专利名称：双配位膦配体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种双配位膦配体，膦的磷原子通过一个桥基相连接。
双配位膦配体是具有以下通用结构式的一种分子R2P-E-PR2(1)其中E表示一种桥基，R表示相同或不同的有机基团，有机桥基与磷原子之间的键是一亚磷-碳键。
WO-A-87,07,600描述了这种配体。根据该文献，这种配体，例如2，2′-双(二苯基膦甲基)-1，1′-联苯(BISBI)，特别适用于铑基过渡金属化合物催化的不饱和有机化合物的氢甲酰化。当BISBI配体与铑合物联合用于1-辛烯的氢甲酰化时，我们发现在转化率提高的情况下，对正C9醛的选择性是大约70～75％，生成的C9醛正/异摩尔比由15下降到4。这里及后文中的正/异摩尔比(n/iso比)理解为线式醛和支链醛的摩尔比。
现有技术的一个缺点是，当使用上述配体时，会生成相当多的副产物。如果用转化的1-辛烯量的百分比表示，副产物(例如由于异构化产生的)的比例超过10％。
对许多用途来说，除了高的醛选择性外，还希望有高的正/异比。
本发明的目的是提供一种配体，将该配体与过渡金属化合物联合使用，可使不饱和有机化合物的氢甲酰化的醛具有高选择性，因而生成的副产物少。
使用了一种双配位膦配体的桥基使这一目的得到实现，该桥基由含两个芳基的邻位稠环化的环状体系所组成，其芳基由两个桥相连接，第一个桥(桥1)由一个-O-或一个-S-原子所组成，第二个桥(桥2)是一个含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子组合的基团，磷原子在第一个桥的-O-或-S-原子的邻位与桥基的这两个芳基相连接。
我们发现，当基于本发明的配体与铑化合物联合用于不饱和有机化合物的氢甲酰化时，生成的副产物比使用基于WO-A-8707600的配体时少50％。另一优点是生成醛的正/异比较高，特别是用末端不饱和化合物作起始材料时。再一个优点是，基于本发明的配体在空气(或氧)中比基于WO-A-8707600的配体稳定得多。
基于本发明的配体的另一优点是，它不仅可用作氢甲酰化反应催化剂体系的一部分，而且可用作其它催化过程催化剂体系的一部分，例如，氢化、氢氰化、聚合、异构化、羰基化、交联和复分解。基于本发明的配体通常与一种催化活性金属联合形成催化剂体系。我们发现，基于本发明的配体与一种过渡金属化合物联合，特别适合用作不饱和有机化合物氢甲酰化的催化剂体系，过渡金属化合物的金属是，例如铑、钌、钴、钯或铂。在提到的过渡金属中，铑是一种特别优选的金属。
桥基中的芳基通常含6至14个碳原子并且每个芳基分别由取代或未取代的单环结构，或由两个或更多的缩合环的稠环化结构如 所组成。
最好是芳基具有以下结构 其中膦的磷原子在第一桥的邻位(式2和3的*)与芳基相连而且芳基可为取代基或未取代基。
双配位膦配体中的第二桥通常含有一个-O-、-S-、-N(R1)-、-N+(R2)(R3)-、-Si(R4)(R5)-、P(O)(R6)-、-C(R7)(R8)-基团，或一个-C(R7)(R8)-基团与上述基团之一的联合，R1是一个氢原子或含1至20个碳原子的一个有机基团或一个聚合物，R2和R3是相同或不同的含1至20个碳原子的有机基团或一种聚合物，R4和R5是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团，R6是一个羟基或含1至10个碳原子的一个有机基团，R7和R8是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团。基于本发明的双配位膦配体可具有例如按照式(4)的一种结构 其中X表示第一桥而Y表示第二桥，其中R10、R11、R12和R13表示相同或者不同的含1至14个碳原子的有机基团。
