脱氢催化剂及方法

专利名称：脱氢催化剂及方法
背景技术：
本发明涉及烃的脱氢方法及催化剂。更具体地讲，本发明涉及利用含有在载体组分上的铂族金属和锌的催化剂，对链烷烃进行脱氢催化的催化剂和方法，所述的载体组分含有L沸石和碱金属，该催化剂和方法可用于生产高含氧燃料掺合组分(氧饱和组分)及化学工业原料。
自20世纪70年代末以来，氧饱和组分一直是美国汽油策略的一部分。随着最近1990年清洁空气法案修正案的颁布，再一次增加了对氧饱和组分的需求，以至于现在汽油与2.7％重量的氧气掺合，并且这样的汽油正向许多没有通过一氧化碳污染标准的大城市地区的市场投放。可以预计，在不远的将来，可能30％到60％的美国汽油库需要氧饱和组分。
当今最常用的氧饱和组分是甲醇、乙醇、和醚，如甲基叔丁基醚(MTBE)。虽然甲醇和乙醇可掺合很多的辛烷，但有毒性、水混溶性、雷德蒸汽压(RVP)高、氧化氮的排放量高、燃料效率较低、及费用方面的问题使工业失去了对这些组分的热情。结果，MTBE已具有了极强的吸引力。
MTBE的同系物，如乙基叔丁基醚(ETBE)及甲基叔戊基醚(TAME)也已被工业接受。而且，根据环境保护协会降低MTBE的掺合RVP的决定，即汽油的RVP的要求降低到9磅/平方英寸[绝对压力]的决定，预期关于ETBE和TAME的商业活动相对于MTBE要有所增加。
然而，醚的生产能力经常被异链烯原料的可获得性所限制。商售的MTBE和ETBE的加工均使用异丁烯作原料，而TAME的加工用异戊烯作原料。异丁烯和异戊烯一般由液体催化裂解装置(FCC)、液化或延迟焦化器、或由下游的链烷烃异构化及脱氢设备供到商售醚加工地。结果，具有4或5个碳原子的烃的可获得性就被限制因素诸如，但不限于，原油性质、FCC催化特性及操作条件、焦化条件、及其它精炼操作限制因素所限制。C4和C5链烷烃、链烯烃、及芳香族化合物的化学混合，以及异链烯与正链烯的特殊混合也同样地被限制束缚住了。
资本和运营支出与醚产品产量间的相对高的比值进一步妨碍了氧饱和组分的供应，所述的醚产品产量是由为增加醚加工原料而投建的新设备所产出的。这些支出一般归因于与脱氢操作或异构化加工有关的高度的错综复杂性及复杂的设备如，但不限于，脱硫、催化反应器、及供氢和再循环系统。这些新设备产生利益的可能性通常依赖于精炼机保持建设成本低而运营产量高的能力。
因此，石油工业很需要低成本的增加氧饱和组分生产原料的方法，以克服或避免上面所述的障碍，并且该方法基于建设成本及易于使用的考虑是经济可行的。
在本领域内已经公开过在氢气和含有在无定形铝载体上的铂族金属的催化剂存在下对链烷烃进行脱氢的方法。
例如，在Antos的美国专利4,190,521、4,374,046、和4,458,098中公开了含有在多孔载体如铝上的铂族组分、镍、和锌的催化剂，用于链烷烃的脱氢。
在Imai等的美国专利4,438,228中公开了使用含有在多孔载体物质如铝上的铂族组分、碱或碱土组分、及任意的第IV族组分如锡的催化剂进行脱氢的方法。该催化剂的性质和特征使之必须在卤素的存在下进行周期性的催化剂再生。
在氢气及含有在L沸石或硅石(silicalite)分子筛载体上的铂族金属的催化剂的存在下，对链烷烃进行脱氢的方法也在本领域中被公开了。
例如，在Barri的美国专利4,665,267和4,795,732及Barri等的美国专利5,208,201和5,126,502中公开了利用含有在载体上的锌及铂族金属的催化剂，对C2至C10链烷烃进行脱氢的方法，所述的载体具有硅石结构，该结构的框架基本上由硅和氧原子或硅、锌、和氧原子组成。这样形成的催化剂一般基本上不含任何碱或碱土金属。
在本领域中也公开了在含有在L沸石的分子筛载体上的铂族金属的催化剂存在下对链烷烃进行脱氢的方法。
在Miller的美国专利4,727,216中公开了在含硫气体及脱氢催化剂的存在下对异丁烷进行脱氢的方法及脱氢催化剂。该脱氢催化剂含有硫化的L沸石，所述的沸石含有8-10％重量的钡、0.6-1.0％重量的铂及与铂的原子比约为1∶1的锡。该脱氢催化剂还含有选自二氧化硅、氧化铝、及硅铝酸盐的无机粘合剂。
在上面所述的方法和催化剂均已取得不同程度的实验进展的同时，人们发现在商业应用中，如上所述的这些催化剂很易过早地减活化且全力催化运转周期短(short on-stream run lengths)。为克服这一障碍，方法的实施一般需要在补加氢气以减少催化剂形成焦化的情况下进行脱氢反应。补加氢气气的供给设备特别复杂，并一般需要昂贵的压缩和氢气纯化设备。而且，补加的氢气的添加使脱氢反应的化学计量不足而趋于链烯烃饱和。
虽然有补加的氢气的添加和再循环设备，方法的实施一般还需要求助于催化剂的再生。催化剂的再生一般在有流化床/提升设计的大的高温催化剂再生装置中，或通过定期和经常的成批再生，如用半-再生性固定化床设计来进行。催化剂再生设备的费用极高。对于固定化床反应方案来说，增加的回转反应器必须直立，并且方法的实施必须有至少一个反应器停用(off-stream)且一直处于再生模式中。
现在已经发现含有在包含有L沸石和碱金属的载体上的铂族金属和锌的脱氢催化剂，在链烷烃转化率、链烯烃选择性、及链烯烃产率方面，比本领域以前的脱氢催化剂在脱氢性能上更优越，而且维持如此水平的优越性能而不需再生比迄今测试的本领域以前的任何催化剂均更持久。
也已发现含有在包含有L沸石和碱金属的载体上的铂族金属和锌的脱氢催化剂具有如此延长的操作周期寿命，以至于它可以在有或无补加的氢气添加的情形下使用并仍能达到较高的性能水平。
为本发明的目的，链烷烃转化率、链烯烃的选择性、及链烯烃的产量将具有下述含义，并按照下列模型以摩尔计算 因此，本发明的目的在于提供一种对链烷烃进行有效脱氢的脱氢方法和催化剂。
本发明的另一目的在于提供在脱氢作用条件下具抗减活化作用的并能延长催化剂周期寿命的脱氢催化剂。
本发明另外的一个目的在于提供在没有补加的氢气添加的情况下，可有效地操作的脱氢方法和催化剂。
本发明的再一个目的在于提供一种脱氢方法，鉴于它的简便性，使它可使用于现存的几种汽油精炼的任何设备或化工厂的运行设备。
其它目的叙述于后。
本发明概述本发明的上述目的，可通过提供对烃原料进行脱氢并产生链烯烃产品的方法来实现，所述的方法包括在脱氢作用条件下使原料与脱氢催化剂接触，所述的脱氢催化剂含有约0.01％重量至约5.0％重量的铂族金属、约0.02％重量至约10.0％重量的锌、及含有硼硅酸盐和碱金属的载体组分。
在另一实施方案中，本发明的上述目的可通过提供含有约0.01％重量至约5.0％重量的铂族金属、约0.02％重量至约10.0％重量的锌、L沸石分子筛、及约0.10％重量至约10.0％重量的碱金属的催化剂来实现。
本发明的脱氢催化剂和方法具有较全面的脱氢特性，且可提供几乎接近热动力学平衡的异乎寻常地高水平的链烷烃转化率。伴随本发明脱氢催化剂和方法的链烷烃转化率及链烯烃的选择性，通常导致链烯烃的产量超过25％，典型地超过30％，且经常超过35％。
本发明的脱氢催化剂和方法具有上述水平的性能，并在脱氢作用条件下具有抗减活化作用，因此催化剂的周期寿命得以延长。本发明的脱氢催化剂可以且已经取得了链烯烃产率减活化损失水平在1000°F的反应温度下低至每天0.4％或更低的转化率损失。本发明的脱氢催化剂和方法在需要催化剂再生或置换前，可在1000°F的反应温度下，在全力催化期内使用超过140小时。
本发明的催化剂和方法在催化剂稳定性和减活化作用抗性方面很有效，以至于该催化剂可以在没有补加的氢气添加的情况下进行操作使用。在没有补加的氢气添加的情况下操作不仅可避免与安装及操作氢气回收设备有关的大量资本和操作费用，还可驱使脱氢反应在化学计量上趋于促进脱氢作用和增加链烯烃产率，而避免氢饱和。
