烷烃和烯烃的氨氧化的制作方法

专利名称：烷烃和烯烃的氨氧化的制作方法
技术领域：
本发明涉及烷烃和烯烃氨氧化的催化过程。另一方面，本发明涉及从低级脂族烃合成腈的方法。
工业上已在探索从容易得到和比较便宜的烃类，例如烷烃和烯烃，直接合成腈的有效方法。腈类例如乙腈可用作例如合成黄酮和黄酮醇颜料的化学中间体。Dixon和Burgoyne，“Nitriles from Olefins and Ammonia Via One-CarbonHomologation”，Applied Catalysis，20，pp 79-90(1986)提出了有关该主题的专利和公开文献的述评，并介绍了采用铁氨合成催化剂、氧化铝载钴(Co)和氧化铝载还原氧化镍进行乙烯与氨的反应以获得丙腈。另一项工作是以乙烯、丙烯和异丁烯为原料，采用载有还原NiO的催化剂，生产碳数多一个的腈的同系物。
Aliev等人的USSR patent SU-738657(1980)介绍了采用基于Cr-Mo氧化物的催化剂进行乙烷的氨氧化以生产乙腈。采用Cr-Nb-Mo氧化物催化剂在400℃和19秒接触时间的条件下获得的最高产率为10％。十年以后，Catani和Centi，“Selective Ethane Ammoxidation to Acetonitrile on Alumina-supported Niobium-Antimony Oxides”，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，pp 1081-3(1991)指出，许多研究院和工业部门曾致力于开发以烷烃为原料的新方法。这些研究人员介绍了在氨和氧存在下，采用基于Nb-Sb混合氧化物、在氧化铝载体上的催化剂将乙烷或丙烷转化为乙腈。据称，乙腈可用作溶剂和用作化学中间体。
Centi等人的”Propane Ammoxidation to Acrylonitrile-An Overview”，CatalysisToday，13，pp 661-6(1992)报道了采用V-Al-锑酸盐催化剂体系通过丙烷的氨氧化生成丙烯腈。在对用于该反应的其他催化剂的述评中，提及用于丙烷氨氧化的焦磷酸氧钒，但据这些研究人员称，其结果并不很有希望。列举的还有选择性低的V-硅质岩和V-铝磷酸盐催化剂。所引用的专利文献主要涉及两种用于该反应的催化剂体系，V-锑酸盐和Bi-V-钼酸盐。
虽然沸石催化剂在其他的反应中已非常普及，但是，它们在腈的合成中并未显示出特别的前景。Mizuno等人的”Direct Amination of Lower Alkenes with Ammoniaover Zeolite Catalysts”，Studies in Surface Science & Catalysis，90，pp 71-6(1995)Elsevier，Amsterdam，评述了用沸石催化的反应，即催化裂解和渣油加氢裂解、低级烯烃的水合和酮化，从甲醇和氨合成二甲胺以及2-甲基丙烯的直接胺化。此外，该作者还报道了乙烯和2-甲基丙烯在一些沸石催化剂上胺化的研究，这些催化剂是例如ZSM-5、镁碱沸石、L型、菱钾沸石/毛沸石、丝光沸石和Y沸石催化剂。从2-甲基丙烯而得的产品是叔丁胺，从乙烯而得的是乙胺。该结果局限于在没有氧的情况下氨与烯烃的加成反应以生成胺。
Miyamoto等人的”Selective Ammoxidation of Propane on Vanadoalumino-phosphate Catalysts”，ZeolitesFacts，Figures，Future，pp 1233-41(1989)Elsevier，Amsterdam指出，氧化钒催化剂对于包括烃的氨氧化在内的许多过程在工业上是重要的。他们还介绍了在凝胶形成阶段通过置换ZSM-5沸石中的铝(Al)来制备硅酸钒。(将钒(V)掺入硅酸盐的结构中从而形成一种不同于V-交换的沸石的结构)。因为铝磷酸盐(AIPO)已显示出催化活性，该作者研究了已掺入钒离子(VAPO)的铝磷酸盐的晶体，并对这类催化剂和V-硅酸盐的催化活性作了比较。作为产品得到的是丙烯腈、乙腈、CO和CO2。该参考文献指出，V-硅酸盐对于将丙烯氨氧化为不饱和腈例如丙烯腈并不很有效。
Takahashi等人的”Acetonitrile Formation from Ethylene and Ammonia over Zn2+and Cd2+Exchanged Y-zeolites”，Chemistry Letters，pp 1323-24(1994)提出了在过去40年间关于从烯烃和氨催化生成腈的述评。包括的催化剂是Co、Mo氧化物、氧化铝和镍。该作者的工作集中在能提供活性高于氧化铝的Cd2+和Zn2+交换的Y-沸石上。反应原料是乙烯、氨和氦，反应产物是乙腈。据报道，Na Y-沸石对乙腈的生成没有活性，且HY-沸石的活性极小。所报道的采用Zn2+交换的催化剂的最佳活性为1.43×10-6摩尔/分钟/克产品。该结果太低因而没有工业意义。
我们已发现，当低级烷烃和烯烃与一种催化剂接触时，通过氨氧化可有效地转化为乙腈，该催化剂是二氧化硅-氧化铝、优选沸石，已用周期表(1986 ConciseInternational Co.Ltd.)第四周期的VIIB和VIII族的金属交换。将具有2-6个碳原子的烷烃或烯烃或其混合物，包括直链和支链的以及环状化合物，在氨和氧存在下、于高温下与该催化剂接触。在交换过的非晶形二氧化硅-氧化铝或沸石中，产生活性金属中心的金属离子包括Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+和Fe3+。在这些金属中，由于钴可以提供最佳的综合效果因而是优选的。
