专利名称：环氧烯烃选择性氢化为环氧烷烃的方法
技术领域：
本发明涉及将环氧烯烃和环氧环烯烃，特别是共轭γ、δ-环氧烯烃和γ、δ-环氧环烯烃，转化为相应的环氧烷烃和环氧环烷烃的新方法。更具体地说，本发明涉及环氧烯烃和环氧环烯烃在配位铑催化剂溶液中均相催化氢化，从而在共轭环氧基不发生明显氢解的情况下使不饱和烯烃被氢化。
先前已经报导了在各种均相和非均相条件下不饱和环氧化物的选择性氢化。根据催化剂的非均相性，很容易使非均相的方法与本发明区分开来，但是下文还是包含这些非均相方法，为的是更完全地了解现有技术。
美国专利5,077,418公开了使用有载体的铑催化剂将不饱和环氧化物转化为相应的饱和环氧化物的非均相方法。此方法是在温度25-80℃的范围内，氢气压力2-56巴(29-812psia)的条件下进行的。用此方法氢化3，4-环氧-1-丁烯可产生环氧丁烷，丁醛和丁醇的混合物。丁醛随后在镍催化剂上氢化而转化为丁醇，丁醇则易于与环氧丁烷分离。
Chernyshkova等人(Neftekhimiya(石油化学)14，677-681(1974)，化学文摘8272667P)已经报导了在环氧环十二二烯氢化为环氧环十二烷的方法中使用有载体的铑、钯和铂催化剂的类似反应。这些工作人员在75-100℃温度下使用氧化铝-担载的铑催化剂，可获得产率为92-96％的所需要的环氧化物。
Chernyshkova(SU 380,650)也报导了使用与石油化学该篇文章所叙述的相同的方法将环氧环十二二烯氢化为环氧环十二烷，并进一步详细说明了氧化铝和碳载体催化剂的使用。所报导的实验条件包括该方法是在使用氧化铝担载钌催化剂在150-165℃的温度下和氢气压力100个大气压下进行操作的。这些条件使反应在70分钟内就能完成，并给出环氧环十二烷的产率大于85％的产品混合物。所报导的其他产物包括环酮，醇，和少量的环烃。日本专利74-41,193公开了与Chernyshkova等人所述相同的反应，但是在添加剂存在下使用了碳载钯催化剂，添加剂可以是中性盐，例如碱金属卤化物，或者碱，例如苛性碱和胺。
Anderson等人(美国专利4,127,594)报导了在表氯醇存在下不饱和物的选择性氢化。这个反应的主要希望产物是氯丙烯醛和5，6-环氧-1-己烯，氯丙烯醛和5，6-环氧-1-己烯是在表氯醇制造过程中以杂质的形式形成的。此方法将不饱和的环氧己烯转化为饱和的环氧化物，此饱和的环氧化物并不会妨碍表氯醇的后继使用。′594专利的方法典型情况下是在温度50-80℃，压力100psig下进行的，可实现不饱和环氧化物完全转化为饱和产物。在此方法中所使用的催化剂是担载在非酸性的，耐熔载体例如α-氧化铝上的铑、铂和钯。
Balbolov等人在分子催化剂杂志69，95-103(1991)报导了使用有载体钯催化剂对于将1，2-环氧环十二-5，9-二烯氢化为环氧环十二烷的动力学进行研究的结果，其中载体物是氧化铝、二氧化钛和碳。二氧化钛载体催化剂给出了最不理想的结果，而碳载体催化剂对于饱和环氧化物在100℃和1.3MPa(12.8大气压)的氢气压力下给出了选择性为90.9％的最好的报导结果。
叙述不饱和环氧化物均相催化氢化的现有技术仅限于Mochida，Fujitsu和他们的同事们写的两篇报告。Mochida(化学通讯，10，1025-1026(1975))报导了对使用Wilkinson催化剂[氯化三(三苯基膦)铑]来氢化3，4-环氧-1-丁烯和其它的少量环化物如环丙烷的研究结果。Mochida发现，在温和的条件下环氧丁烯慢慢地反应给出了混合产物，这些混合产物主要是开环反应的衍生物。提出了一条机理式的反应途径，这条途径包括了作为中间体的巴豆醇和巴豆醛。在Mochida使用的条件(30℃，10小时)下，Wilkinson的催化剂给出了环氧丁烯形成混合产物的60％转化率，混合产物是由环氧丁烷(40％)，丁醛(48％)和丁醇(12％)所组成。