本发明的脱氢催化剂和方法可反过来使用现存的方法和设备诸如，但不限于，以前致力于粗石油重整的那些方法和设备。催化重整装置可具有反应系统和歧管装置、加热炉装备、烃分离设备、和与使用本发明方法特别协同的催化剂再生设备。
本发明详述适合用于本发明的烃原料一般包括具有约2个至20个碳原子的链烷烃，为得到最佳结果更优选具有约2个至12个碳原子的链烷烃。优选的烃原料在大气压下在低于700°F的温度下沸腾，更优选在大气压下在低于450°F的温度下沸腾。
在一实施方案中，提供了对烃脱氢以直接或最终生成醚，诸如，但不限于，MTBE、ETBE、及TAME的方法。用于本发明的原料及合适的用于醚化的原料一般包括具有3至7个碳原子的脂族的或脂环族烃。优选的原料一般包括至少5％重量的链烷烃，更优选包括至少10％重量的链烷烃，以使进行脱氢的资本和操作费用很值得。因为大多数的醚化方法将异-链烯烃转化成醚，这些方法的原料经常需要在醚化前进行异构化。用于本发明的适当的原料可有效地对异链烷烃及正链烷烃进行脱氢，因而具有将异构化步骤与上游工艺、下游工艺或并发的工艺相合并的柔韧性。
在第二实施方案中，提供了用于改进汽油研究法和/或车用辛烷值的对烃脱氢的方法。一般在汽油或粗汽油沸点温度范围内沸腾的链烯烃比与其相对应的链烷烃具有更高的研究法和车用辛烷值。至少一部分这样的原料一般包括具有4到12个碳原子的链烷烃，并且该链烷烃可以是正的、异构的、或其结合的链烷烃。
在第三实施方案中，提供了为汽油精炼厂烷基化工艺送料的对烃脱氢的方法。按照本发明适于脱氢的原料及适于供给烷基化装置的原料优选包括具有3至6个碳原子的链烷烃，更优选包括具有3至5个碳原子的链烷烃。原料中的链烷烃部分可以是正的、异构的、或其结合的链烷烃。
在另外的一个实施方案中，提供了为商用化学药品制造厂送料的对烃进行脱氢的方法。具有2至4个碳原子的原料可脱氢变成用于随后的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或其它以固体或液体形式出售的化学制品组合物的生产。
以上原料可通过本发明的方法加工成纯净的产品或可与脱氢过程所产生的产物流的再循环部分相混合。类似地，可针对本发明的方法，对上述原料实施方案加以组合，并可随后将产物分级分离成单个产品。本发明的方法也可以以“封闭式”(blocked out)的方式进行，即在该方式中任何一次只有一种原料被加工。封闭式操作虽然使对加工资本的要求变得单纯，但也使资本占用量及存货占地花费增加。对于本领域的那些普通的技术人员而言，适合本发明方法的其它原料组合方案和方法是已知的。
本发明的方法包括脱氢催化剂，所述催化剂含有在载体组分上的铂族金属和锌，该载体组分包含L沸石分子筛和碱金属。含L沸石分子筛的载体也可包含无机氧化物粘合剂。
在化学计量上，L沸石的组成基于氧化物的摩尔数可表示如下(0.9-1.1)M2/nO∶Al2O3∶(5.2-6.9)SiO2∶yH2O其中M至少是一种如下述定义的可交换的阳离子，n代表M的价数，而y可以是自0至约9范围内的任何值。
在上式表示的范围内的氧化物的摩尔比的微小变化并不明显改变沸石的晶体结构或物理性质。类似地，y的值对所有的L沸石样品来说也不必是一成不变的。这是真实存在的，因为各种可交换的阳离子大小不同，且这些特定阳离子的交换并未引起可觉察的沸石晶体晶格尺寸的改变，可获得较大或较小的填充水分子的填充空间。因此，y值依赖于可交换离子的一致性，也依赖于沸石脱水的程度。
本发明期望的可交换的阳离子包括单价、二价、和三价的金属离子。尤其是元素周期表(IUPAC)中第I族、第II族、和III族中的那些金属离子，如钯、钙、铈、锂、镁、钾、钠、锶等等，和其它阳离子如氢离子和铵离子，这些阳离子在L沸石内的行为与上面提及的金属离子相似，它们可被其它可交换的阳离子替换而基本不引起沸石基本晶体结构的改变。单价和二价的可交换的阳离子特别适于本发明，因为它们通常更易于被包裹于沸石晶体的空腔中。
虽然可存在于L沸石中的阳离子有许多。但优选合成钾型的沸石，即存在于沸石中的可交换的阳离子基本上是钾离子。相应地，使用的反应剂易于获得并通常是水溶性。存在于沸石中的可交换的阳离子可方便地被其它可交换的阳离子替代，如下所示，因而产生相同形式的L沸石。
在制备L沸石的一种方法中，通过适当加热含水金属硅铝酸盐的混合物来制备钾型的L沸石，所述的含水金属硅铝酸盐的混合物的组成，基于氧化物的摩尔比，落入下列范围K2O/(K2O＋Na2O) 约0.33至约1(K2O＋Na2O)/SiO2约0.35至约0.5SiO2/Al2O3约10至约28H2O/(K2O＋Na2O) 约15至约41因此目的产物不受不相似晶体结构的沸石的影响而相对自由地结晶出来。
也可用另一种方法及其它沸石化合物，通过使用基于氧化物的摩尔比其组成落入下列范围的反应混合物来制备钾型的L沸石K2O/(K2O＋Na2O) 约0.26至约1(K2O＋Na2O)/SiO2约0.34至约0.5SiO2/Al2O3约1.5至约28H2O/(K2O＋Na2O) 约15至约51注意到反应混合物中钠的存在对于本发明来讲不是严格的。
当从含有钠的反应混合物中制备沸石时，钠离子通常做为可交换的阳离子的一部分与钾离子一起也被包括在产物中。从上述范围获得的产物具有，基于氧化物的摩尔数表示的对应于分子式的下列组成(0.9-1.3)[(1－x)K2O，xNa2O]∶Al2O3∶(5.2-6.9)SiO2∶yH2O其中x可以是自0至0.75范围内的任何值，而y可以是自0至9范围内的任何值。
Donald W.Breck，John Wiley&Son，1974年在Zeolite MolecularSieves中对L沸石进行了特征分析，其特征为具有包含由柱状的双6元环连结的18个四面体单元钙霞石-型笼的框架，所述的双6元环被单个氧桥交联成平面的12-元环。这些12-元环产生平行于C-轴的较宽通道而没有堆积缺陷。与毛沸石和钙霞石不同，所述的钙霞石笼对于双6-元环单元是对称排列的。阳离的定位有4类A在双6元环内；B在钙霞石-型笼内；C在钙霞石-型笼之间；及D在通道壁上。在室温下看来仅是位点D的阳离子是可交换的阳离子。在脱水期间，位点D内的阳离子可能从通道壁中撤出而移到第5位点，位点E；该位点位于A位点之间。烃的吸着孔的直径为约7至8埃。
在美国专利3,216,789中给出了对L沸石的更完整的描述，该专利文献引入本文作参考。
L沸石是大孔眼沸石(即，具有至少6埃的孔大小)。其它的大孔眼沸石包括A、X、Y、ω沸石、及丝光沸石。除了X-射线衍射图外，L沸石在许多方面与这些其它的大孔眼沸石不同。
最显然的差异之一在于L沸石的通道。L沸石具有平行于C-轴的一维通道系统。而大多数的其它沸石或者具有二维的通道系统或者具有三维的通道系统。A、X、Y沸石均具有三维通道。丝光沸石具有平行于C轴的主通道，及平行于b轴的另一个极受限制的通道。ω沸石具有一维的通道系统。
另一个显然的差异在于各种沸石的框架。仅L沸石具有由柱状双6元环连结的钙霞石-型笼，而双6-元环由氧桥交联成平面的12-元环。沸石A具有由双-4元环连结的立体排列的截断的八面β笼。沸石X和Y均具有由双-6元环自四面连结的截断的八面β笼，其排列方式类似于钻石中的碳原子。丝光沸石具有由4-元环交链的5-元环复合链。ω沸石具有由纵向氧桥连结的平行于c轴的钠菱沸石型的十四面体。
目前，还不知道这些差异、或其它差异中的哪一种差异负责本发明的含L沸石的催化剂的高链烷烃脱氢选择性，但已经知道本发明的含L沸石的催化剂反应方式确实不同于由其它沸石制成的催化剂的反应方式。
