成酸性气体促进输送膜；
[0049] 卷绕工序，将在支撑体上形成酸性气体促进输送膜而成的酸性气体分离用复合体 卷绕至卷绕辊上，
[0050] 测量进行卷绕工序的卷绕工序部的湿度，按照湿度为10%以上60%以下的方式 进行管理，在被管理的湿度条件下进行卷绕工序。
[0051] 在本发明中的涂布液制备工序中，制备含有亲水性聚合物等亲水性化合物、酸性 气体载体和水的酸性气体分离层形成用涂布液。
[0052] 从涂布后的表面性、高速度观点出发，作为涂布液的粘度，优选0. 5~ 5Pa?s(500~5000cp)，更优选1~2Pa?s(1000~2000cp)。此时的粘度是指在B型粘度 计中60rpm且液温度25°C条件下的值。若粘度为0. 5Pa*s以上，则能够抑制涂布后的膜的 流动，从而形成均匀的膜厚。此外，若粘度超过5Pa*s，难以除去涂布液的气泡，膜厚的均匀 化变得困难。<