Fujitsu，Mochida和他们的同事们(化学会志，Perkin I，855(1982)报导了使用阳离子铑催化剂来均相氢化3，4-环氧-1-丁烯的研究。这个小组使用了Schrock和Osbom的制备方法(美国化学协会志，93，2397(1971))。Fujitsu报导了通过用其它的膦配位体如三乙基膦，三甲基膦和1，2-二(二苯基膦基)乙烷来取代Schrock程序的配位体来改进Schrock和Osborn的催化剂。虽然Fujitsu确实报导了在50个大气压下(735 psig)的运行情况，但是他的工作主要是在一个大气压的氢气压力下和30℃的温度下进行的。Fujitsu在一个大气压和30℃时所得到的产物主要是由开环反应产生的。产物的产率随膦配位体而变，而且变化程度很大。例如，在与作为配位体的三乙基膦反应8小时后，产物包括巴豆醛(34.9％)，丁醛(15.1％)，3-丁烯-1-醇(10.8％)，2-丁烯-1-醇(20.7％)和环氧丁烷(8.9％)。作为Fujitsu文章的一个例子，再一次给出了Mochida初步使用Wilkson催化剂于这个反应的情况。正如前面Mochida文章所报导的那样，Wilkson的催化剂在长时间反应(10小时)和温和条件(1个大气压的氢气压，30℃)下可产生饱和环氧化物，其产率为40％，此外还有丁醛(48％)和丁醇(12％)。Fujitsu文章所报导的环氧丁烷的最高产率是50个大气压的氢气压力下的单次运行产率。在反应一小时后，观察到环氧丁烯41.8％的转化率。所观察到的产物是环氧丁烷(12.6％)，3-丁烯-1-醇(10.6％)，巴豆醛(7.8％)，2-丁烯-1-醇(6.4％)，丁醇(3％)和丁醛(1.4％)。再一次地，主要反应的途径仍是通过环氧化物的开环。
本发明对现有的将不饱和环氧化物氢化为相应的饱和环氧化物，特别是氢化那些碳碳双键与环氧化物官能团是共轭的不饱和环氧化物的方法作出了改进。更具体地说，本发明的方法以良好的选择性、工业上可接受的反应速度和高产率实现了3，4-环氧-1-丁烯氢化为1，2-环氧丁烷。本发明的一个实施方案是在氢化的温度和压力条件下，将γ、δ-环氧烯烃和γ、δ-环氧环烯烃在一种催化剂溶液中进行氢化来制备环氧烷烃和环氧环烷烃的方法，这种催化剂溶液含有(A)惰性有机溶剂和(B)溶解在所述溶剂中的催化剂组分，该催化剂组分含有(i)铑，(ii)选自三烃基膦和三烃基亚磷酸酯的有机磷化合物和(iii)选自链二烯，环链二烯，链三烯和环链三烯的多不饱和烃；其中，组分(ii)与铑的比值按克原子磷/克原子铑的比为大于3∶1至50∶1，组分(iii)的摩尔与铑的克原子之比为2∶1至150∶1。
本发明的第二个实施方案包括以上限定的催化剂溶液。
环氧烯烃和环氧环烯烃可以含有4-20个碳原子，优选地4-8个碳原子。在实现共轭γ、δ-环氧烯烃和γ、δ-环氧环烯烃选择性氢化以得到相应的环氧烷烃和环氧环烷烃方面，本发明是特别有用的。γ，δ-环氧烯烃和γ，δ-环氧环烷烃反应物的实例包括具有下述结构式的化合物
式中每个R独立地选自氢，多达8个碳原子的烷基，5-10个碳原子的碳环芳基或杂环芳基，或卤素，或者任意两个R取代基可以共同地表示形成一个环的亚烃基，例如主链为4-6个碳原子的亚烃基。优选的环氧烯烃反应物包括结构式(I)的化合物，式中R取代基各自表示氢，低级烷基，例如多达4个碳原子的烷基，或卤素，或者共同地表示4-8个碳原子的直链或支链亚烃基，尤其是这样的结构式(I)化合物，其中至少有4个R基表示氢。在本发明实施中，典型的化合物包括3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯，2，3-二甲基-3，4-环氧-1-丁烯，1，3-环辛二烯单环氧化物，3，4-环氧-1-丁烯等等。最佳典型化合物是3，4-环氧-1-丁烯。
根据本发明制备的环氧烷烃和环氧环烷烃化合物具有下述结构式
式中R取代基如上所限定。在制备聚醚，亚烷二醇和环亚烷二醇，氨基链烷醇和氨基环链烷醇，环氧树脂，尿烷多元醇，非离子表面活性剂和氯化烃的稳定剂方面，这些化合物是有用的。
利用任何一种不同的在惰性有机溶剂中可溶的铑的化合物，均可以提供催化剂溶液的铑的组分，可以在这种惰性的有机溶剂中配制催化剂溶液并进行氢化。这样的可溶的铑的化合物的实例有氯化三(三苯基膦)铑，溴化三(三苯基膦)铑，碘化三(三苯基膦)铑，2-乙基己酸铑二聚物，醋酸铑二聚物，丁酸铑二聚物，戊酸铑二聚物，碳酸铑，辛酸铑二聚物，十二羰基四铑，2，4-戊二酸铑(III)，二羰基丙酮基丙酮酸铑(I)，氢化羰酰三(三苯基膦)合铑[(Ph3p)3Rh(CO)-H]，和阳离子铑的配合物，例如四氟硼酸(环辛二烯)双(三苯甲基膦)合铑和六氟磷酸(降冰片二烯)双(三苯基膦)合铑。