各种因素对同属的沸石的X-射线衍射图谱有影响。所述的因素包括温度、压力、晶体大小、杂质、及阳离子存在的类型。例如，随着L沸石的晶体尺寸的变小，X-射线衍射图谱变得较宽且较不精确。因此，术语“L沸石”包括了由钙霞石笼组成的具有基本上类似于在美国专利3,216,789中所示的X-射线衍射图谱的任何沸石。
晶体大小对催化剂的稳定性也有影响。出于还不完全清楚的原因，具有至少80％的L沸石的晶体尺寸大于1000埃的催化剂基本上所有的L沸石晶体的大小在200至500埃之间的催化剂具有更长的运转周期。因此，通常优选较大的L沸石晶体尺寸。
在制L沸石时，代表性的反应剂为活化的氧化铝、γ氧化铝、三水合氧化铝、及氧化铝钠，作为氧化铝的来源。二氧化硅可得自硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅凝胶、硅酸、含水溶胶、及具反应活性的无定形的固体二氧化硅。在美国专利2,574,902及美国专利2,597,872中描述了适用于本发明催化剂的典型的二氧化硅溶胶的制备，这两篇专利文献引入本文作参考。典型的具反应活性的无定形的固体二氧化硅，优选具有最终颗粒大小小于1微米的材料，如烟雾二氧化硅、化学沉淀的及沉淀的二氧化硅溶胶、及二氧化硅，如已知其商品名为“CAB-O-SIL EH-5”且由Cobat公司生产的二氧化硅。氢氧化钾和氢氧化钠可提供金属阳离子并有助于控制pH值。
合成L沸石的典型方法包括将铝酸钾或铝酸钠和碱，即氢氧化钾或氢氧化钠溶于水中。将该溶液与硅酸钠的水溶液混合，优选与至少部分是自二氧化硅水溶胶衍生来的水-二氧化硅混合物相混合。通常将所得的反应混合物置于，例如由金属或玻璃制成的容器中。该容器应处于闭合状态以防水的损失。然后搅抖该反应混合物以保证均一性。
在自约90℃至约200℃的温度下，在大气压下或在等于或高于该反应混合物在较高的温度下的相应的水蒸汽压的压力下，可得到该沸石的满意制备。任何适当的加热装置，如烘箱、沙浴、油浴或套层高压釜均可使用。通常持续加热直至所需的结晶沸石产物形成。将沸石晶体过滤并洗涤之以便将它们和反应母体分开。应洗涤沸石晶体，优选用蒸馏水洗涤，直到流出的洗涤水具有与产物相等的在约9至12之间的pH值。随着沸石晶体的被洗涤，沸石中的可交换的阳离子可部分地被除去，并相信被氢离子替换了。如果洗涤是不连续的，当流出的洗涤水的pH在约10和11之间时，结晶产物的(K2O＋Na2O)/Al2O3的摩尔比为约1.0。此后，可将沸石晶体干燥，典型地在通风炉内干燥。
在加入锌组分、铂族金属组分、或粘合剂或基质组分中的任何一种或多种组分后，不管对L沸石分子筛组分的离子交换是在任何其它组分的掺入到脱氢催化剂之前还是在掺入之后进行，该脱氢催化剂的载体组分包含特别预定的碱金属浓度。优选的碱金属是钾和钠，钾是最优选的。根据本发明的脱氢催化剂的碱金属浓度的范围以占脱氢催化剂的百分比计算，一般为约0.1％至约10.0％的重量，优选为约0.5％至约8.0％的重量，为得最好结果更优选为约1.0％至约4.0％的重量。
已经发现使用脱氢比较催化剂的脱氢方法，所述的脱氢比较催化剂仅是其碱金属的浓度低于上面所列的范围，可导致链烯烃选择性的明显降低，从而通常抵销了小链烷烃转化率的增加，结果是链烯烃产率较低且脱氢性能较差。在上面所列的范围以上的碱金属的浓度可导致链烷烃转化率的降低，从而淹盖了链烯烃选择性方面逐渐减小的边缘效益，因此将导致较低的链烯烃产率及较差的脱氢性能。
当含有L沸石的分子筛载体的碱金属浓度所导致的脱氢催化剂具有高于上面所述的特别预定的浓度范围的碱金属浓度时，一般通过用铵离子替换碱金属而去除碱金属，接着通过煅烧而使铵盐分解。
当含有L沸石的分子筛载体的碱金属浓度低于上面所述的特定预定的碱金属浓度时，通常通过用可热分解的碱金属盐进行浸渍或通过本领域的普通技术人员已知的其它方法如离子交换法向载体中补加碱金属，而浸渍是优选的方法。适当的浸渍溶液可包括，但不限于，硝酸钠、乙酸钠、硝酸钾、乙酸钾、和碳酸钾溶液。
可通过初步煅烧L沸石分子筛组分开始浸渍，如用钾，使用硝酸钾、乙酸钾、或碳酸钾进行浸渍，以准备使用初步润湿技术。常用的初步润湿技术，通常需要测定饱和及填充载体组分的孔所需的水量。然后用所预先确定量的水及足以使脱氢催化剂具有所需浓度的钾量的钾盐制备溶液。然后将浸渍过的载体组分分离、脱水、并干燥以备煅烧。一般在约600°F至约1,202°F(315℃至约650℃)的温度范围内，优选在约700°F至约1067°F(371℃至约575℃)的范围内进行煅烧。
根据本发明的脱氢金属一般包括与一种或多种铂族金属结合的锌组分。
锌组分可以以其元素形式、或以其氧化物、硫化物、或其混合物的形式而存在。基于脱氢催化剂的总重量，以其氧化物计算，存在于脱氢催化剂中的锌组分的量的范围一般为约0.02％-约10.0％的重量，优选为约0.1％-约5.0％的重量，为得最好的结果更优选为1.0％-约4.0％的重量。
铂族金属组分可包括一种或多种铂族金属，优选铂或钯，为得最好结果更优选铂。铂族金属可以以其元素形式或以其氧化物、硫化物、或其混合物的形式存在于脱氢催化剂中。基于脱氢催化剂的总重量，以其氧化物计算，存在于脱氢催化剂中的铂族金属的总量的范围为约0.01％-约5.0％的重量，优选为约0.1％-约3.0％的重量，更优选为约0.1％-2.0％的重量，为得最好的结果最优选为约0.1％-约1.5％的重量。
脱氢催化剂中的金属浓度不在上述的锌和总的铂族金属含量范围内的，一般是比较不经济的。由于分散的降低和烃/催化剂接触的降低，较高的金属浓度需要较多的总脱氢金属组分。较低的金属浓度可导致对载体材料的要求提高，增加催化剂处理、运输和资本的花费。
可使用可热分解的锌和铂族金属的盐通过浸渍，或通过本领域的普通技术人员已知的其它方法，如离子交换而使锌和铂族脱氢金属组分沉积到或掺入到载体组分上，而浸渍方法是优选的。锌和铂族金属可被分别浸渍到载体上，或者被共浸渍到载体上。适当的浸渍水溶液包括，但不限于，硝酸锌、氯化锌、氯铂氢酸、氯化钯、氯化钯四胺、氯化铂四胺水溶液。
通过初步煅烧粉末状、丸状、挤出物状、或球状的脱氢载体组分及测定为湿润所有的材料而必须加入的水量，用含有硝酸锌和氯化铂四胺的浸渍溶液进行浸渍。将硝酸锌和氯化铂四胺溶于计算量的水中，并将溶液加到载体上，使溶液完全饱和载体。以使所加到载体上的水溶液含有沉积到给定的载体块上的总量的元素锌和铂的方式，添加硝酸锌和氯化铂四胺。各种金属可进行分别浸渍，所述浸渍包括在浸渍之间插入干燥步骤，或以单个共-浸渍步骤进行浸渍。然后通常将饱和的载体分离、将之脱水、干燥以备煅烧。通过供给比饱和所有载体所必需的水溶液的全量(如90％-100％体积的水溶液)少的水溶液，来减小脱水的体积，以减少锌和铂的损失及降低废水处理的费用。煅烧一般在约600°F至约1202°F(约315℃至约650℃)，为获最好结果优选在约700°F至约1067°F(约371℃至约575℃)的温度范围内进行。
已经发现按照本发明将锌和铂族金属组分结合，改进了脱氢作用的稳定性，导致了置换前在再生和持续的全部催化剂寿命之间的催化剂周期较长。可向本发明催化剂中加入锌和铂族金属，其量为锌与铂族金属的重量比为10∶1至1∶10，优选为7∶1至1∶7，为得最好结果更优选7∶1至1∶1。
也已经发现在根据本发明的脱氢操作过程中，对经过很多小时的全力催化后的催化剂的分析表明，催化剂中的锌浓度明显降低，降低为最初浸渍催化剂中的锌水平的50％、25％、甚至15％。相信这种情况是真实存在的，因为进行脱氢时的操作温度经常超过1000°F从而造成浸渍的锌组分在脱氢过程中挥发。锌浓度和锌与铂的比率随着全力催化时间的推移而趋于降低，通常此时催化剂的性能基本上就无效了。可通过再生循环后的锌的掺入或通过在催化剂的起始形成之际向其中添加第IVB组金属，如锆以设法解决锌的挥发。