X最好是一个-O-原子。如果X是一个-O-原子，Y最好不是一个-O-原子，因为这样的配体容易制备。
-N(R1)-基团中的R1可以是一个氢原子或含1至20个碳原子的一个有机基团或者一个聚合物。如果R1是一个有机基团，R1最好是一个芳烷基，例如苯甲基，或一个烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基，正丁基或异丁基。R1还可是含2至20个碳原子的亚烷基，配体用该亚烷基可与一固体载体如二氧化硅或一聚合物如聚乙烯相连接。R1可以是用作载体的一种聚合物。
-N+(R2)(R3)-基团中的R2和R3是相同或不同的含1至20个碳原子的有机基团。可能的基团的例子是芳烷基如苯甲基，和烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基。R2和/或R3也可以是一个含2至20个碳原子的亚烷基，配体可用它与一种固体载体如二氧化硅或一种聚合物如聚乙烯相连接。R2和/或R3还可以是用作载体的一种聚合物。
使用-N+(R2)(R3)-基团是有好处的，因为含这种桥2的双配位膦配体更易溶于水。在用水相介质将催化体系由有机反应混合物中分离的方法中，这一点是有用的。总地说，对应阴离子的选择并不严格。如果双配位膦配体用于催化剂中，例如氢甲酰化，通常使用对反应无害的对应阴离子。对应阴离子的例子有R16-SO-3，R16-CO-2和R16-PO32-，其中R16表示氢或含1至12个碳原子的烷基或含6至12个碳原子的芳烷基、烷芳基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基和苯甲基。
-Si(R4)(R5)-基团中的R4和R5是相同或不同的含1-10个碳原子的有机基团。可能的基团的例子是烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。这些基团的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、苯基和苯甲基。R4和R5可共同形成含2至6个碳原子的环。
-P(O)(R6)-基团中的R6是一个羟基或者一个含1至10个碳原子的有机基团，例如芳基、烷基、芳氧基或烷氧基。这些基团的例子有苯基、苯甲基、甲基、乙基、萘基、苯氧基、环己氧基和2-特-丁基苯氧基。
-C(R7)(R8)-基团中的R7和R8相互独立地表示含1至10个碳原子的有机基团。可能的有机基团的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和苯基。R7和R8可共同形成含2至6个碳原子的环。
R10、R11、R12和R13相互独立的可以是含1至14个碳原子的烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或环脂基，可以是取代的或未取代的。这些基团最好是含5(在芳基的场合或者是6)至14个碳原子的环烷基或芳基。最优选的基团是苯基、萘基、联苯基或环己基。
桥基中的芳基和芳基、芳烷基、烷芳基或环烷基R10、R11、R12和R13可用含1至12个碳原子的有机基团或其它基团如卤素基团或使双配位膦配体在水中增溶的基团所代替。可能的有机基团是烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和戊基；烷氧基如甲氧基和乙氧基；环脂基如环戊基、环己基；烷酰基如乙酰基、苯甲酰基；卤素基团如氟和氯；卤代烷基如-CF3；和酯基如乙酸酯。当R10、R11、R12或R13是苯基时，那么烷氧基、烷基、卤素和卤代烷基在苯基的邻位和对位进行取代是有益的。
使双配位膦配体水溶性增加的取代基的例子有羧酸盐基，-COOM，磺酸盐基，-SO3M，磷酸盐基，-PO3M和铵盐-N(R14)3A。