发现催化剂溶液的活性和选择性对于铑的来源相当不敏感。铑在催化剂溶液中的浓度[Rh]可以在20-20,000ppm的范围内，虽然铑的太低的浓度在工业实施上是不希望的，因为这样反应速度将低到不可接受。铑浓度的上限是不重要的，主要由铑的成本所决定。因此，铑在催化剂溶液中的浓度优选地在100-2000ppm的范围内，最优选地在200-1000ppm范围内。
可以用作本发明的新型催化剂溶液的有机磷组分的叔(三取代的)膦和亚磷酸酯化合物的例子有三丁基膦，三丁基亚磷酸酯，丁基二苯基膦，二丁基苯基亚磷酸酯，三苯甲基膦，三苯甲基亚磷酸酯，三环己基膦，三环己基亚磷酸酯，1，2-双(二苯基膦基)乙烷，1，3-双(二苯基膦基)丙烷，1，4-丁烷双(二苯甲基亚磷酸酯)，2，2′-双(二苯基膦基甲基)-1，1′-联苯基和1，2-双(二苯基膦基甲基)苯。美国专利4,845,306，4,742,178，4,774,362，4,871,878和4,960,949公开了另外的叔膦的实例。典型的膦和亚磷酸酯配位体可用下列通式表示，
式中R1，R2和R3相同或不同，每一个都是含有最多可达12个碳原子的烃基，R4是通过2-8个碳原子的链与2个磷原子连接的亚烃基。R1，R2和R3代表的烃基实例有烷基包括芳基取代烷基(例如苯甲基)，环烷基(例如环己基)和芳基(例如苯基和一个或多个烷基取代的苯基)。R4代表的亚烃基的实例是亚烷基例如亚乙基，三亚甲基和六亚甲基，环亚烷基例如环亚己基和亚苯基，亚萘基和亚联苯基。
催化剂溶液的有机磷组分优选地是三元取代的单膦化合物，例如具有上述通式(1)的化合物。三苯基膦，三环己基膦，和特别是三苯甲基膦是最优选的有机磷化合物。有机磷化合物的摩尔数与催化剂体系中存在的铑的克原子之比优选地是4∶1-20∶1。
本发明采用的新型催化剂溶液的多不饱和烃的组分既可以是有环的，也可以是无环的，并且可以含有其他的官能团。合适的二烯实例有1，5-环辛二烯，1，3-环辛二烯，丁二烯，1，3-戊二烯，降冰片二烯，1，5-己二烯，二环戊二烯和1，7-辛二烯。可能的三烯实例包括1，5，9-环十二三烯和1，5，7-辛三烯。多不饱和烃可以含有至多12个碳原子。具有4-10个碳原子，沸点在-5℃-240℃范围内的二烯烃是优选的。多不饱和烃催化剂组分的摩尔对每克原子铑的比值优选地在5-10的范围内。
含有新型催化剂溶液活性组分的惰性有机溶剂可以选自各种化合物，例如酮，醛，酯，醇，脂肪烃，脂环烃和芳香烃；芳香卤化合物；脂肪醚和环醚；低级羧酸的N，N-二烷基酰胺；乙缩醛；缩酮；和类似的非活性的液体有机物质。通常，惰性的有机溶剂可以含有多达12个碳原子。环氧烷烃和环氧环烷烃产物也能用作本方法的溶剂。典型的酯溶剂的实例包括脂肪羧酸，脂环羧酸和芳香羧酸的C1-C6烷基酯，所述羧酸可含有多达6个碳原子，和可包括二羧酸。惰性的溶剂优选地选自含有3-8个碳原子的脂肪酮和脂环酮，例如丙酮，2-丁酮，2-己酮和环己酮。为了促进上述任选的无机物的溶解，惰性有机溶剂可以含有水，例如可含多达15％重量的水(以有机溶剂的重量为基准)。正常情况下，溶剂将不含多于5％重量的水(相同基准)。
氢化压力和温度的条件可以变化很大，例如总压1-100巴(绝对压力)，温度25-100℃。但是，优选的条件是总压在25-80巴(绝压)的范围内，温度在40-70℃的范围内。
上述的催化剂溶液中掺入非亲核(反)阴离子，例如四苯基硼，四氟硼酸盐，六氟磷酸盐和四吡唑基硼酸盐(如三(3，5-二甲基-1-吡唑基)硼氢化物)，可以增强此种催化剂溶液的反应活性和选择性。含硼反阴离子可选自具有通式(R5)4B-M+的化合物，通式中R5选自氟，氢，烷基，芳基，例如未取代的和已取代的苯基和萘基，或者杂芳基，在此杂芳基中至少有一个杂环原子是氮，例如吡唑基，和M是碱金属，例如钾，钠，锂等等。很明显本领域技术人员将会认识到比如从文献，Schrock和Obsorn J.Am.Chem.Soc.，(美国化学会志)93，2397，3089(1971)和同一刊物98，2134，4450(1976)，可知各种不同的阴离子物质可以用于提供对本发明方法具有有利效果的反离子，可以以无机盐来提供非亲核反离子，例如碱金属盐或者作为有机鎓盐的例如季铵盐或磷鎓阳离子，如，四烃基铵和具有总碳量高达32个碳原子的磷鎓阳离子。这样的烃基实例在上述的R1，R2和R3的定义中就已提出了。如果反离子源化合物易溶于溶剂，那么可以向溶剂加入少量的水以增加反离子的溶解度。一般所采用的非亲核反离子的量至少将是2，优选地将是5-15摩尔/克原子铑。