根据所使用的目的不同，按照本发明的脱氢催化剂通常含有各种粘合剂或基质材料。基础催化剂可以与有活性的、无活性的、合成的或天然存在的沸石结合，也可与无机的或有机材料结合，这些材料对粘合L沸石是有用的。熟知的材料包括二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化铝溶胶、水合氧化铝、粘土如膨润土或高岭土、或本领域已知的其它粘合剂。
二氧化硅是用于本发明脱氢催化剂的优选粘合剂。根据本发明的脱氢催化剂及具有二氧化硅的粘合剂一般优于现有的粘合剂，因为这种粘合剂与催化剂中常用的粘合剂，如氧化铝及其它金属氧化物截然不同，它一般不影响催化剂的总酸度。
存在于本发明脱氢催化剂中的L沸石分子筛组分的量的范围一般为约5.0％-约98.0％的重量，优选为约20.0％-约80.0％的重量，为得最好结果更优选为约40.0％-约60.0％的重量。脱氢催化剂中的晶体L沸石分子筛组分的百分比浓度，在约40.0％-约60.0％的重量间的范围是特别优选的，因为已经发现这样的浓度水平有利于建立链烷烃转化率和链烯烃选择性间的最适平衡，以产生最大体积的目的链烯烃产率。较高百分量的L沸石分子筛组分可导致脱氢催化剂较软及摩损抗性较小，这样的催化剂的催化剂寿命缩短并使催化剂的费用增加。较低百分量的L沸石分子筛组分可导致要求催化反应器的尺寸变大。
根据本发明的含有L沸石分子筛和脱氢金属组分的基础催化剂在耐火无机氧化物基质中分散的方法，一般说来是本领域的普通技术人员所熟知的。优选的方法是将基础催化剂组分，优选将以分得很开形式存在的组分，掺合到溶胶、水溶胶、或无机氧化物的水凝胶中，然后向其中加入凝胶化介质，如氢氧化铵，边搅抖边掺合以产生凝胶。使所得的凝胶干燥，如需要，形成一定的形状，并煅烧之。干燥优选在空气中，于约80°F-约350°F(约27℃-约177℃)进行数秒至数小时。优选在空气中通过在约932°F至约1202°F(约500℃至约650℃)的温度下加热约0.5小时至约16小时的一段时间进行煅烧。
另一种使基础催化剂分散于耐火无机氧化物基质组分的合适的方法是使每种掺合颗粒，优选使分得很开形式的颗粒干燥，然后如需要，再形成有维度的分散。
本发明的脱氢方法可以以对烃原料进行预热的步骤开始。在原料进入加热炉或与其它高温废热装置接触之前，使之在进料/反应器废流热交换器中预热，最终预热到催化反应区入口预定的温度。适当的终预热方式包括，但不限于，从其它精炼加工装置如液化催化裂解装置、液化或延迟焦化装置、催化加氢裂化器、粗蒸馏装置、催化重整装置、和/或加氢处理装置释出的废热，所述的这些装置是一般汽油精炼厂所常见的。
可在进入催化脱氢反应区之前，在反应区的任何一个或多个反应器中，或在多反应器的反应区的反应器之间，使原料与氢气流在预热前、预热的过程中和/或预热之后接触。该方法也可在基本上没有补加的氢气添加的情况下实施。本发明的基本而宝贵的方面在于除了脱氢反应过程本身所释放出的氢气外，该发明的脱氢催化剂可在无补加的氢气添加的情况下有效地被利用。在反应过程中补加氢气可减小催化剂的减活化率，从而减少催化剂的再生要求。然而，氢气的加入也可对链烯烃的产量造成不利的影响，使反应化学计量偏离脱氢而趋向链烯烃的饱和。
加入补加的氢气气流时，该氢气流可以是纯氢气也可以是与稀释剂如低沸点的烃、一氧化碳、二氧化碳、氮气、水、硫的化合物等等相混合的混合物。氢气流的纯度至少应为约50％体积的氢气、优选至少为约65％体积的氢气、为得最好结果更优选至少为约75％体积的氢气。氢气可由氢气工厂、催化重整设备、或其它产氢气或回收氢的工艺来供给。
反应区可包括，但不限于，含有相同或不同催化剂的一个或多个固定化床反应器、移动柱反应器及催化剂再生系统、或流化床反应器及再生剂，而优选固定化床反应器处理。原料可以以向上、向下或以辐射流的方式与催化剂或催化剂床层相接触，而向下的方式是优选的。反应剂可以是液相的、液体和蒸气混合相的、或蒸气相的，而最好的结果由蒸气相的反应剂获得。
移动柱反应器及再生剂系统，如在Greenwood的美国专利3,647,680中所描述的，是本领域已知的，并经常用于各种方法，如催化重整中。该系统通常包括垂直的加长型的反应容器，所述的反应容器含有可移动的环形催化剂柱，而烃就从该柱中通过并以放射流状进入反应容器的中心。催化剂的移动床部分不断地伸向再生系统，通过燃烧焦化组分而使催化剂再生。
在流化催化裂解和流化焦化工艺中通常使用的流化床反应器，使催化剂直接在烃原料内液化，将催化剂与反应产物分离开，将用过的催化剂送入再生作用区进行再生。燃烧来自催化剂的焦炭所放出的反应热，通常能满足维持该特定的反应过程对热的需求。
用于本发明的脱氢方法的优选反应区设备是固定化床反应器。脱氢反应区优选包括至少两个固定化床反应器以便方便地全力进行催化剂的再生。固定化床反应器通常装有适当的歧管装置，以便各反应器以某种方式从反应操作中撤出，从而使催化剂在该反应器中进行再生而另一个或其它反应器仍继续维持操作。根据本发明的固定化床反应器还可含有多个催化剂床层。在一个固定化床反应器中的多个催化剂床层也可含有相同的或不同的催化剂。
因脱氢反应一般是吸热的，因此可使用在固定化床反应器之间或在同一反应器壳内的催化剂床层之间的热传递装置进行中间加热。热源可包括常规的工艺加热器，如一个或多个加热炉，或可包括内部产生的热，如在液化催化过程中催化剂再生所产生的热。也可用自其它精炼工艺设备可得的热源，如液体催化裂解工艺或液化焦化装置来满足加热的要求。多种反应器工艺可提供由反应器壳的吸热而温度降低及更有效的温度控制，但通常对基于资本要求的费用较高。
通常将脱氢反应区的流出液冷却，并将流出的液流送入分离装置，如汽提塔，该分离装置可将在反应步骤中形成的轻烃和氢气去除并送入更适当的烃池中。如果该过程是在有补加的氢气气或内源产生的足够的氢气存在的情况下进行的，可在分离轻烃之间或在其上游进行独立的氢气分离步骤。一些回收的氢气可再循环到反应过程中而另一些氢气则可排到外部系统中如化工厂或作为精炼厂的燃料。控制该氢气的清除率以维持最低的氢气纯度。压缩再循环的氢气，补加“制作过”(make-up)的氢气，并当有补加的氢气气添加时，将再循环的氢气重新注入该工艺中以进行进一步的脱氢。
然后通常将汽提塔分离出的液体流产物传送到下游的加工设备。将链烯烃直接送入异构化工艺进行异构化，然后送入醚加工设备进行转化，在链烷醇的存在下生成醚。在本发明的方法生产的链烯烃的至少一部分是异链烯烃的情况下，可直接将该气流送入醚加工设备。在送入醚加工设备之前，可纯化该产物气流以除去该产物中的未转化的链烷烃。将所述的未转化的链烷烃再循环到反应区或使之在其它工艺设备中进行进一步加工。可将链烯烃产品直接送入烷基化工艺，与异链烷烃进行反应以形成较高的辛烷值、较低挥发性的汽油掺合组分。该链烯烃产品可直接用于化工产品的制备工艺以转化成其它商品化工产品或生产用水蒸气。本发明方法与其它常规的精炼厂或化工厂的工艺或产品的结合方法，通常对于本领域的普通技术人员来讲是已知的。
虽然本发明的脱氢催化剂具有较高的稳定性性质，依据使用的严重程度及其它工艺参数，该催化剂也可能需要周期性的再生。预期本发明方法所使用的催化剂可能需要每6个月再生一次，每3个月再生一次，并且有时需要每个月再生1次或2次。本发明的催化剂特别适合通过氧化或使由于碳质沉积而减活化的催化剂与氧气或含氧气气体一起燃烧来再生。而且，与所测试的比较催化剂截然不同的是，本发明催化剂的性能通常不因周期性再生而降低。为本发明目的所用的术语“再生”，意味着通过使催化剂上的焦炭沉积物与氧气或含氧气气的气体一起燃烧，重新获得了至少一部分的分子筛最初活性。
