以选择性氧化烷烃和/或烯烃制备高价值含氧化合物的制作方法

专利名称：：以选择性氧化烷烃和/或烯烃制备高价值含氧化合物的制作方法氧化合物相关专利申请参照本专利申请享有于2007年1月19日提出的第60/885，767号美国临时专利申请所享有的优先权。公开了的该临时专利申请全文被纳入此专利申请中作为参照。关于研究及开发展中的联邦资助的声明本发明系在由美国能源部提供的第FG02-02ER83420号资助下得以完成。美国政府在此发明中享有某些权益。发明的领域本发明涉及一种将有一个碳数为2至6的烷烃或烯烃，或混合的烷烃和烯烃进行气相催化氧化，即将其置于至少一个催化剂下，用空气或氧气作为氧化剂来制备不饱和含氧化合物的方法。该烷烃或烯烃可以是直链或支链结构，并且所得的含氧化合物可以是碳数为2至6的不饱和羧酸，醛，或是其混合物。本发明还涉及一个制备可用于上述催化氧化来制备不饱和含氧化合物的一种或多种催化剂的方法，以及这些催化剂本身。特别地，本发明涉及用空气或氧气为氧化剂有效及高效地将异丁烷和/或异丁烯转化为相应的不饱和醛和/或羧酸，即甲基丙烯醛和/或曱基丙烯酸的催化氧化制备方法。当仅将烷烃，特别是异丁烷，依本发明的方法在空气或氧气中进行气相催化氧化时，在产生其他含氧化合物的同时，也可氧化生产烯烃，特别是异丁烯。有关技术的说明不饱和醛和不饱和羧酸，如丙烯醛、丙烯酸、异丁烯和甲基丙烯酸，皆为重要的化学组成。它们适合用作聚合单体自身聚合或与其他单体共聚合来生产具有重要商业价值的聚合物产品。这些不饱和醛和不饱和酸也可作为原料用于生产相应的酯，如烷基丙烯酸酯和烷基曱基丙烯酸酯。这些很有用的酯可用于生产一系列高聚物产品，如塑料板和零件、油漆及其他涂料、粘合剂、填缝胶、密封胶、塑料添加剂、洗涤剂等。有关具体的制造甲基丙烯酸或甲基丙烯酸曱酯的方法，目前用于商业生产的工艺过程，即通常所称为ACH工艺，研发并商业化于上世纪30年代。目前，ACH工艺仍是全球工业生产曱基丙烯酸和/或其衍生物，即曱基丙烯酸甲酯，最常用的工艺。这工艺包括三个反应步骤。第一步使用丙酮和氢氰酸为起始原料，第二个步使用过量的浓硫酸为催化剂和溶剂，第三步是水解产生甲基丙烯酸，或用甲醇酯化产生曱基丙烯酸曱酯。ACH工艺的主要缺点是该工艺需用昂贵且有毒的原材料氢氰酸，更需要使用，回收并再循环使用大量腐蚀性强的硫酸，并且产生大量硫酸氢铵等其他有毒废料。20世纪80年代以来，人们:深索试图以一些其它的，用其它不同起始原料的方法来取代的ACH工艺。(详见如F.CavaniWs/,(^A37j^/s7b&7,71(2001)97—110及K.Nagai^/7/edCs/^7/W^丄^/erW221(2001)367377)虽然这些替代工艺大多数仍在研发中，曰本于上世纪80年代已完成研发并商业化一种以异丁烯为起始原料生产曱基丙烯酸的工艺。个步骤。据Abe等人在美国第4954650号专利中所描述，异丁烯或叔丁醇在1号反应器中通过l号催化剂氧化为甲基丙烯醛。所得的甲基丙晞醛在2号反应器中通过2号催化剂进一步被氧化为曱基丙烯酸。据报导此工艺中异丁烯的转换接近完全而甲基丙烯酸的总收率可达69%。然而，这个两步异丁烯工艺对多数厂商来说似乎吸引力有限，因为ACH工艺事实上仍为全球生产曱基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯占主导地位的工艺。从另一角度看，曱基丙烯酸或甲基丙烯酸曱酯也可以通过一步气相催化氧化异丁烷来制备。这一方法比较于三步的ACH工艺和上述—般来讲烷烃-成本:尤其是异丁烷的成本大大低-i他起始原料，、如ACH工艺中的丙酮和氢氰酸，或异丁烯工艺中的异丁烯的成本。要研发商业上可行的能通过催化氧化烷烃来制备不饱和醛/酸的方法，需要研发合适的催化剂来实现充分转换烷烃及对所需的不饱和醛或酸的合适的选择性，从而产生足够量的含氧化合物产物。适应于8反应所需的条件的催化剂稳定性和耐用性是另一对商业化必不可少的要求。然而，所有以异丁烷为起始原料的先有技术都没能提供任何可行的、具有能满足商业需求的活性，选择性和耐用性的催化剂。Krieger等在美国第4260822号专利里公开了一个从异丁烷出发生产甲基丙烯酸的方法。其所用的催化剂是一个P,Mo，V组成的杂多化合物(HPC),分别取得10%的异丁烷转化率和5%甲基丙烯酸的产率及2%的收益率异丁烯。同样，Yamamatsu等在第418657A3号和495504A2号欧洲专利及第5191116号美国专利中，及Bielmeier等在第5380932号美国专利中分别透露，含P,Mo,V组成的高性能催化剂还可以实现约70%的曱基丙烯酸和曱基丙烯醛的合并选择性及10%左右的异丁烷转化率。然而，使用这样的催化剂对提高的生产力的潜能在根本上是有限的，因为在较高温度下该催化剂的选择性会随其异丁烷转换率增加而直线下降(见前Nagai的论述)。