在许多情况下，外加卤化物的存在，特别是向催化剂溶液加入碘化物，则催化剂体系的选择性可以进一步的提高。碘离子可以以碘盐例如碱金属碘化物的形式提供，碱金属碘化物则有碘化钠，碘化钾和碘化锂。将会产生有益效果的碘化物的量是0.1克原子或更多的碘化物/克原子铑。优选的碘离子含量是在0.25-5.0克原子碘化物/克原子铑。
本发明的氢化方法是以间歇的，半连续的或连续的操作方式进行的。例如在间歇的操作中，不饱和的环氧化物和催化剂溶液是在氮气保护气氛下，在大气的压力下和环境温度条件下，加到高压釜中。混合物然后充气到所需要的压力，一般到42-70绝对巴，搅拌并加热到所需要的反应温度，典型情况下60℃。在经过所需要的反应时间后，通常1小时，高压釜和内含物一道冷却，过量氢气放空。氢化的环氧化物产物可以利用常规的分离技术进行回收，常规分离技术有蒸馏，选择性结晶，或萃取，至于用何种技术取决于各种不同的因素，例如所产生的特定环氧化物，所使用的溶剂，催化剂组分，和其它的过程变量。
在本方法连续的操作中，在高压下，在氢气或含氢气体的气氛下，不饱和的环氧化物反应物和催化剂连续地送入热反应区，例如搅拌的压力容器或串级的搅拌压力容器。本方法所使用的氢气基本上是纯氢气，也可以使用氢气厂产生的含有少量的一种或多种惰性杂质的氢气。这样的惰性杂质或组分的实例包括氮气，氩气或甲烷。在反应区内的停留时间要足以使反应物转化为所需要的产物。连续地从反应区取出产物流，并送往产品回收区。产品回收可以使用不同的常规方法。例如，如果产物很易挥发，就可以使用惰性气例如氮气或氢气将产物以蒸汽形式从催化剂溶液中气提来回收产物。如果产物的挥发性不足以进行蒸汽气提，则可用常规的蒸馏技术来回收产物。如果环氧化物产物是高官能度化或含有高极性的取代基，则可利用萃取技术回收产物。如果环氧化物产物是结晶，则可利用产物的选择性结晶从催化剂溶液中将它离析出来。
利用下列实例进一步说明本发明所提供的氢化方法和催化剂。如果不另作说明，所有催化剂溶液都是在氮气气氛下制备的。为了除去过氧化物的杂质，所使用的全部多不饱和烃和溶剂都通过硅胶进行过滤，在使用前，在氮气保护下贮存。在催化剂装入高压釜之前，高压釜要用氮气进行清扫。
反应物和产物使用装有热导检测仪的Hewlett Packard 5890型气相色谱仪进行气相色谱分析。气相色谱仪装有使用0.5微升样品的J&wScientific DB石腊毛细管柱(Part#123-7033，30米×0.32毫米内径，具有0.5微米的膜)。使用氦作为气体载体(30kPa压头)，运行中的炉温分布是起始温度45℃(保持5分钟)，然后以15℃/分的速度程序增温到220℃(保持19分钟)。实例1氯化三(三苯基膦)铑(0.1克)，三苯甲基膦(0.1克)，1，5-环辛二烯(0.1毫升)和50毫升的2-庚酮的混合物在250毫升装有搅拌棒的烧瓶中，在氢气气氛下，在大气压力和环境的温度条件下进行搅拌，直至所有的固体物完全溶解产生浅黄色催化剂溶液为止。将3，4-环氧-1，2-丁烯(10毫升)加到催化剂溶液中，和所得到的溶液在氮气气氛下，通过管道送入300毫升的高压釜中，高压釜先用氮气清扫。开动搅拌器，然后高压釜用氢气(不加入惰性气体)加压到70巴(绝对压力)(1000psig)，高压釜在5-10分钟的时间内加热到60℃。搅拌反应混和物，使混合物保持在60℃和约56-70巴(绝对)氢气压(800-1000psig)下达1小时。高压釜然后冷却，卸压，用上述程序分析产物混和物的样品。