现有技术中充满了可用于本发明方法的催化剂再生的技术。这些再生技术中的一些涉及用以提高减活化的分子筛活性的化学方法。另外一些，包括优选的方法，涉及通过使焦炭与含氧气的气体流燃烧使炭(也称为焦炭)减活化的催化剂再生的工艺和方法。
例如，美国专利2,391,327中公开了由环流再生气体流作用而使碳质沉积污染的催化剂的再生。
美国专利3,755,961涉及用于吸收性的烃分离工艺的含焦炭的晶体沸石分子筛的再生。该再生方法包括使含一定量氧气的惰性气体在封闭的环形装置中通过分子筛床层而不断地循环。
美国专利4,480,144涉及用循环气体再生焦炭减活化的含沸石的催化剂。通过从循环中清除湿气体而同时将干气体引入到循环中，使该循环气体维持在较低的湿度。该方法对沸石催化剂特别有用，因为沸石催化剂会因水的存在而受到损害。
可改变通过使焦炭燃烧而再生催化剂的条件和方法。典型地希望在使对再生催化剂的热损害最小的温度、压力、气体空间速度等条件下进行焦炭燃烧。还希望以适时的方式进行再生，以便在固定化床反应器系统的情形下减少工艺的停车时间，或在连续的再生工艺的情形下减小设备的尺寸。
一般在上面所提及的现有技术中已经公开了最佳的再生条件和方法。催化剂再生典型地在下述条件下完成，所述条件包括温度范围为约550°F至约1300°F(288℃至约704℃)，压力范围为约0至约300磅/平方英寸，及再生气体的氧气含量为约0.1％摩尔至约23.0％摩尔。基于催化剂床层出口的温度，典型地在催化剂再生步骤进行的过程中，增加再生气体的氧气含量，以便在避免出现损害催化剂的工艺条件的同时尽可能快地使催化剂再生。
为得最好结果，优选的催化剂再生条件包括温度范围为约600°F至约1150°F(316℃至约621℃)，压力范围为约0至约150磅/平方英寸，再生气体的氧气含量为约0.1％摩尔至约10％摩尔。
另外，脱氢作用在含氧气气体存在下完成很重要。含氧气再生气体典型地含有氮和碳的燃烧产物，如一氧化碳和二氧化碳，氧气是以空气的形式向其中加入的。然而，以纯氧气的方式向再生气体中加入氧气，或以被其它气体组分稀释的氧气混合物形式向再生气体中加入氧气是可能的。空气是优选的含氧气气体。
用于本发明脱氢方法的操作条件包括催化反应区的平均温度的范围为约500°F至约1300°F(260℃至约704℃)，优选为约700°F至约1200°F(371℃至约699℃)，为得最好结果更优选为约850°F至约1100°F(454℃至约593℃)。反应温度低于这些范围的可导致链烷烃的转化率降低且链烯烃的产量减小。反应温度高于上述这些范围的可导致链烯烃选择性降低及链烯烃产率减少。
本发明的方法通常在催化反应区的压力为基本上低至真空压力(约0至约27.6英寸水的真空压力)至约500磅/平方英寸的范围内实行，优选在真空压力至约300磅/平方英寸的范围内实行，为得最好结果更优选在真空压力至约100磅/平方英寸的范围内实行。该方法在有氢气存在下实行时，氢气的循环速率通常为约1SCF/Bb1至12,000SCF/Bb1，优选约1SCF/Bb1至约6,000SCF/Bb1，为得最好结果更优选约1SCF/Bb1至约1,000SCF/Bb1的范围。反应压力和氢气的循环速率低于这些范围的可导致催化剂的减活化率较高，从而导致需增加能量的充分再生循环。过高的反应压力增加了能量及设备支出且产生的边缘利益减少。过高的氢气循环速率也可影响反应平衡且使反应趋于链烷烃的转化率降低及链烯烃产率减小，这是人们所不希望的。
本发明的方法通常在每小时重量空间速度(WHSV)为约0.1hr-1至约100hr-1，优选为约0.5hr-1至约40hr-1，且为得最好结果优选为约0.5hr-1至约20hr-1的范围内进行。供料空间速度超过此处所述的水平通常导致链烷烃转化率的下降，从而抵销了链烯烃选择性方面的任何收获，因此导致链烯烃的产量较低。供料空间速度不足于此处所述的水平，通常导致基于资本要求的资本浪费。
本发明的脱氢催化剂和方法提供了卓越的近于达到热动力学平衡的全面脱氢特性。本发明的脱氢催化剂可取得超过25％，典型地超过35％，且经常超过40％的链烷烃转化率水平。链烯烃的选择性水平一般维持在超过80％，典型地超过85％，并且经常超过90％。这样的链烷烃转化率和链烯烃选择性水平可导致链烯烃产率一般超过25％，典型地超过30％，并经常超过35％。
本发明的催化剂和方法在提供上述水平的性能之际还能抵抗催化剂的减活化作用，因此延长了在脱氢作用条件下的摧化剂的周期寿命。本发明的催化剂能够并且已经达到了在1000°F的反应温度下每天0.4％或更少的链烯烃产率减活化损失。本发明的催化剂在超过315小时的全力催化期间维持了这样的减活化抗性水平，期间该催化剂仅再生过1次。在这些方案中，链烷烃转化率及链烯烃选择性令人吃惊地保持了恒定，从而导致链烯烃的产率相对恒定。
在催化剂需要再生或置换以前，使用本发明的催化剂和方法可在1000°F的反应温度下其全力催化期超过50小时、100小时、140小时，甚至超过一或数月。由于随着全力催化时间的推移减活化作用水平增高，链烯烃的选择性可能会降低，因此导致链烯烃的产量较低而使提高反应温度而成为必然。提高反应温度以维持链烯烃的产量水平通常使减活化过程加速。
本发明的脱氢催化剂和方法在催化剂稳定性和减活化抗性方面非常有效，以至于该催化剂可在没有补加的氢气气添加的情况下进行催化。这是本发明方法在几个原因方面极显著的优点。在没有补加的氢气气添加的情形下进行催化可避免与安装和操作氢气回收设备相关的巨大的资本及操作投资开支，所述的氢气回收设备一般包括氢气压缩机及分离设备如高压操作塔和薄膜。在没有补加的氢气气添加的情形下进行催化操作还有利于使脱氢反应在化学计量上趋向脱氢而远离氢饱和，这与现有技术的脱氢方法显然不同，现有技术的脱氢方法通常需要在有补加的氢气添加的情形下进行以便维持有活力的催化剂的运转周期。
本发明的脱氢催化剂和方法可反过来使用现存的方法和设备如，但不限于，那些以前致力于粗汽油重整的方法和设备。通常反应的压力要求低，并因此可用从几种来源来的任何合适的反应容器。催化重整炉还可具有加热炉装备、烃分离装置及与使用本发明方法特别协同的催化剂再生设备。根据近来的环保要求，催化重整反过来也特别适用于本发明，以生产含较低浓度的芳香化合物(催化重整的基本的产物)的汽油。
结合下面的实施例对本发明做进一步的描述，应理解为该描述是为说明的目的而不是为限制的目的。
实施例1制备根据本发明的链烷烃催化剂，使之含有54.18％重量的L沸石分子筛、36.12％重量的二氧化硅粘合剂、7.60％重量的钾、1.80％重量的锌及约0.30％重量的铂，用于与非本发明催化剂的比较。
该脱氢催化剂由得自于Union Carbide公司的商售的钾交换的L沸石分子筛组分(ELZ-L)制备。该商售的钾交换的L沸石分子筛其基于摩尔比的组成可表示如下(0.9-1.3)K2O∶Al2O3∶(5.2-6.9)SiO2∶(0-9)H2OL沸石、其性质、及制备方法描述于美国专利3,216,789中，该专利文献公开的内容已引作参考。
通过用含4.8克乙酸锌(Zn(OOCCH3.2H2O))和36.0克水的溶液对57.9克的钾交换的L沸石分子筛进行初步润湿浸渍来制备该脱氢催化剂。将锌浸渍过的L沸石分子筛干燥，并在空气中与1000°F煅烧3小时。用初步润湿浸渍技术，以含0.38克硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2及35.0克蒸馏水的溶液对煅烧过的颗粒进行浸渍。将铂和锌浸渍过的L沸石分子筛干燥，并将37.9克的干颗粒与20.0克的CAB-O-SIL EH-5二氧化硅(由Cobat公司生产)及110.0克的蒸馏水在小的Waring掺合器中混合5到10分钟。将该混合物在强制空气烘箱中于250°F干燥16小时，碾碎、并制成12至20筛目(美国筛系列号)的大小。该催化剂被定名为催化剂1。