对所需产品的转化率和选择性特别有利的沸石包括ZSM-5、ZSM-11、beta、NU-87、丝光沸石、Y、菱沸石和镁碱沸石。在这些沸石中ZSM-5、beta和NU-87是优选的。特别优选的是用于与金属离子交换的沸石催化剂的硅改性型。在这种改型中，有机硅化合物用来处理H-型的沸石，然后将有机硅分解为硅氧化物。
甚至当用C3和高级烃配制原料时，乙腈也是本发明的主要产品。当采用烷烃原料时，产品之一是烯烃，如果要求更高的烯烃转化率，可以将其分离并再循环到氨氧化步骤或输送到独立的氨氧化过程。烯烃的再循环是特别有吸引力的，因为采用烷烃和烯烃的原料混合物，该过程的操作非常令人满意。
本发明提供了一种很有效的直接从烃合成饱和腈例如乙腈的方法。适宜的烃包括优选每分子有2-6个碳原子的直链和支链的烷烃和烯烃。适宜的烃包括伯烃例如乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、正己烷、正戊烯-1等，或支链(仲或叔)烃例如异丁烷、异丁烯、2-甲基丙烯-1等，或环烃例如环己烷、环己烯等。原料可以是单一的烷烃或烯烃、或烷烃或烯烃的混合物、或烷烃和烯烃的混合物，为方便起见，将这些烷烃和烯烃称为“低级”烷烃和烯烃。事实上，这是一种可以从精炼厂得到的普通原料，例如乙烷和乙烯的混合物或丙烷和丙烯的混合物。这类混合原料在本发明中使用很有利，因为该过程除了乙腈之外通常生成烯烃。本发明的一个有利的实施方案包括分离这种烯烃产物并将该烯烃产物再循环到反应原料处以增加乙腈的产率。
在原料中与烃包含在一起的是氨和氧，在避免爆炸性混合物的同时，其中氨和氧的含量各自为0.1-10摩尔/摩尔烃。优选氨与烃之比为0.5-4摩尔/摩尔，而氧与烃之比为0.5-2。
催化剂是交换过的二氧化硅-氧化铝，它可以是非晶形的或晶形的硅酸铝，通常称为沸石。沸石是众所周知的用于特殊反应的催化材料，且有几种形式的沸石可在市场上买到。虽然沸石是一类可用于氨氧化反应的催化剂，然而已发现特殊的沸石可以在所需产品的转化率和选择性方面提供更好的结果。这些沸石是ZSM-5、beta、NU-87、丝光沸石、ZSM-11、镁碱沸石、Y和菱沸石。其他可采用的沸石包括例如Linde Type A、Linde Type L、Rho、菱钾沸石等。这些沸石是根据Atlasof Zeolite Structure Types，(W.M.Meier and D.H.Olson，Butterworth-Heinemann，3dEd.，(1992)以Structure Commission of the International Zeolite Association的名义出版)定义的。
这些催化剂是通过在水溶液中将金属盐与沸石或非晶形二氧化硅-氧化铝进行交换而制备的。适宜的金属盐包括乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物等。所述金属是属于元素周期表(1986 Concise International Co.，Ltd.)第四周期的VIIB和VIII族的金属。它们包括通常呈二价氧化态的锰、铁、钴和镍，不过Fe3+也是适宜的。如本说明书列举的具体实施例中的结果所示，钴是最优选的金属。
催化剂基质上的每个骨架Al3+提供一个净负电荷给Si-O-Al网状结构。该负电荷需要以阳离子平衡，使其净电荷变成中性。该沸石应呈易于与过渡金属元素交换的形式。在这种沸石中的典型的平衡阳离子是钠、钾、钙、铵和氢。交换进入非晶形二氧化硅-氧化铝或沸石的金属阳离子的量为该基质的交换容量的10-100％，它与其Si/Al之比成反比。催化剂基质中的金属离子的载量通常为0.1-15％(重量)。低于0.1％时，该催化剂对反应的效果极小，而高于15％时，它已达到能合理地交换进入沸石的最大金属量。优选金属的载量为1-10％(重量)。
交换的催化剂的催化活性通常与沸石中的活性金属量成正比。高于基质交换容量的过量金属阳离子对催化反应不会产生额外的好处，但也不会使催化剂的操作性失效。在二氧化硅-氧化铝基质中交换金属离子的方法在本技术领域中是很熟悉的，而且在本说明书所包括的实施例中也作了说明。阳离子交换也可以通过固态反应进行，其中金属盐例如CoCl2在高温下与沸石的阳离子例如H+、NH4+或Na+反应。上述固态交换也可以在高温下在金属氧化物和沸石之间进行。这些交换方法是已知的，且A.V.Kucheron and A.A.Slimkin，Journal of Molecular Catalysis，90(1994)323-354已作了报道。
虽然不需要对催化剂进行预处理，然而较好的习惯做法是，在反应前将其在接近反应所采用的温度的高温例如400-600℃、通常为500℃下在流动的干燥气流例如氦、氮或空气中干燥，以便稳定催化剂。
采用经过硅改性、在沸石基质表面上涂覆一层硅氧化物的催化剂，在氨氧化反应中获得了特别好的结果。该硅氧化物对大多数反应而言是惰性材料，而且通过将它们涂覆在沸石颗粒的表面上，可以认为能将通过外表面位置的催化反应减小到最小。已观察到提高了腈的选择性，并降低了CO2的选择性。