表1列出了所得到的结果，其中“EpB Conv”是转化为其它化合物的3，4-环氧-1-丁烯的摩尔数除以实验中所用的3，4-环氧-1-丁烯的摩尔数×100，“BO％”是所产生的环氧丁烷(1，2-环氧丁烷)除以转化为其它化合物的3，4-环氧-1-丁烯的摩尔数×100，“HBU”是所产生的丁醛摩尔数除以转化为其它化合物的3，4-环氧-1-丁烯的摩尔数×100，和“BuOH％”是所产生的丁醇摩尔数除以转化为其它化合物的3，4-环氧-1-丁烯的摩尔数×100。实例2重复实例1所述的程序，不同只是(1)铑源化合物是(Ph3P)3Rh(CO)H，其中Ph是苯基(0.108摩尔)和(2)催化剂溶液中还含有四苯基硼钠(0.06克)。表I列出了所得结果。实例3重复实例1所述程序，不同只是(1)铑源化合物是Rh(CO)2CH3COCHCOCH3(0.108摩尔)和(2)催化剂溶液中还含有四苯基硼钠(0.06克)。表I列出了所得结果。实例4重复实例1所述的程序，不同只是(1)铑源化合物是溴化三(三苯基膦)基铑(0.108摩尔)和(2)催化剂溶液中还含有四苯基硼钠(0.06克)。表I列出所得结果。实例5重复实例1所述的程序，不同只是(1)铑源化合物是碘化三(三苯基膦基)铑(0.108摩尔)和(2)催化剂溶液中还含有四苯基硼钠(0.06克)。表I列出所得结果。实例6重复实例1所述的程序，不同只是催化剂溶液中还含有四苯基硼钠(0.06克)。表I列出所得结果。实例7重复实例1所述程序，不同只是铑源化合物是(1，5-环辛二烯)双(三苯甲基膦)六氟磷酸铑(0.108摩尔)。表I列出所得结果。实例8重复实例1所述程序，不同只是铑源化合物是(1，5-环辛二烯)双(三苯甲基膦)四苯基硼铑(0.108摩尔)和表1列出所得结果。实例9重复实例1所述程序，不同只是(1)铑源化合物是2-乙基己酸铑二聚物，催化剂溶液中还含有(2)四苯基硼钠(0.06克)和(3)碘化钠(0.05克)。表I列出所得结果。实例10重复实例6所述程序，不同只是催化剂溶液中还含有碘化钠(0.05克)。表I列出所得结果。实例11重复实例8所述程序，不同只是催化剂溶液中还含有碘化钠(0.05克)。表I列出所得结果。实例12重复实例6所述程序，不同只是催化剂的多不饱和烃的组分是1，3-环辛二烯(0.10毫升)。表I列出所得结果。实例13重复实例6所述程序，不同只是催化剂的多不饱和烃组分是降冰片二烯(0.10毫升)。表I列出所得结果。实例14重复实例6所述程序，不同只是催化剂的多不饱和烃组分是1，5，9-环十二三烯(0.10毫升)。表I列出所得结果。实例15重复实例6所述程序，不同只是所用的1，5-环辛二烯的量是0.20毫升。表I列出所得结果。实例16重复实例6所述程序，只是所用的1，5-环辛二烯的量是0.30毫升。表I列出所得结果。实例17在氮气的保护下，向装有搅拌棒的3-颈250毫升烧瓶中的粉状的六氟磷酸钾(0.06克0.33毫摩尔)和水(1.0毫升)的混合物中加入氯化三(三苯基膦)铑(0.1克)，三苯甲基膦(0.1克)，1，5-环辛二烯(0.1毫升)和丙酮(2.0毫升)。将所得到的催化剂混合物进行搅旋，以使各组分混合，然后在氢气的气氛下搅拌5分钟。然后加入2-庚酮(50毫升)，在氢气气氛下，混合物的搅拌一直继续到所有的固体物都完全溶解以提供浅黄色的催化剂溶液为止。向催化剂溶液加入3，4-环氧-1，2-丁烯(10毫升)，所得到的溶液在氮气保护下，经管道送到已经氮气清扫的300毫升的高压釜中。开动搅拌器，然后高压釜用氢气(未加入惰性气体)加压到70巴的绝对压力(1000psig)，在5-10分钟的时间内，高压釜加热到60℃。搅拌反应混合物，混合物在60℃的温度和约56-70巴的绝对氢气压力(800-1000psig)下保持1小时。高压釜然后冷却，卸压，利用上述程序分析产品混合物的样品。表I列出所得结果。实例18