适宜的阳离子M是金属的无机阳离子，特别是碱金属和碱土金属的无机阳离子如钠、钾、钙或钡，还有铵离子或季铵离子如四甲基铵，四丙基铵或四丁基铵。
适宜的阴离子A是硫酸根和磷酸根基团和有机酸基团如R15-SO3-、R15-CO-2和R15-PO2-3，其中R15可以是含1至18个碳原子的有机基团。适宜有机基团的例子有烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。
适宜的R14和R15是含1至18个碳原子的脂肪烃基团如甲基、乙基、正丁基、异丁基和戊基。
根据本发明的双配位膦配体的例子是结构附页上表示的配体1至31，ph表示苯基，一个破折号表示一个甲基，-Et表示乙基。
本发明还涉及制备根据本发明的双配位膦配体的方法。根据本发明的配体本身可以用本领域的技术人员能找到的方法来制备。双配体膦配体可以用类似于M.W.Haenel，et al.，Chem.Ber.125(1991)1705-1710所叙述的方法来制备。用这种方法制备配体时，将一种对应于配体桥基(在最终与磷原子键接处含有氢原子)的有机化合物溶解于一种适宜溶剂、一种强碱和一种附加络合剂的混合物中，然后，向该混合中加入2当量或更多的有机亚磷化合物或有机亚磷化合物在一种有机溶剂中的溶液，在该过程中，形成双配位膦配体。例如，将一种与最终配体的桥基相同的化合物(即不含磷原子)溶解在一种合适的溶剂中来制备基于本发明的配体是有好处的。适宜的溶剂的例子有醚如二乙醚，四氢呋喃或二噁烷，或一种脂肪烃如己烷或环己烷，或这些溶剂的混合物。然后将一种强碱如n-BuLi(BuLi＝丁基锂)，s-BuLi或t-BuLi加到该溶液中。其它K、Na和Mg基强碱也适用于本目的。通常在低温如-80℃至0℃下加强碱，然后将混合物的温度缓慢提高至例如室温。加入额外的对强碱的络合剂如四甲基乙烯二胺或四甲基尿素是有益的。这种对强碱的络合剂可在加碱前或加碱后加入。将如此得到的混合物通常在-80至80℃温度下混合一段时间(通常10至20小时)，在该过程中形成一种1，8-双金属化合物。然后将该溶液再次冷却到-80℃至0℃之间的温度。然后加入含2当量或更多的Ar2PZ(Ar对应于最终的R10、R11、R12和R13基团，Z代表一个卤素原子或含1至4个碳原子的烷氧基；适宜的卤素是Cl、Br和I)和一种溶剂(任选的)如己烷或四氢呋喃的混合物。在例如室温下搅拌一段时间如10至20小时后，进一步用水溶液萃取反应混合物并进行干燥。产品可用例如结晶法纯化。
本发明还涉及含一种双配位膦配体和一种过渡金属化合物的一种催化剂体系，其中双配位膦配体是基于本发明的一种配体。
双配位膦配体/过渡金属化合物比例通常在0.5至100之间，最好在0.5至10之间。证明所选比例对生成醛的选择性影响很小，但出于一些实际原因，例如配体的溶解度和过渡金属化合物的成本价格，该比例通常处于上述范围。
对氢甲酰化反应，过渡金属化合物最好是基于铑化合物。这种催化体系可用将双配位膦配体和一种铑化合物溶解于一种溶剂或反应混合物中的方法来制备。可以使用的铑化合物的例子是Rh(CO)2(t-C4H9-COCHCO-t-C4H9)、Rh(CO)2(acac)(acac＝乙酰丙酮化物)、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、[Rh(OAc)2]2(OAc＝醋酸的酸基)和铑(乙基己酸盐)2。最好用Rh(CO)2(acac)或[Rh(OAc)2]2作为铑化合物，因为它们容易得到。
本发明还涉及一种通过氢甲酰化，用一种烯烃不饱和有机化合物为起始原料，在一氧化碳、氢和基于本发明的一种催化体系存在下，制备一种醛的方法。过渡金属化合物最好是铑化合物。