实现硅改性的简便方法是将H+型的沸石悬浮在液体介质例如乙醇中，然后在搅拌下将有机硅化合物例如原硅酸四乙酯(TEOS)添加到该浆体中，以使TEOS与沸石的质子反应。加热至约60-70℃有助于保证反应在合适的时间例如1小时内完成，此后，可将浆体过滤，并将催化剂在空气中煅烧，以便使有机硅化合物分解为硅氧化物。然后可将改性的沸石基质与上述活性金属离子交换。沸石的硅改性也可以在气相中进行，其中含硅的有机化合物的蒸汽在高温下与沸石的质子反应，导致该化合物接枝到沸石上。经煅烧即形成惰性的SiO2涂层。
氨氧化过程在气相中进行，将原料流(烃、氨和氧)通过催化剂，该催化剂可以处于通常在约300-600℃、优选400-500℃的高温下的固定床、移动床或流化床中。反应压力可以为大气压至多到所选温度下的反应混合物的爆炸极限。通常该压力不超过10大气压，并应适当地保持在可能造成伤害的压力以下。在低于大气压下操作并无益处，然而如果这样的条件受逆流或顺流条件的支配，它不会使氨氧化反应失效。
反应剂与催化剂的接触时间由原料流的空间速度确定，气体的时空间速度(GHSV)为1000-100,000hr-1(每小时每体积催化剂的原料气的体积)。大多数过程条件的GHSV不超过50,000hr-1，优选的空间速度为5000-20,000hr-1。
反应流出物含乙腈、未反应的烷烃和烯烃(如果它们包含在原料中)、由原料中存在的烷烃形成的烯烃产物、二氧化碳、一氧化碳和N2O。这些组分可以通过吸附或其他本领域中已知的方法分离。未反应的烃可以如同作为副产物形成的任何烯烃那样循环到反应中。
通过上述过程，轻烷烃可以选择性地转变为乙腈和烯烃，这些烯烃又可以转变为腈。腈的氢化代表一种合成有机胺的途径。因此，从精炼厂的物流中得到的便宜原料可以直接而有效地转化成有价值的有机化学品。
对本领域的技术人员而言，从以下实施例可以明显地看出本发明的其他优点和特征，这些实施例仅在于说明本发明，绝不应理解为是对本发明的限制。
实施例1-8实施例1-8说明可用于实施本发明的催化剂的制备。这些催化剂可以通过金属盐与沸石或非晶形的二氧化硅-氧化铝在水溶液中交换而制备。所用的金属盐包括钴或镍的乙酸盐或硝酸盐。所用沸石基底包括呈铵、钠和氢型的ZSM-5、beta和丝光沸石。除非另有说明，所有的交换均在70-80℃下进行24小时，每种催化剂进行两次相同的交换。然后将交换后的催化剂浆体过滤，用1升去离子水洗涤，再过滤，将回收的沸石在110℃下通宵干燥。
实施例1将10克Si/Al原子比为12的NH4-ZSM-5(VAW Aluminum AG，Germany)与1升、0.01M的乙酸钴水溶液进行交换。元素分析表明Co/Al原子比为0.49或阳离子交换容量的98％。对于二价阳离子例如Co2+而言，Co/Al原子比为0.5相当于交换容量的100％。该催化剂的钴载量为3.8％(重量)。
实施例2将30克Si/Al原子比为12的Na-ZSM-5(VAW Aluminum AG，Germany)在搅拌下悬浮于1升去离子水中，单独将9克乙酸钴四水合物(0.036摩尔)溶于另外的1升去离子水中。然后在搅拌下将钴溶液添加到沸石浆体中，将昆合物加热至70-80℃并交换24小时。上述制备仅进行一次交换。过滤后，用2升去离子水洗涤沸石，再过滤并干燥。通过元素分析所得沸石具有的组成为，钴3.06％(重量)、Na 0.65％(重量)，Co/Al＝0.42(84％交换)和Na/Al＝0.23。
实施例3本实施例叙述钴与硅改性沸石的交换。将一次操作量的NH4-ZSM-5(Si/Al＝12)在600℃下在空气中煅烧2小时以转化为H-ZSM-5。将20克H-ZSM-5在室温下悬浮于200ml乙醇(200酒精标准度)中。将约1.35g原硅酸四乙酯(TEOS)在搅拌下注入该浆体中，使TEOS与沸石质子反应。然后将该浆体加热到60-70℃。该过程约需1小时。然后将浆体过滤。将所得沸石在500℃下在空气中再煅烧2小时，将有机硅化合物分解为硅氧化物。然后将10克硅改性的H-ZSM-5与1升、0.0275M乙酸钴交换。元素分析表明Co/Al＝0.49或钴的载量为3.4％(重量)。
实施例4将Si/Al比为13的4克NH4-beta沸石(从The PQ Corporation，Valley Forge，PA得到)与1.4升、0.005M乙酸钴溶液在70-80℃下交换20小时。元素分析表明Si/Al＝12.9，相对于Co载量为2.32％(重量)，Co/Al＝0.42。
实施例5将Si/Al比为14的20克NH4-beta沸石(从The PQ Corporation得到)与2升、0.02M乙酸钴水溶液进行一次交换。元素分析表明Co/Al原子比为0.35或沸石阳离子交换容量的70％。该催化剂的钴载量为2.2％(重量)。
实施例6将10克NH4-丝光沸石(从Union Carbide得到)与1.5升、0.025M乙酸钴溶液在70-80℃下交换。进行两次交换每次持续约20小时。元素分析表明钴载量为4.8％(重量)，Si/Al＝5.2，Co/Al＝0.39。
实施例7将15克Na-ZSM-5(Si/Al＝12)与1升、0.04M硝酸镍溶液交换。该沸石的元素组成为，镍载量为3.92％(重量)，Si/Al＝11.0，Ni/Al＝0.50。
实施例8将10克含12％氧化铝(重量)的非晶形二氧化硅-氧化铝(从W.R.Grace & Co.，Davison division，Columbia，MD得到)与1升、0.02M乙酸钴进行一次交换。该催化剂的钴载量为2.98％(重量)。
