一种由低碳烷烃制取低碳烯烃的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由低碳焼姪制取低碳帰姪的方法。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪是生产石油化学品的基本原料，用于生产聚丙帰、甲基叔了基離、高辛焼 值汽油组分、烷基化油和橡胶等产品。尽管送些产品的需求增长很快，但低碳帰姪的获取渠 道有限，需要大量进口。我国大部分油田气中含有10v%W上的C/焼姪资源，况且近年来 页岩气资源的开采与利用逐渐提上日程。因此，随着页岩气资源的大力勘探和开采，可W预 期到低碳焼姪的来源和产量将非常丰富。因此，大力发展除了催化裂化和蒸汽裂解副产低 碳帰姪之外的低碳焼姪脱氨技术是非常重要的。
[0003] 低碳焼姪脱氨制取低碳帰姪反应是吸热反应，存在热力学平衡，高温有利于此脱 氨反应进行。为达到一定的转化率和选择性，反应还需要适宜的催化剂。该催化剂需要确 保较高的原料转化率和目标产物选择性，还应尽量减少异构化、裂化、聚合和芳构化等副反 应，送些都是催化剂组成和结构等决定的。
[0004] 用于低碳焼姪脱氨制取低碳帰姪的催化剂配方不胜枚举，如贵金属催化剂体系、 过渡金属氧化物和复合金属氧化物体系、杂多酸催化剂体系和分子筛催化剂体系等。多篇 专利描述了采用氧化館为活性组分或助催化剂的催化剂，如US 2956030和US 2945823。US 4056576等多篇专利都公布了采用含有氧化嫁的催化剂进行焼姪脱氨反应。US 4914075公 布了一种采用含有贵金属笛和氧化嫁的催化剂进行焼姪脱氨反应方法，并描述了烧焦再生 后的催化剂需要氯化来重新分配活性金属组分。GB 2162082A公布了一种使用氧化館/氧 化铅催化剂用于C3~巧焼姪催化脱氨反应；该催化剂的合成方法采用等体积浸溃法，不同 于氧化铅载体浸溃于过量的館溶液中；据专利中实施例介绍，该催化剂合成方法的焼姪转 化率和相应帰姪选择性都大幅提高。
[0005] 目前已经实现工业化应用的低碳焼姪脱氨工艺有Lummus的化tofin工艺、U0P的 OleflexJhillips公司的STAR工艺和意大利Snamprogetti公司的F抓-4工艺。然而，目 前我国低碳焼姪脱氨处于工业化生产的装置较少。究其原因，主要是国外技术的投资高且 生产企业对后期的技术服务保障有顾虑。因此，开发低碳焼姪脱氨制取低碳帰姪新技术是 很好的出路。
[0006] Lummus的化tofin工艺采用并列布置的4组固定床反应器，催化剂为氧化館/ A12化，该工艺原料采用异了焼时，异了焼转化率达到了 60%且异了帰选择性大于90%，是 目前为止异了焼脱氨工艺中目标帰姪收率最高的；该工艺的反应和再生是间歇进行的，即 装置运转过程中有的反应器进行反应过程，有的反应器进行催化剂再生过程，可见装置的 效率降低了。U0P的Oleflex工艺采用3组串联的移动床反应器和贵金属催化剂Pt/Al2〇3， 工艺包括反应、催化剂连续再生W及产品回收Η部分，反应温度约65(TC左右。US 3978150 公布了移动床焼姪脱氨工艺。Olef lex工艺的优点是反应器操作连续，不需要为催化剂的再 生而使反应停下来，可使异了焼转化为异了帰的总选择性达到91 %~93%，但该工艺装置 的投资较大。前苏联采用铅館酸催化剂和沸腾床工艺进行异了焼（w及正了焼或异了焼和 正了焼的混合物）脱氨，该法效果好，异了焼的转化率为50%~55%，转化为异了帰的选择 性为82%~86%。
[0007] 总结已有专利和非专利文献可W得出，固定床脱氨和移动床脱氨各有特点，也各 有缺憾。固定床工艺为多个固定床反应器循环操作，较频繁地在反应和再生过程转换；该过 程的每个反应器为间歇操作，因此，为达到连续进料操作，多反应器同时被使用；该过程的 主要缺点是反应器工况在氧化和还原环境中频繁变化，且反应器的温度变化很复杂；另外 值得关注的是，反应物通过固定床层的入口温度大于出口温度。移动床工艺过程使用多个 移动床反应器，其中催化剂在反应器中缓慢向下流动；反应所需热量由多个中间加热炉提 供；再生后的催化剂被送到第一个反应器，然后依次流动到最后一个反应器；该工艺的问 题是同样也需要多个反应器和中间加热炉，设备投资较大，另一个潜在问题是如何保持每 个反应器中催化剂活性的稳定性。