重复实例17，不同只是六氟磷酸钾被四氟硼酸钠(0.018毫摩尔)所代替。表I列出所得结果。实例19重复实例17，不同只是六氟磷酸钾被四苯基硼钠(0.018毫摩尔)所代替。表I列出所得结果。实例20重复实例6的程序，不同只是四苯基硼钠被三(3-甲基-5-苯基吡唑基)氢化硼酸钾(0.018毫摩尔)所代替。表I列出了所得结果。实例21重复实例6，只是四苯基硼钠被对甲苯基磺酸四丁基铵(0.018毫摩尔)所代替。表I列出所得结果。实例22重复实例13，不同只是四苯基硼钠被六氟磷酸四丁基铵(0.018毫摩尔)所代替。表I列出所得结果。实例23重复实例13，不同只是四苯基硼钠被六氟硼酸四丁基铵(0.018毫摩尔)所代替。表I列出所得结果。实例24重复实例1，不同只是催化剂溶液还含有(1)四苯基硼钠(0.06克)，(2)反应温度是40℃。表I列出所得结果。实例25重复实例1，不同只是(1)催化剂溶液中还含有六氟磷酸四丁基铵(0.07克)，(2)催化剂的多不饱和烃的组分是降冰片二烯(0.1毫升)和(3)反应温度是50℃。表I列出所得结果。实例26重复实例1的程序，不同只是(1)有机磷化合物是二辛基苯基膦(0.1克)，(2)催化剂溶液中还含有四苯基硼钠，(3)惰性的有机溶剂是丙酮，和(4)反应时间是2小时。表I列出所得结果。实例27重复实例1的程序，不同只是(1)催化剂溶液中还含有六氟磷酸四丁基铵(0.07克)和(2)催化剂的多不饱和烃的组分是降冰片二烯(0.1毫升)。表I列出所得结果。实例28重复实例27，不同只是在70℃的温度下进行氢化。表I列出所得结果。实例29重复实例27，不同只是在80℃的温度下进行氢化。表I列出所得结果。实例30重复实例29，不同只是有机磷化合物是二辛基苯基膦(0.1)克。表I列出所得结果。实例31重复实例6，不同只是在氢气压力14.8巴的绝对压力(200psig)下进行氢化。表I列出所得结果。实例32重复实例6，不同只是在氢气压力35.5巴的绝对压力(500psig)下进行氢化。表I列出所得结果。实例33重复实例6，不同只是在氢气压力104.4巴的绝对压力(1500psig)下进行氢化。表I列出所得结果。实例34重复实例6，不同只是(1)催化剂体系的有机磷化合物组分是二辛基苯基膦(0.1)克，(2)所用溶剂是丙酮(50毫升)，和(3)氢化是在两小时时间内进行的。表I列出所得结果。实例35重复实例6，不同只是(1)催化剂体系的有机磷化合物组分是三辛基膦(0.1克)，(2)所用溶剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯(50毫升)，和(3)氢化是在两小时的时间内进行的。表I列出所得结果。实例36重复实例6，不同只是(1)催化剂体系的有机磷化合物组分是三环己基膦(0.3克)，(2)所用溶剂是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酯(50毫升)，和(3)氢化是在两小时的时间内进行的。表I列出所得结果。实例37重复实例6，不同只是(1)催化剂体系的有机磷化合物组分是三苯基膦(0.1克)，(2)所用溶剂是2-辛酮(50毫升)，和(3)氢化是在2小时的时间内进行的。表I列出所得结果。实例38重复实例6，不同只是(1)催化剂体系的有机磷化合物组分是二辛基苯基膦(0.1克)，(2)所用溶剂是邻苯二甲酸二甲酯(50毫升)，和(3)氢化是在2小时的时间内进行的。表I列出所得结果。实例39重复实例6，不同只是所用溶剂是环己酮(50毫升)。表I列出所得结果。实例40重复实例6，不同只是所用溶剂是丁酮(50毫升)。表I列出所得结果。实例41重复实例6，不同只是所用溶剂是正丙醇(50毫升)。表I列出所得结果。实例42重复实例6，不同只是(1)催化剂体系的有机磷组分是1，2-双(二苯基)乙烷(0.1克)和(2)氢化是在2小时的时间内进行的。表I列出所得结果。实例43重复实例6，不同只是催化剂体系的有机磷组分是亚磷酸三苯酯(0.1克)。表I列出所得结果。实例44重复实例6，不同只是催化剂体系的有机磷组分是2，2′-双(二苯基膦基甲基)-1，1′-联苯(0.1克)。表I列出所得结果。实例45重复实例6，不同只是(1)催化剂体系的有机磷组分是三辛基膦(0.1克)和(2)氢化是在2小时的时间内进行的。表I列出所得结果。实例46重复实例6，不同只是(1)催化剂体系的有机磷组分是α，α′-双(二苯基膦基)-邻二甲苯(0.1克)，和(2)氢化是在2小时的时间内进行的。表I列出所得结果。实例47重复实例6，不同只是催化剂体系的有机磷组分是1，4-双(二苯基膦基)丁烷(0.1克)和(2)氢化是在2小时的时间内进行的。表I列出所得结果。实例48重复实例6，不同只是(1)催化剂体系的有机磷组分是1，6-双(二苯基膦基)己烷(0.1克)和(2)氢化是2小时的时间内进行的。表I列出所得结果。实例49重复实例6，不同只是催化剂体系的有机磷组分是1-联苯基膦基-2-(2-吡啶基)乙烷(0.1克)。表I列出所得结果。