实施例9-18实施例9-18说明氨氧化过程，其中包括某些供作比较的对照试验，采用上述实施例中所述方法制备的催化剂。这些试验在微型反应器系统中，在大气压下、按稳态柱塞流方式操作。反应器是U-形石英管，其进口段的外径为1/4英寸，出口段的外径为3/8英寸。催化剂放置在出口段、位于环绕该反应管的电炉中央。石英棉塞用来支承并固定催化剂床。反应器的气体输送系统由4条流道组成，其中，一条流道用于输送氨，一条用于输送烃原料，一条用于输送氧-氦混合物，另一条用于输送氦。每条流道通过独立的质量流量控制器控制，这些流道在一处汇合，以便在进入反应器进口之前使其原料混合。
氨的浓度在2-20％范围内变化，烃的浓度范围为2-20％，氧的浓度范围为1-8％。在装入反应器之前，先将催化剂制粒，破碎并筛分至20-40目。原料的总流量控制在50-200ml/min。催化剂的量在0.05-0.4g范围内变化。因而空间速度在7,500-240,000 cc/g催化剂/hr范围内变化。供催化剂筛选用的典型样品重0.2g，原料流量为100cc/min。反应温度通过程序升温器(Yokogawa，Model UP 40)控制，且控制在300-600℃范围内变化。优选的反应温度为350-500℃。为了建立标准的操作方法，在反应进行之前，用流动的氦于500℃下例行地预处理催化剂1小时。
采用两个串联的均装有热导率测定器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪分析反应器的流出物。烃和CO2、N2O采用Porapak Q柱分离，并用TCD分析。N2、O2和CO用分子筛5A柱分离，并用TCD分析，而腈则用聚乙二醇柱分离，并用FID分析。该反应器系统还与确认产品鉴定结果的在线质谱仪连接。还采用气相色谱(GC)、质谱(MS)和红外线分析偶联技术以及质子和13C NMR技术分别进行产品的鉴定。它们都确认了GC鉴定的结果。因此，所有例行的产品定量测定用GC技术进行。
每次试验的流出物均进行评价以确定烷烃或烯烃的转化率，它取决于原料烃的性质、对每种产品(乙腈、烯烃或CO2)的反应选择性以及乙腈产品的产率。该过程的流出物主要由转化的产品和未反应的原料烃组成。转化率按A/(A+B)计算，式中，A是各种转化产品的摩尔分数乘其相应分子中的碳原子数的乘积之和，B是流出物中未反应原料烃的摩尔分数乘这种烃中的碳原子数的乘积。选择性按C/A计算，式中，C是待测定选择性的具体产品在流出物中的摩尔分数乘该产品中碳原子数的乘积，A与上文给出的相同。乙腈的产率是原料烃的转化率乘乙腈选择性的算术乘积。
实施例9采用5％(体积)乙烷、10％氨、6.5％氧其余为氦的原料进行了一系列的试验。总流速为100cc/min。除了17号和18号之外，所有试验的催化剂均采用钴交换的沸石。沸石基质可在表1中看出。试验17采用钴交换的非晶形二氧化硅-氧化铝，试验18采用氧化铝载氧化钴催化剂。每次试验的催化剂装料量为0.2g。催化剂的组成列于表1，其中第一个数是Si/Al的原子比，第二个数是Co/Al的原子比，第三个数是以重量百分数计的钴的载量。每次试验的反应温度列于表1。分析流出物，表1列出了乙烷的转化率、乙腈、乙烯和CO2的选择性以及C2有用产物即乙腈和乙烯的总选择性。还存在少量的甲烷和丙腈，但未包括在表1中。
表1试验催化剂 催化剂 温度乙烷 腈 乙烯 CO2总C2# 基质 组成 ℃转化率 选择性 选择性 选择性选择性(％)(％)(％) (％) (％)1 ZSM-511；0.49 45038.248.728.5 20.6 77.23.83％2 Beta 13；0.42 45035.350.822.9 22.1 73.72.32％3 NU-8717；0.49 45026.746.335.6 14.1 81.92.85％4 NU-87 (相同) 50036.246.339.9 11.5 86.25 ZSM-11 30；0.39 45011.139.244.6 12.2 83.81.79％6 ZSM-11 (相同)50017.546.044.0 8.090.07 Y 2.5；0.58 4508.4 60.017.8 15.6 77.813.2％3 Y (相同) 50015.844.941.4 12.1 86.39 丝光沸石 5.2；0.40 45023.627.555.0 15.4 82.54.89％10 镁碱沸石 8.3；0.50 4502.2 18.963.0 13.0 81.94.3％11 镁碱沸石(相同) 5007.2 26.261.7 12.0 87.912 菱钾沸石 2.8；0.39 45033.77.9 59.5 26.9 67.48.9％13 菱沸石2.3；0.43 45022.319.959.7 19.0 79.68.9％14 菱沸石 (相同) 50043.626.449.4 20.1 75.815 Linde A 1.0；0.31 4001.6 28.614.3 57.1 42.910.2％16 Linde A(相同) 45038.69.3 43.8 46.3 53.117 SiO2-4.7；0.22 50010.624.565.4 9.9 89.9Al2O， 3.0％18 氧化铝 - - 4504.6 0.065.1 30.2 65.1上述数据表明，沸石载体的选择对转化率和选择性有显著的影响。分别采用ZSM-5、beta和NU-87的试验1、2和3可提供最好的乙腈产率。采用ZSM-11的试验5和6乙腈的选择性较高，但与试验1-4相比转化率较低。然而，这可能是由于试验5和6的催化剂中钴的载量较低所致。采用沸石Y的试验7对腈的选择性高，但与Co-ZSM-5和Co-beta催化剂相比其转化率显著地低。在沸石Y上承载了更多钴离子的事实表明，这一特性反映出这类沸石的内在性质。试验9的Co-丝光沸石催化剂提供了中等的乙烷转化率和腈的选择性。其他二氧化硅-氧化铝催化剂即Co-镁碱沸石(试验10和11)，Co-菱沸石(试验13和14)，以及Co-二氧化硅-氧化铝(试验17)给出的总C2选择性高于70％，这表明在工业上是有前途的，因为相对于乙烷和氨而言，乙烯和乙腈是有价值的产品。基于菱钾沸石和Linde A的催化剂虽然是有效的，但其性能不如其他沸石基的催化剂。氧化铝载氧化钴对腈的生成(试验18)是非活性的。