除了生产率低的问题外，反应所需的高温条件下该催化剂的短寿命被认为是这些高性能催化剂的缺陷之一。Matsuura等在美国第5329043号专利里公开了一类具有一般公式为P-V-XYZ的二钒多磷催化剂。据报相较于杂多化合物类催化剂，该类催化剂的异丁烷转化有所改善，但其曱基丙烯酸和曱基丙烯醛的合并选择性则较低。Ushikubo等在美国第5380933号专利里('933专利)公开了一类含有Mo，V，Te和Nb并有一套22.1。，28.2。，36.2。，45.2。和50.0。，2e等的5个X射线衍射特征峰的混合金属氧化物催化剂的制备方法。这类催化剂被发现能非常有效地通过催化氧化丙烷(C3烷烃)来生产丙烯酸。该'933专利也提到该催化剂具有选择性氧化的C4烷烃(即异丁烷和正丁烷)来生产不饱和含氧化合物的效力。然而，该专利中以该催化剂氧化正丁烷(C4烷烃之一)并没有产生任何的C4含氧化合物，而仅报告了丙烯酸(C3)为唯一产生的不饱和含氧化合物，同时其选择性还不到20%(参见如'933专利的权利要求9和权利要求10)。'933专利没有任何氧化异丁烷实施例的描述，也没有报告或预期该公开披露的催化氧化反应产物中会有丙烯酸以外的任何其他不饱和脂肪酸。此外,林曼华等在第6180825号、6514901号、和6514903号美国专利中公开披露了具有与'933专利所披露相同组成和X射线衍射峰的含Mo，V,Te，Nb的混合金属氧化物催化剂的改良制备方法。林曼华并在美国第6812366号专利中公开披露了使用与"33专利所披露相同组成和X射线衍射峰的含Mo,V,Te，Nb的混合金属氧化物催化剂，来从丙烷，丙烯和其他体C3含氧化合物生产丙烯酸的方法。Borgmeier等在第7012157号和第7019169号美国专利中公开披露了改良制备和使用具有与"33专利所披露相同组成的含Mo,V,Te，Nb的混合金属氧化物催化剂的方法。根据这些改良制备方法所得的催化剂已被证明能用于从丙烷有效地生产丙烯酸。然而，上文提到的专利中没有包括任何所述的混合金属氧化物催化剂被用于催化氧化C4烷烃(即正丁烷或异丁烷)的实施例，也没有报告由此形成任何C4含氧化合物。这并不奇怪，因为上述这些专利所披露的发明并没有涉及任何新的催化剂，只是涉及用不同的方法制备与最先由'933专利所披露相同组成的含Mo,V，Te,Nb的混合金属氧化物催化剂。0kusako等在第09278,680号和第10128，112号日本公开专利申请中披露了将'933专利和其他相关专利所披露的含Mo,V,Te，Nb以及含Mo,V，Sb，Nb混合金属氧化物催化剂实际应用于异丁烷的催化氧化以产生C4含氧化合物。其所披露的异丁烷转化率仅约5至6%左右，而其曱基丙烯酸和曱基丙烯醛的合并产量仅约1至1.8%左右，显然远低于前述HPC催化剂的实际指标，远不足商业化所需。另外，Berndt等在第6933407号美国专利中公开揭示了通过三步反应从异丁烷生产甲基丙烯酸的方法。此方法需在三个不同的反应器中使用三种不同催化剂。第一步反应是使用含包括铂等金属催化剂的脱氢反应器。在此脱氢反应器中，异丁烷转化为异丁烯和氢气，经除氢后该含异丁烯和未反应的异丁烷的混合产物被通入第二反应器。在含有金属氧化物催化剂的第二反应器中，异丁烯被转化为曱基丙烯醛，而异丁烷将仍存在。产物中的曱基丙烯醛先与未反应的异丁烷分离后被通入第三反应器。在那里曱基丙烯醛在第三种，不同于第二种催化剂的，含有金属氧化物催化剂的催化氧化中被转换为曱基丙烯酸。总体而言，该工艺据报告可取得约25%的异丁烷转换率，和9%左右的曱基丙烯酸总收率。总之，从异丁烷通过一步催化氧化法生产曱基丙烯酸或曱基丙烯醛的先进工艺到目前为止是相当贫乏的(见前Nagai的论述)。披露最多的杂多化合物型催化剂的异丁烷转换不仅非常低，而且催化剂寿命10也短。另一方面，那些被如美国第5380933号专利等所公开^C露的含Mo，V，Te,Nb以及含Mo，V，Sb,Nb类型的混合金属氧化物催化剂，虽能被有效地用于由丙烷生产丙烯酸，却被事实证明对由异丁烷生产曱基丙烯醛或甲基丙烯酸是无效。美国第6933407号专利所公开披露的另类方法，不仅需要多个反应，包括脱氢反应器，其每一步反应还需要复杂的产物分离步骤。发明概要本发明一个方面提供了一种固体催化剂，其包含下式的化合物AaBbXxYyZzO。其中A为元素Mo、W和Zr中至少之一；B为元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X为元素A1、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y为元素Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中至少之一；如存在，Z为选自X组或Y组或As、Ba、Pd、Pt和Sr中至少一种元素；其中a=1、0.05<b<1.5、0.01<x<1、0<y<0.5、0<z<0.2、而o则取决于其它元素的氧化态。