实施例2制备与催化剂1类似但不后加锌的链烷烃脱氢比较催化剂，用于与根据本发明的脱氢催化剂的比较。该比较催化剂含有约55.20％重量的L沸石分子筛，36.80％重量的二氧化硅粘合剂，7.70％重量的钾，及约0.30％重量的铂。
通过用0.15克硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和14.0克蒸馏水的溶液对15.1克的钾交换的L沸石分子筛的初步湿浸浸渍来制备该脱氢催化剂。将铂浸渍过的L沸石分子筛干燥，并将15.0克的干颗粒与10.0克的CAB-O-SIL EH-5二氧化硅和124.0克的蒸馏水的小的Waring掺合器中混合5到10分钟。将该混合物在强制空气烘箱中于250°F干燥16小时、碾碎、并制成12-20筛目(美国筛系列号)的大小。该催化剂被定名为催化剂2。
实施例3制备与催化剂1类似但是用含钠的氧化铝载体代替了钾交换的L沸石及含硅载体的链烷烃脱氢比较催化剂，用于与根据本发明的脱氢催化剂的比较。该比较催化剂含有约95.90重量的氧化铝载体，2.00％重量的钠，1.8％重量的锌，和约0.3％重量的铂。
通过用含10.1g乙酸锌(Zn(OOCH3)·2H2O)和97.0水的溶液对138.0g的Versal 450氧化铝(由LaRoche Chemicals制造)的初步润湿浸渍来制备该脱氢催化剂。将锌浸渍过的氧化铝干燥并于1000°F在空气中煅烧3小时。使用初步润湿技术，用含0.40g硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2和40.0g蒸馏水的溶液对40.0克煅烧颗粒进行浸渍。将铂和锌浸渍过的氧化铝干燥，并将40.0克的干燥颗粒与含2.9克碳酸钠和40克的蒸馏水的溶液混合。将锌、铂、和钠浸渍过的氧化铝干燥，并将30.0克的颗粒与15.0克的蒸馏水混合，并将之压成2英寸的丸料。干燥、碾碎所述的丸料，并将之制成12-20筛目(美国筛系列号)大小。该催化剂被定名为催化剂3。
实施例4制备与催化剂1类似但不含锌而含钡的链烷烃脱氢比较催化剂，用于与根据本发明的脱氢催化剂的比较。该比较催化剂含有约68.47％重量的L沸石分子筛，17.12％重量的二氧化硅粘合剂，7.47％重量的钾、5.65％重量的钡，及约1.29％重量的铂。
通过首先合成一定量的钡和钾交换的L沸石来制备该脱氢催化剂。这一制备过程是通过将200克的钾交换的L沸石(如实施1所述)与100克溶于600克去离子水中的硝酸钡一起回流来完成的。在90℃的温度下进行回流3小时。对钡和钾交换的L沸石进行过滤、干燥、并用600克去离子水将之重新制成匀浆，再回流1小时。将洗涤过的钡和钾交换的L沸石过滤、在120℃下干燥16小时，并于500℃煅烧2小时。将钡和钾交换的L沸石与50克CAB-O-SIL EH-5二氧化硅和1000克蒸馏水在小匀浆器中混合。将混合物过滤，使之挤压成1/16英寸的挤出物，并于120℃干燥16小时。然后通过初步润湿技术用6.88克硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2和250.0克蒸馏水对挤压过的钡和钾交换的L沸石进行浸渍。将铂、钡和钾交换的L沸石挤出物在120℃干燥16小时，并制成12至20筛目(美国筛系列号)的大小。该催化剂被定名为催化剂4。
实施例5制造与Imai等的美国专利4,438,288中公开的催化剂(即，在氧化铝载体上含有铂、锡和碱或碱土金属的催化剂)相似的链烷烃脱氢比较催化剂，用于与根据本发明的脱氢催化剂的比较。该比较催化剂含有约96.8％重量的氧化铝载体、1.80％重量的钠、1.20％重量的锡、及约0.30％重量的铂。
通过用含2.3g 2-乙基已酸锡(II)(Sn(OOCC7H15)2)和37.0g正-已烷的溶液对70.0g的Versal 450氧化铝(由LaRoche Chemicals制造)的初步润湿浸渍来制造该脱氢催化剂。将锡浸渍的氧化铝干燥并于1000°F在空气中煅烧3小时。用初步润湿浸渍技术，用含0.31g硝酸铂四胺(Pt(NH3)4(NO3)2)和50.0g蒸馏水的溶液浸渍该煅烧过的颗粒(51.4g)。将铂和锡浸渍过的氧化铝干燥，并将50.0g的该干燥颗粒与含3.7g碳酸钠和50.0g蒸馏水的溶液混合。将锡、铂、和钠浸渍过的氧化铝干燥，并将33.0g的该颗粒与17.0g的蒸馏水混合，将之压成2英寸的丸粒。干燥、碾碎所述的丸粒，并将之制成12-20筛目(美国筛系列号)大小。该催化剂被定名为催化剂5。
实施例6用实施例1-5的催化剂1-5使含99.5％重量异丁烷的原料脱氢。用具有石英管反应器的石英台顶(bench-top)反应器装置测试所有的催化剂，所述的石英管反应器包括填充床。烃流一旦通过，催化反应则向下进行。将12-20筛目大小(美国筛系列号)的催化剂用于测试，并将该催化剂置于30-50筛目大小(美国筛系列号)的α-铝床层的顶层和底层之间。在氢气流下在室温至900°F，以55°F/小时的加热速率使所有的催化剂通过加热而活化，在900°F保持2小时，然后在清除氮气的条件下加热到1000°F。以不同的试验运转周期，通过石英台顶装置处理异丁烷原料。所有的脱氢反应均在小于1磅/平方英寸的压力下进行。在卡尔精炼气体分析仪(Carl Refinery GasAnalyzer)上以气体色谱法对气体产物进行分析。
基于异丁烷转化率、异丁烯选择性、和异丁烯产率(按本文上面的定义)，测定了随着全力催化时间的推移的催化剂试验条件、产物组成、及性能标准。催化剂1-5的脱氢结果列于表1-5。
基于表1-5所列的异丁烯产率数据的回归线的发展趋势，计算了根据催化剂1-5的每天的转化率损失的减活化率。从催化剂1-5的各回归线计算了该回归线的斜率，并将因减活化作用而使最初转化率每天损失的百分数示于表6。
表1工艺条件温度°F 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000异丁烷WHSV，hr-12.72.82.93.02.92.92.92.92.92.92.9全力催化时间(小时) 3.57.1 23.5 30.5 47.2 54.6 71.8 97.4 117.1 125.0 148.5产物组成(mol％)氢气 28.36 28.47 28.76 28.28 28.64 28.32 28.70 28.48 28.34 27.80 27.53甲烷0.26 0.25 0.22 0.20 0.20 0.19 0.19 0.19 0.17 0.18 0.18乙烷0.02 0.03 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.03 0.03 0.03乙烯0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01丙烷0.42 0.26 0.26 0.30 0.29 0.33 0.23 0.23 0.24 0.28 0.28丙烯0.48 0.12 0.11 0.17 0.17 0.27 0.10 0.10 0.12 0.29 0.30丁烷0.69 0.42 0.39 0.39 0.38 0.51 0.39 0.42 0.40 0.42 0.42异丁烷 42.25 42.76 42.55 42.95 42.84 42.61 43.15 43.28 43.69 