实施例10
采用与一些不同的过渡金属离子交换的ZSM-5沸石进行了另一组乙烷的氨氧化试验，每个试验的结果可在表2中看出。选择性和转化率数据采取与表1相同的格式列于表2中。反应条件与实施例9的相同。
表2试验催化剂催化剂温度 乙烷腈 乙烯 CO2总C1# 金属 组成 ℃ 转化率选择性选择性 选择性 选择性(％) (％) (％) (％) (％)19 Co 11；0.49450 38.2 48.7 28.5 20.6 77.23.83％20 Cu 13.5；0.65 450 15.0 0.3 65.6 33.6 66.44.46％21 Ni 11；0.50450 11.9 19.4 50.5 30.1 69.93.92％22 Fe 14.4；0.17 450 9.2 16.2 39.3 42.1 55.51.0％23 Mn 12.7；0.51 450 26.9 11.7 12.6 60.2 24.33.34％24 Pd 11；0.37400 20.3 1.2 7.5 91.2 8.74.54％25 Ag 14；0.71450 13.7 0.0 42.0 54.3 42.06.96％26 Rh 11.5；0.23 450 2.0 0.0 0.0 100.00.02.66％27 Pt 14.2；0.12 450 21.0 2.0 0.0 98.0 2.02.55％从上述数据可以清楚地看出，对腈的生成而言，当钴交换进入ZSM-5沸石时具有胜过其他金属的显著优点。用Ni、Fe和Mn交换进入ZSM-5时，对腈的生成而言，具有中等的选择性。Cu-ZSM-5、Pd-ZSM-5和Pt-ZSM-5表现出很低的腈选择性，而Ag-ZSM-5和Rh-ZSM-5对腈的生成完全无活性。
比较例11制备或得到了一些代表现有技术的金属氧化物和混合氧化物的催化剂(这些催化剂通常用于丙烷的氨氧化或烷烃的部分氧化)，以便和用于实施例9中试验1的Co-ZSM-5催化剂进行比较。除了表3中指出的之外，为进行上述比较，采用与实施例9相同的原料组成、流速和反应条件。乙腈的产率和生成率数据列于表3中。乙腈生成率表示为每小时每克催化剂所生成的摩尔数(mol/g-h)。在每个试验中所用的氧化物催化剂说明如下试验29，V2O5/MgO，25.9wt％V，按Michalakos et al.，Journal of Catalysis，140，226-232(1993)介绍的淤浆法制备。
试验30，VPO，P/V原子比＝0.10，按上述淤浆法制备。试验31，MoO3/Bi2O3/Al2O3，5.3％MoO3，18.1％Bi2O3，从Armak Company，Pasadena，TX购得。
试验32，SbVO4，Sb/V原子比＝1.0，按Guttmann et al.，US.4,746,641(1988)介绍的淤浆法制备。
试验33，MoO3无载体，块状MoO3从Alpha Products，Word Hill，MA购得并用流动氨(60cc/min)预处理。在3.5小时内温度从25℃升至350℃并在350℃下保持1小时。然后，在3小时内温度升至450℃，其后在2小时内温度升至700℃，并在该温度下保持1小时。
试验34，Nb/Sb氧化物/Al2O370wt.％Al2O3，Nb/Sb原子比＝1.5，按Cataniand Centi，J.Chem.Soc.，Chem.Comm.，p 1081(1991)介绍的淤浆法制备。
试验35，Cr-Zr-Mo氧化物，Cr/Zr/Mo原子比＝18.1∶1∶31.2，按Aliev et al.，USSR patent SU-738657(1980)介绍的淤浆法制备。
表3试验催化剂催化剂反应温度乙腈产率生成率# 名称 wt.(g) ℃ (％) (mol/g-h)28 Co-ZSM-50.2450 18.6 1.1×10-229 V2O5/MgO 0.2500 0.0 0.030 VPO 0.2500 0.2 1.2×10-431 MoO3/Bi2O3/Al2O30.2500 0.6 3.9×10-432 SbVO40.2500 0.06 3.7×10-533 MoO30.5500 1.8 4.3×10-434 Nb/Sb氧化物/Al2O30.5500 1.2 3.0×10-435Cr-Zr-Mo氧化物 0.5500 2.6 6.4×10-4表3的数据表明，与Co-ZSM-5相比，试验29-35的所有氧化物催化剂对于腈的合成都是很差的。在500℃下其腈的生成率比Co-ZSM-5在450℃下的约低两个数量级。
实施例12为了说明温度对本发明的方法中的催化剂性能的影响，采用Co-beta催化剂，按25℃的间隔，温度由350℃升高到475℃，进行了一系列乙烷的氨氧化试验。催化剂的组成与实施例9的试验2相同，除了温度之外原料流和反应条件也与实施例9的相同。转化率、选择性和产率的数据列于表4。