本发明另一个方面提供了一个制备上述催化剂的方法，其中包括以下步骤(a)形成适量的含有选自所述元素的原材料，其提供预选的a，b,x，y和z元素比率，和任选地至少一种液体物质的混合物，以形成含有所述原材料的溶液或浆状物；(b)从所述混合物中除去部分或全部液体物质(如果存在的话)得到固体催化剂前体；(c)在含有氧气或惰性气体或其混合物的气氛中在150到900°C的温度下焙烧所述催化剂前体以形成所述固体催化剂。本发明又一个方面提供了一个将上述催化剂用于从烷烃和/或烯烃制备具有相同或更少碳数的不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。这种方法包括在固体催化剂存在下，将包含烷烃、烯烃、或其混合物，及空气或氧气、及必要时，一种或多种稀释气体的原料气体混合物通入加烃进行上述的气相催化氧化时，其产物可为一种或更多的具有与烷烃相同或更少碳数的烯烃、不饱和醛和不饱和酸中之一。发明详细说明本发明涉及到一种复杂的金属氧化物催化剂，其制备方法及其应用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸，例如曱基丙烯醛和/或曱基丙烯酸的方法。这方法通过将适当的烷烃和/或烯烃，例如异丁烷或异丁烯或混合物，在空气或氧气及具有某些特定成分的金属氧化物催化剂中进行气相氧化。而这催化剂可能是固相物质或是一些被分散/或支持于高比表面积支持材料中/或上的物质。本发明可用于从各种C2至C6烷烃和/或烯烃生产相应的碳数相同的含氧化合物。当然，具有相同碳原子数或比原来的烷烃或烯烃碳原子数少的烯烃和/或其他含氧化合物也可能是氧化产物中的一部分。例如，当仅将异丁烷进行本发明所述的气相催化氧化时，所得产品至少为一种或多种的异丁烯，曱基丙烯醛和曱基丙烯酸中之一。此外，为了提高生产的经济效益或充分利用起始原料，可分离并回收未反应的烷烃和烯烃和/或产物中经单独分离并移去不饱和羧酸和醛或其混合物后所残存的烯烃，将其同新鲜的烷烃和/或烯烃混合以形成新的混合进料。本发明所述的方法的执行涉及将适合的烷烃和/或烯烃在具有下列基本分子式为组分的复杂的金属氧化物催化剂中进行气相氧化AAXxYyZzO。其中的A,B,X，Y，Z，0及a,b，x，y，z,o如前述定义。本发明所涉及的催化剂的化学组分，及所得的催化剂结构和催化性能明显不同于所有上面讨论过的其他现有催化剂。具体地说，本发明的催化剂不是杂多酸或盐。其化学组分也不同于'933专利和其他相关专利中公开4皮露的含Mo，V,Te,Nb以及含Mo,V,Sb,Nb类型的混合金属氧化物催化剂。上述这类金属氧化物催化剂已被证明对从异丁烷生产甲基丙烯醛和/或曱基丙烯酸无效。而本发明所述的具有下列基本分子式为组分的混合金属氧化物催化剂AAXxYyZzO。能有效地从异丁烷和/或异丁烯生产曱基丙烯醛和/或曱基丙烯酸。可用以下方法制备以基本公式AaBJJyZzO。为组分的混合金属氧化物催化剂。此方法的第一步是制备一个催化剂前体。这是一个含所有的12相关金属元素的固体混合物质，混合金属氧化物催化剂将此混合物在受到高温焙烧后而得。用于制备这样一个催化剂前体的各元素来源可选自包括氧化物，卣化物，硝酸盐，醇盐，草酸盐，氩氧化物，醋酸盐，或其他各种含有相关元素的有机金属化合物等各类材料，或含相关金属元素的金属微粒。这些各式的材料可以是液体，溶液，悬浮液，浆状物或固体。因此，把这些各式材料的混合可以包括将一种或多种单独的液体，溶液，悬浮液，浆状物或固体进行混合。当所有的组分元素都为固态，可将由粗混合产生的混合物进一步充分碾合以增加均匀性。当其中一种或多种的组分为溶液，悬浮液，或浆状物，适合配制这些溶液或悬浮，:同，醚，酸l及脂肪族或^i族化合物等:从所得的液体混合物中:分或完全除去液体物质或溶剂后所产生的混合物即为固态催化剂前体。去除液体物质或溶剂可采用包括空气干燥，冷冻干燥，喷雾干燥，过滤，旋转蒸发，减压真空干燥和/或在不同温度下进行蒸发等各种方法。其他本领域公知的各种技术方法，如热液合成，溶胶凝胶法，胶原凝胶法，或各种沉淀技术也可以用于制备催化剂前体。将由此获得的催化剂前体在适当温度下、经过适当的时间和合适的阶段(其中每一个阶段都有一个对应的合适气氛)的焙烧而形成所需的金属氧化物催化剂。每个不同的焙烧阶段相应适当的气氛可以互不相同，可以是惰性气氛，如氮或氩气(后者更合适)，或氧化气氛，如空气，或还原气氛，如氢气。焙烧温度通常从接近室温开始，然后提高到对每个阶段可以不同温度下(约150至9O(TC,而高温焙烧阶段较合适的温度为4S0至700。