表IEpB BOHBu BuOH样品 Conv ％％ ％1 97.9 88.7 5.16.22 96.3 80.2 8.211.63 91.8 83.8 7.09.24 100 89.9 4.25.95 100 90.5 2.25.96 99.1 88.1 4.77.27 98.9 88.5 6.94.68 99.9 90.3 0.89.09 81.3 93.9 3.32.81096.3 95.9 3.11.01191.1 95.5 3.70.712100 80.6 3.915.513100 80.1 1.018.914100 84.1 6.89.11597.4 82.1 8.09.8
表I(续)EpB BO HBu BuOH样品 Conv ％ ％ ％1697.777.210.2 12.817100 76.62.915.818100 86.73.79.619100 86.25.58.32081.381.85.213.02195.574.412.0 13.522100 88.40.810.82399.584.09.07.02445.491.63.54.92591.090.24.05.726100 70.410.5 19.127100 88.40.810.828100 85.05.29.829100 70.419.3 10.33098.370.814.6 14.63153.879.715.8 4.63291.782.511.2 6.33398.880.37.312.434100 53.824.4 21.735100 58.910.6 30.536100 70.215.2 14.637100 79.05.815.23897.174.48.816.839100 90.84.84.440100 66.29.524.441100 69.56.224.34245.189.73.56.84351.989.06.14.944100 54.113.8 32.2
表I(续)EpB BO HBu BuOH样品 Conv ％ ％ ％4599.680.98.2 10.946100 72.311.416.347100 70.113.416.64899.557.312.929.94970.478.211.710.1实例50重复实例6，不同只是环氧烯烃反应物是1，2-环氧-5-己烯(10毫升)。反应产物混合物的分析表明，所有的1，2-环氧-5-己烯全部转化为1，2-环氧己烷。实例51重复实例6，不同只是(1)环氧烯烃反应物是1，2-环氧-7-辛烯(5毫升)和(2)所用溶剂是丙酮(50毫升)。反应产物混合物的分析表明，84.8％的1，2-环氧-7-辛烯以100％的选择性经反应生成1，2-环氧辛烷。实例52重复实例6，不同只是环氧烯烃反应物是烯丙基缩水甘油醚(10毫升)。反应产物混合物的分析表明烯丙基缩水甘油醚以大于95％的选择性100％地转化为所需要的丙基缩水甘油醚产物。
特别参照了本发明的优选实施方案，详细地叙述了本发明，但是应当懂得，在符合本发明的精神和范围内，可以进行改变和修改。
权利要求
1.在氢化温度和压力条件下，在一种催化剂溶液中使环氧烯烃和环氧环烯烃进行氢化而制备环氧烷烃和环氧环烷烃的方法，所述催化剂溶液含有(A)惰性的有机溶剂和(B)溶解在所述溶剂中的催化剂组分，该催化剂组分包括(i)铑，(ii)选自三烃基膦和三烃基亚磷酸酯的有机磷化物和(iii)选自链二烯，环链二烯，链三烯和环链三烯的多-不饱和烃；其中组分(ii)的摩尔数与铑的克原子数之比为3∶1-50∶1；和组分(iii)的摩尔数与铑的克原子数之比是2∶1-150∶1。
2.根据权利要求1的方法在氢化的温度和压力条件下使下式的γ，δ-环氧烯烃和γ，δ-环氧环烯烃
其中R独立地选自氢，低级烷基，或卤素或共同地代表4-8个碳原子的直链或支链亚烷基，进行氢化来制备下式的γ，δ-环氧烷烃或γ，δ-环氧环烷烃。