表4试验 温度 乙烷腈 乙烯 CO2乙腈#℃转化率(％) 选择性(％) 选择性(％) 选择性(％)产率(％)36 350 4.2 63.60.0 33.8 2.737 375 9.8 75.60.0 21.1 7.438 400 15.867.16.7 22.5 10.739 425 31.561.09.0 20.5 19.240 450 41.359.713.019.3 24.741 475 47.455.818.218.3 26.4表4的数据表明，乙腈的选择性随着温度的升高仅稍有降低，而乙烷的转化率与温度成线性比例关系。CO2的选择性随温度的升高而降低，这与预计从大多数氧化反应所得的结果相反。乙腈的产率与反应温度成正比。
实施例13由于氨是原料组成中的重要成分，因而进行了一系列试验以表明原料中氨的分压的影响。采用实施例9、试验1的Co-ZSM-5催化剂将乙烷氨氧化为乙腈。反应温度为400℃，并采用0.1g的催化剂。除了原料中的氨浓度之外，原料的组成、流速和其他的反应条件均与实施例9的相同。转化率、选择性和产率的数据列于表5，其中，原料中不同氨的浓度以体积百分数表示。
表5试验氨浓度 乙烷 腈 乙烯 CO2乙腈# (％) 转化率(％) 选择性(％)选择性(％)选择性(％)产率(％)42 2 4.5 39.7 37.9 16.2 1.843 5 9.2 46.2 32.7 15.4 4.244 7.5 14.7 48.0 31.7 15.3 7.045 1019.2 48.4 33.5 13.7 9.346 1522.0 53.4 35.4 6.5 11.747 2023.5 56.3 34.3 4.7 13.2表5的数据表明，原料中氨的分压对乙烷的转化率和产品的组成有显著的影响。乙烷的转化率和乙腈的选择性随原料中氨浓度增加，而CO2的选择性则随氨浓度而降低。腈的产率与氨浓度成正比。
实施例14除了催化剂的量为0.1g、温度为400℃以及原料中的乙烷浓度在2-20％(体积)范围内变化之外，采用与实施例9、试验1相同的催化剂和条件进行了一系列试验。转化率、选择性和产率的数据列于表6。
表6试验 乙烷乙烷 腈 乙烯 CO2乙腈# 浓度(％)转化率(％) 选择性(％)选择性(％)选择性(％)产率(％)482 21.0 47.4 24.3 26.3 10.0495 26.8 41.7 31.6 23.6 11.1507.522.1 42.9 35.2 18.4 9.55110 19.4 45.1 36.6 14.3 8.75215 15.7 44.4 40.0 11.1 7.05320 13.0 45.3 41.9 7.9 5.9如表6的数据所示，乙腈的选择性基本上与原料中乙烷的分压无关。然而，乙烷的转化率在乙烷的摩尔百分数从2增加到5时有所提高后，再进一步增加乙烷浓度其转化率反而降低。结果，乙腈的产率与乙烷的分压成反比地变化。
实施例15为了说明原料中氧分压对氨氧化反应的影响，除了所用催化剂为0.1g、温度为400℃以及如表7(它也给出转化率、选择性和产率数据)中所指出每次试验的氧浓度各不相同之外，采用与实施例9、试验1相同的催化剂和条件进行了一系列的试验。
表7试验氧浓度 乙烷 腈 乙烯 CO2乙腈# (vol.％) 转化率(％) 选择性(％) 选择性(％) 选择性(％) 产率(％)54 1.0 5.5 40.248.1 5.0 2.255 2.0 7.9 45.841.7 5.5 3.656 3.5 10.648.337.8 7.1 5.157 5.0 13.749.735.3 9.0 6.858 6.5 17.646.335.0 14.18.2从表7的数据可以明显地看出，氧主要用于腈的生成，而且乙烷的转化率与原料中氧的含量成正比。在没有氧的情况下不发生乙腈的氨氧化。原料中的氧为1-6.5％(体积)时，乙腈的选择性是相对恒定的。CO2的选择性随氧浓度而增加，腈的产率与原料中的氧含量成正比。
实施例16
为了说明原料的接触时间、或空间时间(也可以表示为空间速度)对本发明的氨氧化反应的影响，进行了一系列的试验。在这些试验中，原料的流量是恒定的(100cc/min)，但是每次试验的催化剂量不同。对试验59而言，活性催化剂(Co-ZSM-5)按1-3的重量比与Na-ZSM-5(一种对该反应惰性的材料)混合，并采用0.2g的这种混合物(含0.05gCo-ZSM-5)。反应温度为375℃，其他的条件与实施例9中试验1的相同。催化剂是Co-ZSM-5，乙烷是原料中的烃。表8给出了每次试验的催化剂量和接触时间以及转化率、选择性和产率。接触时间或时间空间定义为催化剂重量(g)与原料总流速(cc/min)之比。将该值乘以60给出表8所用的单位，g-s/cc。
表8试验 催化剂 接触时间乙烷 腈 乙烯 CO2乙腈# wt(g) (g-s/cc) 转化率(％) 选择性(％) 选择性(％) 选择性(％) 产率(％)59 0.05 0.03 7.7 45.515.330.0 3.560 0.10 0.06 7.8 58.126.210.1 4.561 0.20 0.12 10.060.522.212.5 6.162 0.40 0.24 28.349.724.823.0 14.0表8的数据表明，乙烷的转化率通常与接触时间成正比。接触时间适中(试验61)似乎可提供最佳的乙腈的选择性。在试验的范围内接触时间越长乙腈的产率越高。