C)。每个阶段的焙烧时间同样也可以有所不同。通常情况下，整个焙烧时间为1至30个小时，其中高温阶段的最合适时间为2至10小时。由此取得的理想的混合金属氧化物催化剂具有下列分子式AaBJJyZzO。其中的A,B,X,Y,Z,0和a，b,x,y,z,o的定义如前述。同时，如前所述完成的催化剂的氧原子摩尔比o,则取决于其它元素的氧化态和相互摩尔比，即A，B,X，Y，Z。直接使用由此获得的固相混合金属氧化物催化剂本身显示出其具有的优良催化性能。然而，研磨所产生的金属氧化物成细颗粒能进一步改善其催化性能。由此获得的混合金属氧化物也可在不同的制备阶段并利用本领域公知的各种技术被分散至高比表面积的载体材料之上和/或之中。适当的载体材料包括但不限于，Al、Mg、Nb、Si、Ti和Zr中至少一种元素的氧化物、碳化物或氮化物，或其复合物。该载体材料的结构形态可选自颗粒，纤维，泡沫陶瓷，单块或织物。可以通过用本领域公知的各种技术，如润湿法，浸渍法，溶胶凝胶法，共同凝胶法，沉淀法，共同沉淀法，离子交换法，气相沉积法，反微乳液沉积法或各种兼而有之的技术来将金属氧化物催化剂加分散至合适的载体材料上、或其中。此外，所产生的负载型催化剂可加工成合适的形状和大小以便用于不同大小和形状的反应器。本发明的另一个方面提供了一个包括在固体催化剂存在下，将包含烷烃、烯烃、或其混合物，及空气或氧气、及必要时，一种或多种稀释气体的原料气体混合物在加热的反应器中在具有上述催化剂参与下进行气相氧化以制备所需的不饱和醛和/或不饱和羧酸或其混合物的方法。当仅将烷烃进行本发明所述的气相催化氧化的情况下，该产物物至少为一个具有与烷烃相同或更少碳数的烯烃，不饱和醛和不饱和酸。混合气体进料中可掺入适量的水蒸汽或蒸汽以作为稀释气体和用来增加形成含氧化合产物的选择性。此外如需要，混合气体进料中也可掺入适量的惰性气体，如氮，氩或氦，或者假惰性气体，如二氧化碳等以作为稀释气体。对于用此法生产曱基丙烯醛和/或甲基丙烯酸或其混合物，反应的进料混合气体是一个以适当比率混合的A)新鲜异丁烯或异丁烷或其混合物；B氧或空气;C)惰性稀释气体，如氮或氩或氦或二氧化碳，D)蒸汽，以及E)在进行回收的情况下，原料气体混合物中未反应的异丁烷和/或异丁烯和/或从异丁烷催化氧化产物中分离而得的异丁烯。混合气体进料中的烃/(氧气或空气)/惰性稀释气体/蒸气的摩尔比(A+E):B:C:D可选为(1):(0.l至0.2):(0至20):(0至70)。此外，应注意保证混合进气中以及在反应区和出口的烃/氧气比值保持在该混合气体的爆鸣域以外。当仅将异丁烷在空气或氧气中进行气相催化氧化时，所得产品至少为异丁烯，曱基丙烯醛和曱基丙烯酸中之一。虽然本发明催化氧化反应的详细机制尚未完全阐明，据信氧化反应是由原料进气中的分子氧(无论来自空气或氧气)所持续。然而，气相氧化异丁烷，异丁烯或混合物在没有氧气时也有可能进行。在这种情况下，烃的氧化过程会消耗金属氧化物催化剂晶格中的氧原子，而相应还原催化剂。因此，当反应在无分子氧的气氛中进行时，所需的不饱和醛和/或不饱和羧酸的选择性会增加。只是在这种情况下，需要加一个单独的步骤来再生催化剂，将已还原的金属氧化物催化剂在适条件下在含有分子氧或其他氧源的气氛中可使其再生。上述异丁烷和/或异丁烯的催化氧化可在固定床或流化床反应器中进行。这种反应可在常压或高压下进行。合适的反应温度为200到600。C,优选300到55(TC。进料气的空速范围为360至36，000hr_1,与其相应的进料气和催化剂的接触时间为0.1到10秒。当将异丁烷根据本发明进行催化氧化，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸为想得的产物。然而，正如上文所述，其他氧化物和部分氧化产物，如,友氧化物，乙酸，丙酮，丙烯酸及异丁烯也可成为副产物之一。在这些副产物中，异丁烯还可作为氧化中间而进一步氧化为曱基丙烯醛或曱基丙烯酸。因此，将异丁烯以及未反应的异丁烷与反应器产物出口中的其他组成部分分离并回收以便将它们掺入后续混合进料气会是有利的。回收并再利用未反应的起始原料和/或中间体在化学工业中是一种常见的做法，以提高效率和生产力同时避免浪费宝贵的起始原料。对根据本发明进行的异丁烷催化氧化来说，把产物中的异丁烯分离回收并加入到异丁烷循环混合进料气中是方便和经济的。这是因为异丁烷和异丁烯的沸点彼此接近，并远远低于产物中其他C2到C4含氧化合物的沸点，所以分离异丁烯与异丁烷将需要非常大的努力，而通过常规分离技术从其他氧化产物中分离异丁烷和异丁烯的混合物则轻而易举。由此通过回收并循环利用异丁烷和异丁烯可增加产生的曱基丙烯趁和曱基丙烯酸，从而可以大大提高甲基丙烯醛和曱基丙烯酸的总收率以及异丁烷和异丁烯的利用率。