用于极性气体/非极性气体和烯烃/烷烃分离的离子液体接枝介孔二氧化硅组合物的制作方法
【专利说明】用于极性气体/非极性气体和烯烃/烷烃分离的离子液体 接枝介孔二氧化硅组合物
[0001]相关申请的参考
[0002] 本申请要求2012年10月1日申请的美国临时申请第61/708, 219号的权益。
技术领域
[0003] 本发明涉及适用于分离的介孔二氧化硅材料领域。更确切地说，本发明涉及一种 与离子液体接枝的，尤其适用于某些分离的介孔二氧化硅。
【背景技术】
[0004] 介孔材料已经为研究人员知晓多年，并且用于多种应用。一股来说，这些材料是特 征为包含孔的结构的无机固体材料，所述孔具有一股在2纳米到50纳米（nm)范围内的平 均直径。这些孔可以是具有恒定直径均一孔，或具有多种直径的不均一孔。多孔结构提供 对能够进入孔隙中的分子物质具有吸附能力的大内部表面积。所述孔基本上可以穿透固体 材料的整个体积，并且因此视作为整体的材料结构的构型而定，所述孔可以是基本上二维 或三维的（S卩，槽道）。
[0005] 介孔材料可以是非晶形或结晶的。介孔材料的实例包括合成或天然结晶纯硅酸盐 和铝硅酸盐。这又可以被称作"框架铝硅酸盐"，其中所述框架是基于在拐角通过共用氧原 子彼此连接的[(Al，Si)J四面体的三维网络。铝取代硅导致电荷不均衡，从而需要包括另 一阳离子。
[0006] 如中国公开案第CN101773852号（2010年7月14日）中所示，已经展示介孔二 氧化硅能够成功地支载包括乙酸根平衡离子的离子液体催化剂。所述公开案描述官能化介 孔二氧化硅的表面，之后与咪唑鑰物质反应。由此制备的催化剂在乙炔法中用于制备乙酸 乙稀酯。
[0007] 然而，尽管在某些应用中成功应用了这类介孔或潜在介孔二氧化硅材料，但这些 材料中的一些在既定介质中分散；对扩散的抵抗性；分离操作中的选择性；与吸附物和/或 反应物接触；和/或在其在特殊工业流中的用途中具有其它困难方面具有不那么合乎需要 的性能。考虑到上述，需要研发新型二氧化硅基介孔材料以减少或消除这些问题中的一或 多个。
【发明内容】
[0008] 在一个方面中，本发明是一种包含与离子液体接枝的介孔二氧化硅的介孔二氧化 硅组合物，所述离子液体包含硅烷化3,3' _(2,2_双（羟甲基）丙烷_1，3_二基）双（1-甲 基-1H-咪唑-3-鑰）双（（三氟甲基）磺酰基）-酰胺。
[0009] 在另一方面中，本发明是用于分离的方法，其包含使：（1)介孔二氧化硅，所述介 孔二氧化硅与离子液体接枝；和（2)混合物，由具有极性气体和非极性气体作为成分的第 一混合物和具有烯烃和烷烃作为成分的第二混合物中选出；在一定条件下接触，以使得 在选择第一混合物的情况下，极性气体和非极性气体实质上彼此分离，并且在选择第二混 合物的情况下，烯烃和烷烃实质上彼此分离。在优选实施例中，离子液体包含硅烷化3， 3 ' -(2, 2_双（轻甲基）丙烷_1，3_二基）双（1_甲基-IH-味挫_3_鐵）双（（二氣甲 基）磺酰基）_酰胺。
【具体实施方式】
[0010] 本发明的一个方面使用介孔二氧化硅，优选地具有三维孔系统的介孔二氧化硅作 为起始材料。这类材料的组成可以完全是硅酸盐，或可以包括一定量四面体结合氧化铝， 使得介孔二氧化硅在技术上是铝硅酸盐。出于本文的目的，尽管包括小比例氧化铝（即， Si:Al摩尔比大于1000)，但这类材料仍应统称为"介孔二氧化硅"。在替代性实施例中， 这类材料也可以掺杂有甚至少量（小于1重量百分比，wt% )硼、磷或其它金属。在这一 描述内的适合材料的实例包括（但不限于）合成介孔二氧化硅，如X、3A、4A以及5 ;MCM-22 到MCM-41和MCM-48 ;SBA-1、SBA-15以及SBA-16型家族内的材料；以及其组合。上文所列 举的特别例示的沸石级别全部具有一股被认为在〇. 