实施例17在不同的温度下，采用实施例3的硅改性催化剂进行了4个氨氧化的试验。为对比起见，采用实施例1的未改性型催化剂的平行试验结果均列于表9中。另一方面，采用实施例9给出的反应条件。每次试验所用的温度和催化剂以及转化率、选择性和产率数据列于表9中。
表9试验 温度 催化剂 乙烷 腈 乙烯 CO2总C2乙腈产率# ℃转化率 选择性 选择性 选择性 选择性 (％)(％)(％)(％) (％) (％)63400 Co-ZSM-5 29.252.226.1 18.8 78.3 15.264400 Co-(Si)ZSM-5 8.6 65.815.9 11.1 81.7 5.665425 Co-ZSM-5 35.852.425.6 19.2 78.0 18.866425 Co-(Si)ZSM-5 19.665.518.6 9.7 84.112.967450 Co-ZSM-5 38.248.728.5 20.677.218.668450 Co-(Si)ZSM-5 35.761.721.7 12.983.422.069475 Co-ZSM-5 38.442.331.6 22.373.916.270475 Co-(Si)ZSM-5 47.365.119.5 12.384.630.8表9的数据表明，当与未改性的Co-ZSM-5(试验63、65、67和69)比较时，Co-ZSM-5催化剂的硅改性型[Co-(Si)ZSM-5]在低温下产生较低的乙烷转化率(试验64、66和68)，但在475℃下给出相当高的转化率(试验70)。在上述试验中所用的所有温度条件下，与未改性的催化剂比较，对硅改性的催化剂而言，明显的优点是其较高的乙腈的选择性(高10个百分点)，和较低的CO2的选择性(约为一半)。结果，在475℃下采用Co-(Si)ZSM-5催化剂时，乙腈的产率约为Co-ZSM-5催化剂的两倍。
实施例18采用与实施例9中试验1相同的催化剂和反应条件，在原料中用乙烯代替乙烷，在不同的温度下进行了氨氧化试验。催化剂是按实施例1中所述的方法制备的Co-ZSM-5。试验的温度和转化率、选择性以及产率的数据均列于表10。
表10试验温度乙烯 腈 CO2乙腈# ℃转化率(％)选择性(％) 选择性(％) 产率(％)71 400 48.4 81.417.2 39.472 425 53.4 79.818.8 42.673 450 57.7 77.021.4 44.4表10的数据表明，当与表9的试验63、65和67比较，在生产乙腈时，在采用相同催化剂的情况下，乙烯的氨氧化比乙烷氨氧化更有效。采用乙烯原料时的乙腈产率是乙烷原料的两倍以上。
比较例19为了说明原料中的氨对乙烯生成的重要性，用按照实施例1制备的和实施例9的试验1以及实施例13中所用的Co-ZSM-5催化剂，但在原料中仅用乙烷和氧进行了两个试验。原料的组成为5％(体积)乙烷、6.5％氧，其余为氦。流速为100cc/min，两个试验均用0.2g催化剂。反应温度和转化率、选择性以及产率数据列于表11。为对比起见，除了原料中的氨为5％(体积)之外，在相同的条件下进行氨氧化反应所得的乙烯产率值也列入表11。
表11试验 温度乙烷 乙烯 CO2乙烯 NH3存在下# ℃ 转化率(％) 选择性(％) 选择性(％) 产率(％) 乙烯产率(％)7440015.622.476.73.5 7.67545049.67.3 82.23.6 10.9根据上述数据，值得注意的是，CO2是该反应的主要产品。此外，该反应所产生的乙烯量比采用相同催化剂的乙烷氨氧化反应的更少。从实施例13的表5可以看出，所有试验42-47的乙烯选择性在原料中的氨浓度范围内均比反应剂仅为乙烷和氧的试验74和75的乙烯选择性高得多。
实施例20除了温度变化之外，采用与实施例9中试验1相同的条件进行了一些丙烷的氨氧化试验。原料为5％(体积)的丙烷、10％的氨、6.5％的氧，其余为氦。催化剂是按实施例1制备的Co-ZSM-5，和按实施例3制备的硅改性型Co-(Si)ZSM-5。转化率和选择性数据列于表12，表中也列出了每次试验的催化剂和温度。
表12试验 温度 催化剂 丙烷 氧C2H3N CO2丙烯乙烯 C3H5N# ℃类型 转化率 转化率 选择性 选择性 选择性 选择性 选择性(％)(％)(％)(％)(％)(％)(％)76375 Co-ZSM-5 19 86 25 26 42 5 177400 Co-ZSM-5 26 97 28 28 35 6 278400 Co-(Si)ZSM-5 10 43 32 18 48 3 079425 Co-ZSM-5 29 100 29 28 34 6 180425 Co-(Si)ZSM-5 21 68 33 16 43 5 181450 Co-ZSM-5 31 100 29 30 31 7 182450 Co-(Si)ZSM-5 28 87 33 18 38 4 283475 Co-(Si)ZSM-5 35 96 34 49 34 5 2表12的数据表明，丙烷氨氧化的主要产品是乙腈、丙烯和二氧化碳。也产生少量的乙烯和丙腈。与未改性的Co-ZSM-5相比，硅改性的催化剂Co-(Si)ZSM-5在生成乙腈中更具有选择性，而对CO2的生成选择性较小。此外，改性的Co-(Si)ZSM-5在过程中消耗的氧较少。这就意味着，较少的氨被氧化为氮，生成较少的水，从而增加了该过程的效率。对两种催化剂而言，丙腈的生成率较低。