因此，本发明提供了一个从异丁烷和/或异丁烯或其混合物生产曱基丙烯醛和/或曱基丙烯酸的工艺方法。最后，因为曱基丙烯醛与曱基丙烯酸这两个C4含氧化合物的沸点相距遥远(分别为69。C和163°C),使用传统技术便可轻易地将曱基丙烯酪与甲基丙烯酸分离。此外，使用适合于氧化不饱和醛的常规催化剂便可进一步将曱基丙烯醛转为曱基丙烯酸。实施例以下更多具体的实施例和比较例说明本发明的方法。其中的转换率，选择性和产量各有以下定义15转化率(%)=(消耗了的烃摩尔数/新鲜进料中的烃摩尔数)xlOO;选择性(%)=(产物摩尔数/消耗了的烃摩尔数)x100;产率(％)=(产物摩尔数/新鲜进料中的烃摩尔数)x100。以下各例仅用于说明，而绝不可被用来限制本发明的范围。该发明范围以本发明的权利要求书为准。实施例1以经验公式MouSb。.5Ce。.！为化学组成的催化剂的制备方法如下一个烧瓶中加入3.217克乙酸锑(III)(StremChemical)和20克冰醋酸(J.T.Baker),然后加热到80°C以得到一个透明的溶液。在另外的瓶子里，将3.800克七钼酸四羟铵(StremChemical)溶于25克的水，另将1.180克硝酸铵铈(IV)(StremChemical)溶于20克的水。先将含锑溶液大力搅拌下加入含钼溶液，然后再加入含铈溶液以形成浆状物。从所得的浆状物中将水和冰醋酸通过旋转蒸发除去以获得固态催化剂前体，并将催化剂前体在8(TC炉中进一步干燥16小时。将6克由此而得的干固体置于坩埚中在惰性的气氛(氮气或氩气，优选氩气)覆盖下焙烧。焙烧炉从室温以10。C/分钟加热至35(TC并在350。C维持两个小时，然后再以10。C/分钟加温至65(TC并在650。C维持两个小时。将约5克由此焙烧而得的金属氧化物催化剂碾成细粉在一个模具中模压，然后破碎，筛分出12至20目的颗粒。将约1.5克的颗粒装填至一个内径4毫米的石英管式反应器用于催化剂性能评价测试。催化剂测试在一个可控温度加热炉中以500。C的温度和略高于常压的压力进行。混合进料气的体积比异丁烷/空气/氮气和水蒸汽为1/10/10/0.7,进料气以约为2700hr^的空速通过催化剂床层。反应器的出口产物气被直接导入气相色谙进行分析，以确定的异丁烷转化率和氧化产物的选择性和产率，结果列于表l。实施例2以经验公式Mch.。Sb。.5Bi。,]Sn。.M为化学组成的催化剂的制备按实施例1所描述的同样的方法，但其中硝酸铵铈(IV)改为1.044克硝酸铋(ni)(AldrichChemical)溶解在约5克稀硝酸(13%)的水溶液，此外，0.041克氯化锡(n)(AldrichChemical)溶于30克由几滴稀酸(13%)酸化了的水而形成的水溶液也一并加入了浆状的混合物。催化剂测试也按实施例1所描述同样的方法进行，其结果也列于表l。实施例3以经验公式MouSb。.5Ce。,。9Ag。.。。3为化学组成的催化剂的制备按实施例1所描述的同样的方法，但浆状的混合物中多加入30克含有0.011克》肖酸4艮(AldrichChemical)的水溶液。催化剂测试也才要实施例1所描述同样的方法进行，除了混合进料气的体积比为异丁烷/空气/氮气和水蒸汽(或蒸汽)1/5/10/0.5而进料气的流入空速约为2,000hr—'。测试结果列于表l。实施例4以经验公式MouSb。.5Ce。.。9Ag。.。。3为化学组成的催化剂的制备按实施例3所描述的同样的方法，但浆状的混合物中改为加入含根据上述经验公式计算适量的氯化锡(II)(AldrichChemical)的水溶液，该水溶液是按实施例2所描述的同样的方法配制。催化剂测试也按实施例1所描述同样的方法进行，除了混合进料气的体积比为异丁烷/空气/氮气和水蒸汽(或蒸汽)1/43/0/1.3而测试温度为525°C。该测试结果载于表l。表1实催化剂组成进料比温C4转选择性/产率(%)施iBA/air/线0度化率iBEMACMAAC4产物例°C(%)1MOi.oSbasCeaiOn1/10/10/0.7500260.9/48.9/340.3/19.8/382Moi.i)Sb0.5Bi0.iSn。.oiOl/10/瞎7500345.1/158.2/240,3/113.3/3931/5/10/0.5500211.2/69.8/480.5/211.5/564Moi.oSbo.sCeo.cSrkmAgo.ooiOn1/43/0/1.3525224.2/1911.5/520.3/115.7/71L扣并7"處，M&并7"举'船OfJ:丙举麥；M^-f茗丙雄叛，《/^凝="^^"旭<>船力.实施例5按实施例4所描述的同样方法制备的催化剂，其测试也按实施例1所描述同样的方法进行，除了混合进料气的体积比为是异丁烯/空气/氮气和水蒸汽(或蒸汽)1/43/0/1.3。