3.制备下式的环氧烷烃的方法，
此方法包括在氢化的温度和压力条件下使下式的环氧烯烃
在一种催化剂溶液中进行氢化，该催化剂溶液含有(A)至多12个碳原子的惰性有机溶剂和(B)溶解在所述溶剂中的催化剂组分，该催化剂组分包括(i)铑，(ii)三烃基膦，(iii)选自含4-10个碳原子的链二烯和环链二烯的多不饱和烃，和(iv)非亲核反离子；其中组分(ii)的摩尔数与铑的克原子数之比是3∶1-50∶1；组分(iii)的摩尔数与铑的克原子数之比是2∶1-150∶1；和R取代基独立地代表氢，低级烷基或卤素，或共同地代表4-8个碳原子的直链或支链的亚烷基。
4.根据权利要求3的方法，其中氢化是在压力25-80巴绝压和温度40-70℃的条件下进行的。
5.根据权利要求3的方法，其中有机溶剂是具有3-8个碳原子的酮，和氢化是在压力25-80巴的绝对压力和温度40-70℃的条件下进行的。
6.制备1，2-环氧丁烷的方法，此方法包括在25-80巴的绝对压力和温度40-70℃的条件下在一种催化剂溶液中使3，4-环氧-1，2-丁烯进行氢化，该催化剂溶液含有(A)选自含3-8个碳原子的酮的惰性有机溶剂和(B)溶解在所述溶剂的催化剂组分，该催化剂组分包括(i)铑，(ii)三烃基膦，其中每个烃基含至多12个的碳原子，(iii)选自含4-10个碳原子的链二烯和环链二烯的多-不饱和烃，和(iv)非亲核反离子；其中组分(ii)的摩尔数与铑的克原子数之比是4∶1-20∶1，和组分(iii)的摩尔数与铑的克原子数之比是5∶1-10∶1。
7.根据权利要求6的方法，其中(i)铑在催化剂溶液中的浓度是在100-2000ppm的范围内，(ii)三烃基膦选自三苯基膦，三环己基膦和三苯甲基膦，和(iii)非亲核反离子选自六氟磷酸盐和具有通式(R5)4B-M+的硼化物，其中R5选自氟，氢，烷基，芳基或杂芳基，M是碱金属。
8.催化剂溶液；所述催化剂溶液含有(A)惰性有机溶剂和(B)溶解在所述溶剂中的催化剂组分，所述催化剂组分包括(i)铑，(ii)选自三烃基膦和三烃基亚磷酸酯的有机磷化合物，和(iii)选自链二烯，环链二烯，链三烯和环链三烯的多-不饱和烃；其中组分(ii)的摩尔数与铑的克原子数之比是3∶1-50∶1；和组分(iii)的摩尔数与铑的克原子数之比是2∶1-150∶1。
9.根据权利要求8的催化剂溶液，该溶液含有(A)含至多12个碳原子的惰性有机溶剂和(B)溶解在所述溶剂中的催化剂组分，该催化剂组分包括(i)铑，(ii)三烃基膦，(iii)选自含4-10个碳原子的链二烯和环链二烯的多-不饱和烃，和(iv)非亲核反离子；其中组分(ii)的摩尔数与铑克原子数之比是3∶1-50∶1；组分(iii)的摩尔数与铑克原子数之比是2∶1-150∶1
10.根据权利要求9的催化剂溶液，其中有机溶剂是具有3-8个碳原子的酮。
11.催化剂溶液，所述催化剂溶液含有(A)选自含3-8个碳原子酮类的惰性有机溶剂和(B)溶解在所述溶剂中的催化剂组分，所述催化剂组分包括(i)铑，(ii)三烃基膦，其中烃基含至多12个碳原子，(iii)选自含4-10个碳原子的链二烯和环链二烯多-不饱和烃；(iv)非亲核反离子；其中组分(ii)的摩尔数与铑的克原子数之比是4∶1-20∶1；和组分(iii)的摩尔数与铑的克原子数之比是5∶1-10∶1。
12.根据权利要求11的催化剂溶液，其中(i)催化剂溶液中铑的浓度在100-2000ppm范围内，(ii)三烃基膦选自三苯基膦，三环己基膦和三苯甲基膦和(iii)非亲核反离子选自六氟磷酸盐和具有通式(R5)4B-M+的硼化物，式中R5是选自氟，氢，烷基，芳基或杂芳基，M是碱金属。
全文摘要
本发明公开了使用配位铑催化剂溶液，将环氧烯烃和环氧环烯烃，特别是共轭γ，δ-环氧烯烃和γ，δ-环氧环烯烃，催化氢化为相应的环氧烷烃和环氧环烷烃的均相方法，用此方法可以在共轭环氧基不发生明显氢解的情况下使不饱和烯烃被氢化。
文档编号B01J31/18GK1155885SQ95194606
公开日1997年7月30日 申请日期1995年6月5日 优先权日1995年6月5日
发明者T·A·普卢凯特 申请人:伊斯曼化学公司