[0008] 为降低投资、提高工艺的连续性W及催化剂活性的稳定性，一种可能的解决办法 是采用类似于流化催化裂化（FCC)的工艺来进行低碳焼姪脱氨制取低碳帰姪的反应，即采 用一个反应器和一个再生器并实现连续反应-再生操作。但是如果采用该思路，会存在二 个重大问题需要解决：第一，由于反应器中是氨气气氛（脱氨反应会产生氨气），而再生器 中是含氧气氛（催化剂烧焦再生需要氧气），反应器和再生器的气流必须很好地隔离W确 保工艺安全性；第二，采用一个反应器时，若要达到与固定床或移动床工艺相同的处理量， 就需要增加反应器的大小，送同样会增加投资和成本。
[0009] EP0894781 A1和US7235706 B2都公开了一种利用相应焼姪脱氨制取低碳帰姪的 方法，该方法采用密相流化床反应-再生系统，反应温度为450~80(TC，反应压力为0. 1~ 3atm，体积空速为100~lOOOh 1，两件专利采用的催化剂组成不同，前者的催化剂组分为 氧化館、氧化锡、氧化钟，载体为氧化娃改性的氧化铅，而后者的催化剂组分为氧化嫁、金属 笛、氧化钟，载体同样为氧化娃改性的氧化铅；积炭后的催化剂采用密相流化床再生；待生 催化剂和再生催化剂通过U形管在反应器和再生器之间转移。送二篇专利的方法存在的问 题是；反应器W及用于待生催化剂还原的还原器是还原气氛（氨气气氛），而再生器的烧焦 再生是含氧气氛，没有将二者很好地隔离，存在很大的安全隐患；另外，通过U形管将反应 器和再生器相连，反应器和再生器的操作压力是相同的，无法灵活地调控反应器和再生器 的操作压力。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种由低碳焼姪制取低碳帰姪的方法，该方法能够克服采用 流化床反应-再生系统制取低碳帰姪工艺中存在的问题，一方面能够确保工艺的安全性， 更进一步的方面是能够在相同反应器大小的情况下提高装置的处理量。
[0011] 为了实现上述目的，本发明提供一种由低碳焼姪制取低碳帰姪的方法，该方法包 括：连续地将预热后的低碳焼姪在流化床反应器中与脱氨催化剂接触并在脱氨条件下发生 脱氨反应，产生富含低碳帰姪的油气和积碳的待生催化剂；使油气和待生催化剂分离，将分 离后的油气送入产品分离回收系统，将待生催化剂从反应器连续地引出；将从反应器引出 的待生催化剂输送至待生催化剂接收器后，再通过闭锁料斗输送至待生催化剂进料罐，然 后从待生催化剂进料罐输送至流化床再生器，并在再生器中在含氧气氛下进行烧焦再生， 得到再生催化剂；将再生催化剂从再生器连续地引出到再生催化剂接收器后，再通过闭锁 料斗输送至再生催化剂进料罐，并从再生催化剂进料罐连续地返回到所述反应器中。
[0012] 优选地，该方法还包括；将输送至再生催化剂进料罐中的再生催化剂在还原气氛 下进行还原处理，得到还原催化剂，然后将该还原催化剂连续地返回到所述反应器中。
[0013] 优选地，其中所述低碳焼姪为选自己焼、丙焼、异了焼、正了焼、正戊焼和异戊焼中 的一种或多种。
[0014] 优选地，其中所述低碳焼姪为选自天然气凝析油、天然气液、催化裂化液化气、油 田气凝析液和页岩气凝析液中的至少一种。
[0015] 优选地，其中所述流化床反应器为鼓泡流化床反应器或者瑞流流化床反应器。
[0016] 优选地，其中所述流化床反应器具有分层布置的内置挡板。
[0017] 优选地，其中所述内置挡板为板式格栅，板式格栅每20~150cm装设一层，从最 下面板式格栅的底面至最上面板式格栅的顶面之间的距离为反应器内部空间总高度的 20%~70%。
[0018] 优选地，其中通过金属烧结过滤器使油气和待生催化剂分离。
[0019] 优选地，其中所述脱氨催化剂含有活性组分和载体；所述活性组分为金属笛或者 氧化館，所述载体为氧化铅；W催化剂的总重量为基准，所述金属笛的含量为0. 01重％~ 1. 0重％，或者所述氧化館的含量为1. 0重％~30重％，所述载体的含量为平衡量。
[0020] 优选