测试结果列于表2。实施例6按实施例4所描述的同样方法制备的催化剂，其测试也按实施例5所描述同样的方法进行，除了混合进料气的体积比为1/20/0/6.8。测试结果列于表2。17表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>实施例7将按实施例4所描述的同样方法制备的催化剂根据例4和例5进行氧化反应，但其中未反应的异丁烷和产品的异丁烯可从反应产物中被利用传统方法分离和回收循环与新鲜异丁烷混合后成为进料气中的烃。若将混合进料气的体积比(iBA+iBE)/air/N2/H20保持在1/43/0/1.3，在平衡时，共不断输入并消耗了0.21体积的新鲜异丁烷，其中O.137体积被转换为曱基丙烯醛和0.003体积被转换为甲基丙烯酸。根据输入并消耗了的新鲜异丁烷计算，曱基丙烯醛的产率是69%和曱基丙烯酸的产率为1.5%。以例4和例5数据作为计算基础而获得的预期结果列于表3。实施例8将按实施例4所描述的同样方法制备的催化剂根据例4和例6进行氧化反应，但其中未反应的异丁烷和产品的异丁烯可从反应产物中被利用传统方法分离和回收循环与新鲜异丁烷混合后成为进料气中的烃。若将混合进料气的体积比(iBA+iBE)/air/N2/H20保持在1/20/0/6.8,在平衡时，共不断输入并消耗了0.21体积的新鲜异丁烷，其中0.127体积被转换为曱基丙烯醛和0.0084体积被转换为曱基丙烯酸。根据输入并消耗了的新鲜异丁烷计算，曱基丙烯醛的产率是62%和曱基丙烯酸的产率为4.8%。以例4和例6数据作为计算基础而获得的预期结果列于表3。转化MACMAAC4含例(volume),只)率(%)氧化合物7Moi.oSbo.sCeo.iwSno.鹏Ago.啦01/43/0/1.30.21500100691.570.58MOl.oSbo.5Ce。.(sSno.005Ago.OOlOn1/20/0/6.80.21500100624.866.8^c^夕巡；^n妓赠颜粉入被r^^嫩緣巡=#7~乾淑=#7"欢膨=移解乾鹿=移丙雄乾歸+船力对比例i按JP09-278680和JP10128112所描述的同样的方法制备以经验公式Mo].。V。.3Sb。.7Nb。.]为化学组成的催化剂。其中Mo和Sb的来源分别按实施例1中所描述的方法得到，V和Nb的来源分别为偏钒酸铵(AldrichChemical)和草酸铌铵(CBMMChemicalCompany)。以实施例1中描述的同样方法对催化剂进行了测试，测试条件为温度430°C,混合进料气的体积比为异丁烷/空气/氮气和水蒸汽(或蒸汽)1/10/10/5.7而空速约为3200hr—i。测试结果载于表4，与JP09-278680中"t皮露相似。对比例2按JP09-278680和JP10-128112所描述的同样的方法制备以经^^>式MouVuTe。."Nb。」为化学组成的催化剂。其中Mo,V和Nb的来源分別按对比例1中所描述的同样方法得到，Te的来源为碲酸(AldrichChemical)。以对比例1中描述的同样方法对催化剂进行了测试，测试结果载于表4，与JP09-278680中披露相似。对比例3按对比例2所描述的同样方法制备以经验公式MouV。.3Te。."Nb。.2为化学组成的催化剂。以对比例1中描述的同样方法对催化剂进行了测试，但测试工作是在39(TC下进行，结果载于表4。对比例4例2所描述的同样方法制备以经验公式Mo,.。V。.3Nb。.19为化学组成的催化剂，只是该催化剂并不含Te。以对比例1中描述的同样方法对催化剂进行了测试，但测试工作是在390°C,混合进料气的体积比异丁烷/空气/氮气和水蒸汽(或蒸汽)为1/20/0/5.7的条件下进行。结果载于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>上述专利说明中提及的每个专利和杂志的文章都在此被视为全文披露并被纳入本专利说明的参考文献。虽本发明某些内涵已在上文和/或各实施例中描述，本发明的其他各种内涵对那些熟悉此类技术的人士可从上述披露中不言而语。因此，本发明并不局限于特定的描述披露和/或实施例，而能在不偏离权利要求书的范围内有相当大的变化和修改补充。权利要求1.一种制备不饱和醛或不饱和羧酸之一的方法，包括在固体催化剂存在下，将包含烷烃、烯烃、或其混合物，及空气或氧气，以及任选地一种或多种稀释气体的原料气体混合物在加热的反应器中进行气相氧化，该催化剂包括具有下式的化合物AaBbXxYyZzOo，其中A为元素Mo、W和Zr中至少之一；B为元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X为元素Al、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y为元素Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中至少之一；如存在，Z为选自X组或Y组或As、Ba、Pd、Pt和Sr中的至少一种元素，或其混合物；其中a＝1，0.05＜b＜1.5，0.01＜x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.2，而o则取决于其它元素的氧化态。