3纳米到0. 8纳米范围内的平均孔径， 和一股被认为在小于0. 5微米（ym)到16ym，并且在特定实施例中在2ym到16ym范围 内的总平均粒径。这类级别在某些特定实施例中是优选的。确切地说，当决定在本发明中 使用MCM-22到MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-I或SBA-16时，这类材料可以有利地以两种 商业供应形式和水合状态使用。虽然本发明一股不需要事先处理或活化（例如移除吸附的 水），但这类处理或活化可以作为制备本发明组合物的一部分而进行，或（必要时）可以针 对商业获得的起始材料而进行。有利地，所选择的介孔二氧化硅以粉末（即，颗粒）形式使 用。
[0011] 当适合的介孔二氧化硅商业上不可获得或因其它原因不选择商业上可获得的材 料用于本发明时，这类材料可以由包括有机结构导向模板和二氧化硅源的起始材料制备。 适合的结构导向模板的非限制性实例包括溴化鲸蜡基三甲铵（CTAB，也称为溴化十六烷基 三甲铵）、氯化十六烷基三甲铵、氢氧化十六烷基三甲铵水合物、对甲苯磺酸十六烷基三甲 铵、双磺酸十六烷基三甲铵以及其组合。在非限制性实例中，适合的二氧化硅源可以由原硅 酸四乙酯（TE0S)、烟雾状二氧化硅、硅胶、二氧化硅、LUDOX?AM-30胶态二氧化硅（悬浮二 氧化硅溶液，获自西格玛阿尔德里奇（SigmaAldrich))、硅酸钠、聚硅酸、其它水溶性二氧 化硅和硅酸盐以及其组合中选出。
[0012] 一股来说，介孔二氧化硅可以通过优选地在溶液中，但理想地任选地在存在促进 剂的情况下以及在与时间、温度和/或压力相关的适合条件下使结构导向模板与二氧化硅 源接触来制备。在一个非限制性实施例中，这类促进剂可以是硝酸钠（NaNO3)或另一碱金属 硝酸盐，如硝酸铯（CsNO3)，并且在各种实施例中模板与二氧化硅源的摩尔比可以理想地在 0. 1到10,并且优选地在0. 1到2. 0范围内。时间可以理想地在0. 5小时（h)到200h，并 且优选地在IOh到150h范围内；温度可以理想地在20摄氏度（°C)到300°C，并且优选地 在50°C到140°C范围内；并且压力可以理想地在1标准大气压（atm)(约101. 3千帕斯卡， kPa)到 15atm(约 1519. 9kPa)，并且优选地在 2atm(约 202. 7kPa)到 5atm(约 506. 6kPa) 范围内。更优选的是，时间可以在IOh到120h范围内，温度为50°C到140°C;并且压力为 2atm(约202. 7kPa)到5atm(约506. 6kPa)。搅拌或其它使形成过程中接触达最大的方法 合乎需要。在制备适合的介孔二氧化硅之后，可以使用其它纯化步骤，如过滤和洗涤，以及 尤其在存在或不存在蒸汽下、在300°C到700°C(优选地400°C到600°C)温度范围内煅烧 以移除有机模板和/或任何杂质，并且获得和/或活化所需介孔二氧化硅。当此处使用术 语时，术语"活化"意指增加所制备的介孔二氧化硅的终极有效性。
[0013] 本发明的突出特征是所选择的介孔二氧化硅与离子液体接枝，接枝产物在本文中 称为介孔二氧化硅组合物。如本文所使用的术语"接枝"和"接枝的"是指介孔二氧化硅与 离子液体之间存在共价键。离子液体用以改变在应用，如分离，以及在尤其所需实施例中， 在极性气体/非极性气体和烯烃/烷烃混合物的分离中介孔二氧化硅的与例如效率和选择 性相关的特性。这些应用以及其它操作的性能最终将取决于介孔二氧化硅和离子液体的化 学和物理特性，以及进行离子液体与介孔二氧化硅接枝的条件。然而，一股来说，离子液体 用以向将使用所述介孔二氧化硅组合物的方法或系统赋予官能度，所述官能度优于且高于 介孔二氧化硅单独赋予或单独归因于介孔二氧化硅的官能度。换句话说，在分离期间可用 于催化活性的化学基团数量的增加和/或类型的改变可增强首先可归因于单独介孔二氧 化硅的尺寸和形状选择性的传输机制。