使用基于本发明的方法可氢甲酰化为醛的不饱和化合物是例如含2至20个碳原子的线式和支链不饱和有机化合物。这些有机化合物可任选地含有官能团。这些官能化不饱和有机化合物的例子有不饱和羧酸，酯、酰胺、丙烯酰胺、腈、醛、酮、醇和醚。
有机化合物的例子有烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-甲基丙烯、2-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、2-乙基-1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、乙烯基环己烯；含一个或多个脂肪族不饱和取代基的芳烃化合物如苯乙烯；不饱和酯如醋酸乙烯酯、醋酸烷基酯、丙酸烷基酯；丙烯酸烷基酯如异丁烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯；不饱和醛如丙烯醛；不饱和羧酸如3-戊烯酸和4-戊烯酸；戊烯酸酯如4-戊烯酸甲酯、3-戊烯酸甲酯；不饱和醚如烯丙基醚，例如烯丙基乙醚；乙烯基醚如乙烯基甲醚、烯丙基乙醚；苯乙烯基醚如苯乙烯基甲醚或苯乙烯基甲硅烷醚；不饱和醛缩醇如4-戊烯醛和乙二醇的醛缩醇；烯醇和烯丙醇和2，7-辛二醇；不饱和腈如3-和4-戊烯腈；不饱和酰胺如5-己烯酰胺和烷基丙烯酰胺；不饱和硅烷如乙烯基硅烷；不饱和硅氧烷如乙烯基硅氧烷。
基于本发明的方法还可用于将不饱和聚合物转变为含醛基的聚合物。这种不饱和聚合物的一个例子是1，2-聚丁二烯。
基于本发明的方法适于以对总醛的高选择性制备醛类。如果最终形成怎样的官能度(正或异)不重要的话，将该方法用于上述所有基质是有好处的。如果醛官能度以很高的选择性处于碳链末端(即高正/异比)很重要的话，最好使用末端不饱和有机化合物(分子碳链的端部处不饱和)，作为例子前文已列举了许多这种化合物。还发现，使用这些末端不饱和有机化合物时，反应速度最高。
下面将说明基于本发明的氢甲酰化进行的反应条件。
温度可在30至150℃之间。更优选的温度在50至120℃之间。压力可在0.1至60MPa之间。更优选的压力在0.3至30MPa之间，最优选在0.5至6MPa之间。
加入反应区或存在于反应中的氢对一氧化碳的摩尔比以通常已知的方式取决于基质和选定的反应条件。在氢甲酰化中，氢/一氧化碳摩尔比通常在0.5至4.0之间。但在某些情况下，所需产品的产率还有反应速度可通过选择高于4.0的比例来提高。在氢甲酰化中，一氧化碳和氢的总摩尔数通常是非饱和有机化合物(基质)的0.01至20倍。更优选的比例在1.2至6之间。
氢甲酰化通常在一种溶剂存在下进行。但如果需要，氢甲酰化也可在没有溶剂情况下进行。
惰性的或不干扰氢甲酰化的有机溶剂是适宜的溶剂。适宜溶剂的例子是起始化合物和反应产物以及与所生成产品有关的化合物如副产物，特别是缩合产物。其它适宜溶剂是饱和烃如石脑油、煤油、矿物油和环己烷，和芳烃、醚、酮、腈、酰胺和尿素衍生物如甲苯、苯、二甲苯、Texanol(Union Carbon)、二苯醚、四氢呋喃、环己酮、苯基腈、N-甲基吡咯烷酮和N′，N′-二甲基-乙脲。溶剂和基质最好是不含对氢甲酰化已知催化剂的毒物如乙炔、丁二烯、1，2-丙二烯、苯硫酚、二烷基硫化物或HCl。
如果催化体系中用铑化合物作为过渡金属化合物，铑在反应混合物中的数量可在每摩尔基质1*10-6至0.1摩尔之间变动。但从商业观点出发，低铑浓度没有吸引力，由于那样的话反应速度不够高。上限决定于铑的高原料价格。原子上并不反对选择每摩尔基质高于0.1摩尔的铑浓度。但这一浓度通常在每摩尔基质1*10-5-5*10-2摩尔Rh之间，最好在每摩尔基质1*10-4至1*10-2摩尔Rh之间。
停留时间可变化很大，取决于要求的反应转化率、收率和/或选择性。