44.09 44.522-丁烯 0.62 0.24 0.23 0.22 0.22 0.08 0.22 0.23 0.23 0.23 0.241，3-丁二烯 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00异丁烯+1-丁烯 26.89 27.44 27.43 27.44 27.21 27.64 26.98 27.02 26.77 26.67 26.49C5+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00结果异丁烷转化率(％) 41.03 40.22 40.27 40.11 39.97 40.56 39.48 39.49 39.03 38.93 38.56异丁烯选择性(％) 91.48 95.38 95.61 95.38 95.41 95.08 95.84 95.68 95.71 94.86 94.78异丁烯产率(％) 37.53 38.36 38.50 38.26 38.13 38.56 37.84 37.78 37.36 36.93 36.55
表2工艺条件温度°F 99910011000 1000 1001 1001异丁烷WHSV，hr-13.0 3.03.0 3.03.03.0全力催化时间(小时) 0.2 1.02.0 3.26.16.6产物组成(mol％)氢气 N/A*0.00 8.670.00 2.17 2.59甲烷 22.69 10.13 6.455.83 3.98 3.60乙烷 0.460.44 0.370.42 0.29 0.27乙烯 0.470.39 0.310.32 0.33 0.32丙烷 0.180.17 0.150.19 0.15 0.14丙烯 0.570.50 0.430.50 0.49 0.48丁烷 0.060.07 0.080.10 0.09 0.09异丁烷58.65 76.41 74.21 83.02 83.58 83.822-丁烯 0.190.17 0.150.18 0.16 0.161，3-丁二烯0.000.06 0.050.00 0.06 0.06异丁烯+1-丁烯 18.73 11.66 8.989.44 8.70 8.42C5+0.000.00 0.150.00 0.00 0.05结果异丁烷转化率(％ 41.35 23.59 18.75 16.98 14.56 13.95异丁烯选择性(％) 40.46 49.43 52.45 55.59 61.06 61.96异丁烯产率(％)16.73 11.66 9.839.44 8.89 8.64*N/A末分析表3工艺条件温度°F 1000 1000 10001000 1000 1000 1000异丁烷WHSV，hr-12.92.9 2.9 2.92.92.92.9全力催化时间(小时)4.16.5 23.230.8 47.4 53.4 71.0产物组成(mol％)氢气30.20 29.31 27.72 25.86 25.15 23.85 21.09甲烷 0.15 0.14 0.15 0.13 0.15 0.15 0.15乙烷 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.37 0.29乙烯 0.00 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01丙烷 0.23 0.24 0.16 0.20 0.17 0.27 0.21丙烯 0.15 0.19 0.11 0.14 0.11 0.24 0.19丁烷 0.30 0.27 0.22 0.18 0.16 0.15 0.14异丁烷 40.42 41.54 44.59 47.95 50.43 52.24 57.552-丁烯 0.13 0.12 0.06 0.10 0.05 0.05 0.081，3-丁二烯 0.01 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00异丁烯+1-丁烯 28.40 28.17 26.97 25.42 23.76 22.68 20.29C5+ 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00结果异丁烷转化率(％)42.09 41.24 38.31 35.32 32.62 31.41 27.07异丁烯选择性(％)96.67 96.62 97.41 97.07 97.30 94.83 94.97异丁烯产率(％) 40.68 39.85 37.32 34.29 31.74 29.78 25.71
表4工艺条件温度°F 10001000 1000 1000 1000异丁烷WHSV，hr-17.8 7.87.87.87.8全力催化时间(小时) 0.2 0.71.02.03.0产物组成(mol％)氢气 5.744.49 4.35 4.29 3.88甲烷 17.25 12.30 11.07 7.86 7.19乙烷 0.440.52 0.52 0.44 0.42乙烯 0.000.18 0.18 0.16 0.15丙烷 0.220.20 0.21 0.23 0.27丙烯 0.300.15 0.17 0.30 0.31丁烷 0.070.09 0.12 0.11 0.11异丁烷 61.95 72.28 74.00 78.67 80.072-丁烯0.120.14 0.17 0.14 0.151，3-丁二烯 0.060.07 0.08 0.07 0.07异丁烯+1-丁烯11.079.48 9.06 7.67 7.34C5+ 2.780.10 0.07 0.06 0.04结果异丁烷转化率(％) 34.28 24.32 22.63 17.80 16.70异丁烯选择性(％) 34.26 40.81 41.86 45.01 45.73异丁烯产率(％) 11.749.93 9.47 8.01 7.64
表5工艺条件温度°F100010011001 1001 1001 1002异丁烷WHSV，hr-12.9 2.92..92.92.92.9全力催化时间(小时) 4.0 5.621.8 29.5 45.8 52.8产物组成(mol％)氢气 28.17 27.48 23.69 23.29 19.93 19.36甲烷 0.130.120.09 0.09 0.09 0.10乙烷 0.010.010.00 0.00 0.00 0.00乙烯 0.010.000.00 0.00 0.00 0.00丙烷 0.240.220.24 0.25 0.18 0.19丙烯 0.170.150.35 0.37 0.13 0.15丁烷 0.220.190.27 0.25 0.12 0.12异丁烷43.23 44.14 51.27 53.30 59.38 61.022-丁烯 0.140.130.12 0.03 0.03 0.021，3-丁二烯0.000.000.00 0.00 0.00 0.00异丁烯+1-丁烯 27.68 27.56 23.97 22.44 20.14 19.04C5+0.000.000.00 0.00 0.00 0.00结果异丁烷转化率(％) 39.82 39.13 32.81 30.52 25.84 24.33异丁烯选择性(％) 96.78 97.11 95.73 95.86 97.34 97.04异丁烯产率(％)38.54 38.00 31.41 29.26 25.15 23.61