[0014] 在一个优选实施例中，所选离子液体具有咪唑鑰阳离子官能度。在另一实施例中， 所选离子液体是多共振（即，弱配位）盐，其包括阴离子，在非限制性实例中如四氟硼酸根 (BF4 )、六氟磷酸根（PF6 )、二氰胺根（dca)、磺酸根（RSO3，其中R是脂肪族或芳香族烃，如 甲基、乙基、丙基、苯基、甲苯基等）、三氟甲磺酸根（OTf)、双（三氟-甲烷磺酰亚胺）（Tf2) 等。这些弱配位材料的优势是它们在与如咪唑鑰的不定域阳离子组合时一股在室温下是熔 融的，由此使得从其它气体分离例如〇) 2得以改良。一种尤其适用的含咪唑鑰阳离子的离子 液体是硅烷化3,3< _(2,2_双（羟甲基）丙烷_1，3_二基）双（1-甲基-IH-咪唑-3-鑰） 双（（三氟甲基）磺酰基）_酰胺），其可以显示为具有表示为式1的经验公式：
[0015] ([C13H20 (R4) (R5)N4 (ORl) (0R2) ][N(SO2CF3) 2] 2) 2
[0016] 式 1
[0017] 其中Rl是H或Si(0R3)3:R2 是H或Si(0R3) 3;R3 是-(CH2)nCH3或C6H6;R4 是 H、_ (CH2) "013或C6H6;R5是H、_(CH2)仰3或C6H6;并且N是0-20。这种材料的结构可以替代 性地通过下文式2说明。
[0018]
[0019] 式 2
[0020] 应注意，咪唑鑰官能度可以有助于热稳定性，并且这种硅烷化分子作为整体可以 增强接枝产物的吸附能力和选择性。在非限制性实例中，在其它实施例中可能需要的由离 子液体赋予的另外或替代性的官能度包括甲基、氨基或胺。确切地说，式1材料可以含有羟 基官能团（0R1，其中Rl是H;或0R2,其中R2是H)，其存在可以促进化合物的硅烷化，所述 化合物又可以促进离子液体接枝到介孔二氧化硅的表面上。硅烷化可以通过如在非限制性 实例中在存在适合的硅烷材料（例如三甲基氯硅烷或双（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺）的 情况下使所选择的离子液体回流的方法进行。
[0021] 一股来说，本发明的具有三维孔的最终介孔二氧化硅支载型离子液体可以通过任 何有效方法制备。参见例如克雷斯吉（Kresge)c.T.;里奥诺威克茨（Leonowicz)M.E.;罗斯 (Roth)W.J.;法图利（Vartuli)J.C.;贝克（Beck)J.S.;自然（Nature)，359, 710，（1992)。 举例来说，在一个非限制性实施例中，所选介孔二氧化硅和所选离子液体可以理想地伴随 在适合增加的温度下搅拌和回流而接触一段时间。这将有助于确保离子液体接枝到介孔二 氧化硅上。举例来说，在某些非限制性实施例中，在存在或不存在回流下，搅拌可以在以下 条件下进行：其中离子液体与二氧化硅的摩尔比在化学计量到大于化学计量范围内，例如 在大于离子液体5倍到10倍范围内。温度宜可在0°C到240°C，理想地20°C到100°C，更理想 地50°C到100°C，并且在某些特定实施例中50°C到60°C范围内，而时间宜可在0. 5h到40h， 理想地0. 5h到24h，并且最优选地IOh到24h范围内。可以使用改变压力来改变反应时间， 这类压力优选地在Iatm(约101. 3kPa)到500atm(约50662. 5kPa)范围内。确切地说，使 用较高压力宜可缩短反应时间。可以替代性地使用其它方法，其限制条件是最终结果是离 子液体最终实现所选介孔二氧化硅的所需接枝水平。在特定但非限制性实施例中，水平可 以理想地在按二氧化硅重量计1重量百分比（wt% )到100wt%，优选地5w