实施例21如实施例20所示，已发现采用本发明的方法，碳数比乙烷和乙烯更高的烷烃和烯烃的氨氧化，仍然主要产生乙腈而不是高级腈。本实施例说明一系列的烃在钴交换的、硅改性的ZSM-5沸石(其制备方法叙述于实施例3)上氨氧化时的结果。除了正戊烷的氨氧化之外，原料为5％(体积)的烃、10％的氨、6.5％的氧，其余为氦。催化剂的量为0.2g，原料流速为100cc/min。在正戊烷氨氧化的情况下，该浓度为1.2％。表13列出了每次试验所用的烃、反应温度和有关烃的转化率以及乙腈的选择性、产率和按每小时每克催化剂的摩尔数计的生成率的数据。
表13试验烃温度 烃 腈 腈 腈生成率# ℃ 转化率(％) 选择性(％) 产率(％) (mmol/g/h)84 乙烷40029 52 15 985 乙烷45038 49 19 1286 丙烷40026 28 7 487 丙烷45031 29 9 588 正丁烷 40029 75 22 1489 正丁烷 45029 58 16 1090 异丁烷 40011 56 6 491 异丁烷 45016 44 7 492 异丁烯 400355 2 193 异了烯 45037 22 8 594 正戊烷 40055 30 17 3对转化的烃而言，乙腈是主要的腈产品。所有的烃、特别是乙烷、正丁烷和异丁烷，均可获得满意的选择性。
本发明的方法提供了独特的方式将轻的烷烃和烯烃转化为有附加值的化学品。本发明的主要腈产品乙腈可以氢化为胺。目前，有机胺一般是通过醇的胺化制得。因此，本发明提供了一种简单的、直接经由精炼厂原料到氮衍生物的路线，这是迄今未有的、在工业上具有潜力的方法。
根据不脱离本发明的实质或范围的上述公开内容，本发明的其他实施方案，对本领域的技术人员将是显而易见的。
权利要求
1.一种通过烃类的氨氧化生产饱和腈的方法，该方法包括在氨和氧的存在下，将低级烷烃、烯烃或其混合物的烃与具有非晶形二氧化硅-氧化铝或沸石基质的催化剂接触，所述基质已与周期表第四周期的VIIB和VIII族金属离子进行交换，所述接触是在氨氧化的温度、压力和接触时间的条件下进行的，以及回收饱和腈。
2.权利要求1的方法，其中所述烷烃或烯烃具有2-6个碳原子，所述催化剂基质是沸石。
3.权利要求1的方法，其中所述金属离子是二价钴。
4.权利要求1的方法，其中所述金属离子是二-或三价铁。
5.权利要求1的方法，其中所述金属离子是二价镍。
6.权利要求1的方法，其中所述金属离子是二价锰。
7.权利要求2的方法，其中所述沸石选自ZSM-5、beta、NU-87、ZSM-11、丝光沸石、Y、菱沸石和镁碱沸石。
8.权利要求7的方法，其中所述沸石是ZSM-5。
9.权利要求7的方法，其中所述沸石是beta。
10.权利要求7的方法，其中所述沸石是NU-87。
11.权利要求2的方法，其中在交换过的沸石中的金属载量为1-10％(重量)。
12.权利要求1的方法，其中所述氨氧化条件包括温度为300-600℃，压力为1大气压至10大气压，气体的时空间速度为每小时每体积催化剂1000-100,000体积原料。
13.权利要求2的方法，其中所述沸石已用有机硅化合物进行硅改性，在与所述金属离子交换之前，将该有机硅化合物分解为硅氧化物。
14.权利要求1的方法，其中所述烃包括烷烃，反应产物包含乙腈和烯烃，该烯烃从反应流出物中分离并再循环到氨氧化反应中。
15.权利要求14的方法，其中所述烷烃是乙烷，所述烯烃是乙烯。
16.权利要求1的方法，其中所述氨按氨与烃的摩尔比为0.1-10存在于原料中，所述氧是按氧与烃的摩尔比为0.1-10存在于原料中。
17.权利要求16的方法，其中所述氨与烃之比为0.5-4，所述氧与烃之比为0.5-2。
18.权利要求12的方法，其中所述温度为400-500℃，所述空间速度为5000-20,000体积/体积/小时。
19.一种合成乙腈的方法，该方法包括将原料与催化剂在氨氧化的条件下进行接触，原料中包含每分子有2-6碳原子的烷烃或烷烃和烯烃混合物的烃、与烃的摩尔比为0.1-10的氨和与烃的摩尔比为0.1-10的氧，该催化剂是一种沸石，它已与金属离子交换过，以便在Co2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+或Fe3+的沸石中形成活性金属中心，达到金属载量为0.1-15％(重量)，氨氧化条件包括温度300-600℃、压力1大气压至10大气压、反应混合物的爆炸极限除外、气体的时空间速度每小时每体积1000-50,000体积。
20.权利要求19的方法，其中所述催化剂是与钴交换的ZSM-5沸石。
21.权利要求20的方法，其中所述ZSM-5沸石已用有机硅化合物预处理，然后将该有机硅化合物分解为硅氧化物。
22.权利要求21方法，其中所述烃是乙烷。
23.权利要求21方法，其中所述烃是正丁烷。
全文摘要
在与周期表第四周期的VIIB和VIII族金属交换的二氧化硅-氧化铝催化剂上，通过氨氧化直接从烷烃或烯烃生产乙腈。该二氧化硅-氧化铝可以是非晶形的，然而优选晶形的沸石，优选的沸石是ZSM-5、beta和NU-87。钴是对交换有利的金属。当沸石在金属交换之前已用硅氧化物的表面涂层改性，可获得特别好的结果。烷烃的氨氧化产生作为副产物的烯烃，它可再循环到该反应中，以提高腈的产率。
文档编号B01J29/46GK1150146SQ9611138
公开日1997年5月21日 申请日期1996年9月11日 优先权日1995年9月11日
发明者李跃进, J·N·阿莫 申请人:气体产品与化学公司