2.根据权利要求l的方法，其中所述原料气体混合物为烷烃及空气或氧气，以及任选地一种或多种稀释气体；并且所得产物包括含至少一种或多种相同或较少碳数的不饱和醛或不饱和羧酸。3.根据权利要求1的方法，其中所述反应器为管状或流化床反应器，其维持在200至60(TC之间的温度下，且所述原料气体混合物和催化剂的接触时间在0.1至10秒之间。4.根据权利要求l的方法，其中所述至少一种烷烃和烯烃的碳数为2至6。5.根据权利要求l的方法，其中所述原料气体混合物包括异丁烷或异丁烯或其混合物，并且所得的不饱和醛为2-曱基-2-丙烯-l-醛(即曱基丙烯醛)，且所述不饱和酸为甲基丙烯酸。6.根据权利要求l的方法，其中所述原料气体为异丁烷和空气或氧气，以及任选地一种或多种的稀释气体，所得的产物至少含异丁烯、曱基丙烯醛和曱基丙烯酸中之一。7.根据权利要求l的方法，其中所述原料气体混合物含水蒸汽和/或氮气作为稀释气体，从而有利于不饱和醛、或不饱和羧酸的生产。8.根据权利要求l的方法，其中所得产物流中存在的任何烷烃、烯烃或其混合物被分离和回收以形成原料气体混合物的组成部分。9.根据权利要求l的方法，其中所述A为元素Mo或W或其混合物；B为元素Bi和Sb中至少之一；X为元素Bi、Ca、Ce、Co、Ga、Mg、Ni、Sn和Zn中至少之一；如存在，Y为Ag、Au、La、Mn、P、Pb、Sn、Te、V和Zr中至少之如存在，Z为选自X组或Y组或Al、B、Ba、K、Na、Pd和Sr中的至少一种元素。10.根据权利要求l的方法，其中所述A为Mo,B为Sb，X为Bi和Ce中至少一种元素；如存在，Y为Ag、Au和Sn中至少一种元素；如存在，Z为选自X组或Y组或Al、B、Ba、K、Na、Pd和Sr中的至少一种元素。11.根据权利要求l的方法，其中所述a-l,0.05<b<1.5,0.01<x<0.3,0<y<0.1，0<z<0.05,而o则取决于其它元素的氧化态。12.根据权利要求l的方法，其中所述催化剂被分散至高比表面积的载体材料之上和/或之中。13.—种固体催化剂，其包括具有下式的化合物AaBbXxYyZz0o其中A为元素Mo、W和Zr中至少之一；B为元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X为元素A1、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y为元素Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中至少之一；如存在，Z为选自X组或Y组或元素As、Ba、Pd、Pt和Sr中的至少一种元素；其中a=1,0.05<b<1.5,0.01<x<1,0<y<0.5,0<z<0.2,而o则取决于其它元素的氧化态。14.如权利要求13所述催化剂，其中A为元素Mo或W或其混合物；B为元素Bi和Sb中至少之一；X为元素Bi、Ca、Ce、Co、Ga、Mg、Ni、Sn和Zn中至少之一；如存在，Y为元素Ag、Au、La、Mn、P、Pb、Sn、Te、V和Zr中至少之一；如存在，Z为选自X组或Y组或Al、B、Ba、K、Na、Pd和Sr中的至少一种元素。15.如权利要求13所述催化剂，其中所述A为Mo，B为Sb,X为Bi、Ce中至少一种元素；如存在，Y为Ag、Au、Sn中至少一种元素；如存在，Z为X组，或Y组中一个元素，或为A1、B、Ba、K、Na、Pd、Sr中至少一种元素。16.如权利要求13所述催化剂，其中所述a=1，0.05<b<1,0.01<x<0.3,0<y<0.1,0<z<0.05，而o则取决于其它元素的氧化态。17.如权利要求13所述催化剂，其中所述催化剂被分散至高比表面积的载体材料之上和/或之中。18.如权利要求17所述催化剂，其中所述载体材料具有高比表面积，并且包括Ag、Au、Mg、Nb、Si、Ti和Zr中至少一种元素的氧化物、石友化物或氮化物，或其复合物。19.如权利要求17所述催化剂，其中所述载体材料包含氧化铝、氧化铌、氧化硅、碳化硅、氮化硅、二氧化钛、沸石、氧化锆或其复合物。20.