根据本发明的催化剂1含有在载体上的铂和锌，所述的载体含有钾交换的L沸石及二氧化硅；催化剂1在约1000°F的反应温度下提供了较高的异丁烷转化率(40％)、异丁烯选择性(95+％)、及异丁烯产率(38％)。在148.5小时的全力催化期后，异丁烷的转化率略有下降而异丁烯的选择性却保持相对的恒定，导致异丁烯的产率以每天0.4％的转化率损失下降。
催化剂2，含有在载体上的铂，但不含催化剂1中的锌的比较催化剂，所述的载体含有钾交换的沸石和二氧化硅；该催化剂提供了与起始异丁烷转化率相似的转化率(41％)，但其异丁烯选择性(40％)明显比催化剂1的低，从而导致明显狭低的17％的异丁烯产率。而且，在仅6小时的全力催化期内异丁烷的产率突然下降、抵销了异丁烯选择性的增加，从而导致了异丁烯产率小于9％。将催化剂2的异丁烯产率的减活化率推延至所有天数的运转周期的活化率，为101.8％的每天转化率损失。
催化剂3，含有在载体上的铂和锌的比较催化剂，所述的载体含有钠和氧化铝(替代了催化剂1中的钾交换的L沸石载体)；该催化剂在仅6.5小时的时间内提供了比催化剂1略高的起始异丁烷转化率(42％)，异丁烯选择性(97％)、和异丁烯产率(40％)。此后，异丁烷转化率急剧下降，导致异丁烯的减活化率为约每天5.4％的转化率损失。该异丁烯产率的减活化率远远超过了根据本发明的催化剂1的减活化率。
催化剂4，含有在载体上的铂和钡(替代了催化剂1中的锌)的比较催化剂，所述的载体含有钾交换的L沸石；该催化剂提供了较差的起始的及随后的异丁烷转化率(34％)，异丁烯选择性(34％)、及异丁烯产率(12％)。在3小时的全力催化期间，在异丁烯的选择性略有提高的同时，异丁烷的转化率损失远远超过了异丁烯选择性的增加，以至于异丁烯的产率小于8％。将催化剂4的异丁烯产率的减活化率推延至全部天数的运转周期的减活化率，为148.9％的每天转化率损失。
催化剂5，含有在载体上的铂和锡(替代了催化剂1中的锌)的比较催化剂，所述的载体含有氧化铝(替代了催化剂1中的钾交换的L沸石)；该催化剂仅在5.6小时的时间内提供了较好的起始异丁烷转化率(39％)、异丁烯选择性(97％)、及异丁烯产率(38％)。此后，异丁烷的转化率急剧下降，导致异丁烯产率的减活化率为约7.6％的每天转化率损失。该减活化率大大超过了根据本发明的催化剂1的减活化率。
表6催化剂温度，°FWHSV，hr-1％减活化，转化/每天催化剂1 1000 2.9 0.4催化剂2 1000 3.0 101.8催化剂3 1000 2.9 5.4催化剂4 1000 7.8 148.9催化剂5 1000 2.9 7.6实施例7为评估催化剂的性能，使根据本发明的脱氢催化剂暴露于再生条件后，对该催化剂进行再生。在实施例6所列的条件下用催化剂1对异丁烷进行脱氢148.5小时后，通过将一部分的催化剂1放入烘箱，使之于750°F在0.5％氧气/99.5％氮气的气氛里进行约72小时的异地再生。将再生的催化剂定名为催化剂6。使催化剂6以类似于在实施例6中描述的方式对异丁烷再进行169.1小时的脱氢。该脱氢结果列于表7。
表7工艺条件温度°F 99910011001 100210031001异丁烷WHSV，hr-13.2 3.2 3.23.2 3.2 3.2全力催化时间(小时)150.4 166.7 191.2 215.6 239.6 317.6产物组成(mol％)氢气 30.15 28.46 28.56 27.8727.74 27.65甲烷 0.400.170.15 0.15 0.14 0.13乙烷 0.100.030.03 0.03 0.03 0.03乙烯 0.000.000.00 0.00 0.00 0.00丙烷 0.460.300.25 0.20 0.19 0.13丙烯 0.140.120.11 0.21 0.22 0.21丁烷 1.000.390.33 0.43 0.44 0.46异丁烷39.15 43.08 43.01 43.8544.19 44.602-丁烯 0.590.240.18 0.27 0.28 0.341，3-丁二烯0.000.010.01 0.04 0.04 0.04异丁烯+1-丁烯 28.01 27.21 27.37 26.9526.73 26.41C5+0.000.000.00 0.00 0.00 0.00结果异丁烷转化率(％) 43.95 39.78 39.80 39.2138.85 3836异丁烯选择性(％) 91.25 95.61 96.27 95.3095.23 95.17异丁烯产率(％)40.10 38.03 38.31 37.3636.99 36 50
实施例7和催化剂6说明根据本发明的脱氢催化剂可在超过315小时的期间内进行全力催化脱氢，而期间仍能维持较高的异丁烯产率。另外，催化剂6说明根据本发明的催化剂可进行再生而同时维持较高的性能。
在再生后又进行的169.1小时的催化作用期内，脱氢性能接近于在实施例6中描述的新鲜的催化剂1起始脱氢的脱氢性能。在169.1小时的全力催化及再生后，异丁烷的转化率、异丁烯选择性、及异丁烯产率与新鲜的催化剂1在148.5小时的全力催化后的情况很接近。因此，根据本发明的催化剂与现有技术中的催化剂相比，提供了异常的稳定性的优越性，该优越性使它能重复再生而仍维持较高的链烯烃产率。
考虑到本说明书或本文公开的本发明的实践，本发明的其它实施方案对于本领域的普通技术人员而言是显而易见。应仅将本说明书看作是例释性的说明，本发明的真正范围和精神由下列权利要求表示。
权利要求
1.对烃原料进行脱氢并产生链烯烃产物的方法，包括使所述的原料在脱氢条件下与脱氢催化剂接触，所述的脱氢催化剂含有约0.01％重量至约5.0％重量的铂族金属、约0.02％重量至约10.0％重量的锌、及载体组分，所述的载体组分含有L沸石分子筛和碱金属。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的铂族金属含有铂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的碱金属含有钾。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的载体组分还包含含有二氧化硅的无机氧化物基质。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的脱氢条件包括反应温度为约500°F-约1500°F，反应压力为约真空-约500磅/平方英寸，及WHSV为约0.1-约100.0。
6.一种脱氢催化剂，含有约0.01％重量至约5.0％重量的铂族金属、约0.02％重量至约10.0％重量的锌、L沸石分子筛、和约0.10％重量至约10.0％重量的碱金属。
7.根据权利要求6的脱氢催化剂，其中所述的铂族金属含有铂。
8.根据权利要求6的脱氢催化剂，其中所述的碱金属含有钾。
9.根据权利要求6的脱氢催化剂，其中所述的脱氢催化剂还含有含二氧化硅的无机氧化物基质。
10.根据权利要求6的脱氢催化剂，其中所述的脱氢催化剂含有约0.10％重量至约2.0％重量的铂、约0.20％重量至约5.0％重量的锌、约40.0％重量至约60.0％重量的L沸石分子筛、约0.5％重量至约8.0％重量的钾、及约40.0％至约60.0％重量的二氧化硅。
全文摘要
提供了对烃原料进行脱氢并生成链烯烃产物的方法及催化剂。该方法包括在脱氢条件下使原料与脱氢催化剂接触，所述的催化剂含有约0.01％-约5.0％重量的铂族金属、约0.02％-约10.0％重量的锌、及含有L沸石和碱金属的载体组分。
文档编号B01J29/62GK1151723SQ95193967
公开日1997年6月11日 申请日期1995年6月30日 优先权日1994年7月5日
发明者布鲁斯·D·亚历山大, 小乔治·A·赫夫 申请人:阿莫科公司