—种制备包含下式化合物的固体催化剂的方法其中A为元素Mo、W和Zr中至少之一；B为元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X为元素A1、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y为Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中的一种或多种元素；如存在，Z为选自X组或Y组或As、Ba、Pd、Pt和Sr中至少一种元素；其中a=1，0,05<b<1.5,0.01<x<1,0<y<0.5，0<z<0.2，而o则取决于其它元素的氧化态；所述方法包括(a)通过干混合适量的含有选自所述元素的原材料以达到预选的a,b,x,y和z元素比率，来形成混合物；(b)在含氧气或惰性气体或其混合物的气氛中在150到90(TC温度下焙烧所述混合物以形成所述固体催化剂。21.—种制备包含具有下式的化合物的固体催化剂的方法AaBJJyZzOo其中A为元素Mo、W和Zr中至少之一；B为元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X为元素A1、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；如存在，Y为Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中的一种或多种元素；如存在，Z为选自X组或Y组或As、Ba、Pd、Pt和Sr中至少一种元素；其中a=1,0.05<b<1.5,0.01<x<1，0<y<0.5,0<z0.2，而o则取决于其它元素的氧化态所述方法包括(a)形成适量的含有选自所述元素的原材料，其提供预选的a,b，x,y和z元素比率，至少一种液体物质的混合物，以形成含有所述原材料的溶液或浆状物；(b)从所述混合物中除去部分或全部液体物质得到固体催化剂前体；(c)在含有氧气或惰性气体或其混合物的气氛中在150到90(TC的温度下焙烧所述催化剂前体以形成所述固体催化剂。22.根据权利要求20或21的制备方法，其中所述催化剂前体可在多个阶段进行焙烧，其中至少有一个温度为150至350。C的低温阶段，及至少有一个温度为350至900。C的高温阶段。23.根据权利要求22的制备方法，其中所述高温焙烧阶段的温度为450至700°C。24.根据权利要求20或21的制备方法，其中惰性气体应用于焙烧阶段，并且包括氩气和氮气中的至少之一。25.根据权利要求24的制备方法，其中所述惰性气体为氩气。26.根据权利要求20或21的制备方法，其中所述液体物质选自水，和/或如醇、酮、醚、酸、脂肪族或芳香族化合物的有机液体中的一种或混合物。27.根据权利要求20或21的制备方法，其中所述催化剂被分散至一个高比表面积的载体材料上和/或其中。28.根据权利要求27的制备方法，其中所述载体材料具有高比表面积，并且包括A1、Mg、Nb、N、Si、Ti和Zr中至少一种元素的氧化物、碳化物或氮化物，或其复合物。29.根据权利要求28的制备方法，其中所述载体材料包括氧化铝、氧化铌、氧化硅、碳化硅、氮化硅、二氧化钛，沸石，氧化锆或其复合物。30.根据权利要求27的制备方法，其中所述催化剂的组分被以选自下列的方法之一分散至所述载体材料之上和/或之中润湿法、浸渍法、溶胶凝胶法、共凝胶法、沉淀法、共沉淀法、离子交换法、气相沉积法、反微乳液沉淀法或其组合方法。全文摘要本发明涉及一种催化剂、其制备方法及其应用于制备甲基丙烯醛或甲基丙烯酸中之一的方法，例如将异丁烷或异丁烯或其混合物在空气或氧气中进行气相催化氧化。当仅将异丁烷在空气或氧气中进行气相催化氧化时，其氧化产物至少含异丁烯、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸中之一。该催化剂包含具有下式的化合物A_aB_bX_xY_yZ_zO_o，其中A为元素Mo、W和Zr中至少之一；B为元素Bi、Sb、Se和Te中至少之一；X为元素Al、Bi、Ca、Ce、Co、Fe、Ga、Mg、Ni、Nb、Sn、W和Zn中至少之一；Y为元素Ag、Au、B、Cr、Cs、Cu、K、La、Li、Mg、Mn、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Re、Ru、Sn、Te、Ti、V和Zr中至少之一；如存在，Z为选自X组或Y组或As、Ba、Pd、Pt和Sr中的至少一种元素；其中a＝1，0.05＜b＜1.5，0.01＜x＜1，0＜y＜0.5，0＜z＜0.2，而o则取决于其它元素的氧化态。文档编号B01J37/02GK101652181SQ200880002648公开日2010年2月17日申请日期2008年1月18日优先权日2007年1月19日发明者K·皮莱,林曼华申请人:艾菲纽技术公司