氢甲酰化既可分批也可以连续状态进行。通常氢甲酰化在连续状态下进行。例如，氢甲酰化可在所谓的鼓泡反应器、液体-溢流反应器、连续搅拌罐式反应器或滴流床中进行。
本发明还涉及一种在一种链烷醇、一氧化碳、一种本发明的双配位配体和一种过渡金属化合物存在下，由不饱和化合物的液相氢甲酰化制备的方法。
不饱和化合物可以是上文作为氢甲酰化反应基质列举的那些类型。
作为规律，链烷醇含1-20个碳原子。链烷醇可以是一种脂肪族、环脂族或芳香族化合物。适宜链烷醇的例子是甲醇、乙醇、丙醇、环己醇、苯酚。链烷醇的用量并不严格。链烷醇不饱和化合物的摩尔比最好是1∶1。
所用过渡金属化合物中的金属可以是铑、钌、钯、铂或钴；钯是一种优选的金属，一种钯基催化剂及其使用将在下文中叙述。
实际的催化剂体系是过渡金属化合物与配体间的一种络合物。在这些络合物中，在基于本发明的配体之外，还使用其它配体如卤素原子；氢化物；羧酸盐；CO；溶剂如乙腈、醚等；氮碱如吡啶、喹啉和二甲基苯胺；烯烃如乙烯；或二烯如环辛二烯；通过其全部或部分π-轨道键连的芳基如η-6苯和η-6枯烯。
另一种制造活性催化剂的方法是将一种催化剂母体如PdCl2、Pd(OAc)2、硝酸钯、载于碳上的钯与1至5当量的本发明配体联合使用。更优选的比例是1至2之间。
催化剂对基质的比例可在10-1至10-6之间变动，但更优选的是在10-2至10-4之间。
使用一种共催化剂如SnCl2增强催化剂的反应性也是有益的，它与过渡金属的当量比为1至5。如果用钯作为过渡金属，羰基化最好在一定催化量的质子酸存在下进行。酸的pKa值取决于不饱和基质的种类。对共轭基质如1，3-丁二烯，用pKa＞3的质子酸(于18℃在水中测定)。例子有苯甲酸，最好是三甲基苯甲酸和戊酸。用非共轭烯烃作基质时，用pKa＜3的酸(于18℃在水中测定)如磺酸。
所有惰性溶剂原则上都适于作附加溶剂，但也可以使用一种过量的一种反应物、产物或副产物，其数量应能导致适宜的液体物相。适宜溶剂的例子有四氢噻吩砜、甲苯、酯、二苯基醚等。如果用1，3-丁二烯作为不饱和基质，用戊酸甲酯或戊烯酸甲酯作溶剂是有益的。
羰基化最好在2至30MPa的CO压力下进行，更优选地在5至20MPa之间；温度可在20至200℃，但更优选的温度在50至150℃之间。
上述羰基化反应的产品是酯。如果用丁二烯作基质，一种主要含3-戊烯酸酯的戊烯酸酯的混合物将会生成。但也可以用调节反应条件如温度和CO压力的方法将3-戊烯酸酯或戊烯酸酯的混合物羰基化以得到二酯的混合物，其中发现己二酯最丰富。同样，可以将3-戊烯-1-腈羰基化得到腈酯的混合物，其中5-氰基戊酸酯是主要产物。3-戊烯酸也可以羰基化而生成酸酯的混合物，其中己二酸单酯是主要产物。
如果在上述使用钯基催化剂的羰基化反应中用水代替链烷醇，产物将是一种羧酸。在这种情况下，丁二烯将生成戊烯酸的混合物，主要含3-戊烯酸。3-戊烯酸或戊烯酸混合物的羰基化会生成一种二酸混合物，其中主要含己二酸。
如果在上述使用钯基催化剂的羰基化反应中用一种胺代替链烷醇，产物将是一种酰胺。
如果在上述使用钯基催化剂的羰基化反应中用一种硫醇代替链烷醇，产物将是一种硫酯。
本发明还涉及一种过渡金属催化的，烯烃、多烯烃和炔烃氢氰化反应制备腈的方法。过渡金属催化的氢氰化的现有技术明显倾向用亚磷酸根配体或至少含1个POR键(其中R是一个芳基或烷基)的配体进行烯烃的氢氰化，而且只有高活性(应变的)烯烃如降冰片烯和降冰片二烯才能用通常的二膦配体以高收率进行氢氰化，而本发明配体可用于所有烯烃如1-辛烯和苯乙烯的氢氰化。亚磷酸根配体易于被水水解，而本发明配体在储存及在氢氰化反应的使用过程中都很稳定。
通常的基于零价状态镍与亚磷酸根配体联用的氢氰化催化剂易被氢氰酸(HCN)所氧化，生成无催化活性的Ni(CN)2络合物且过程不可逆。这一点可用低浓度HCN进行氢氰化反应加以克服，但这样做不利于反应的生产效率。本发明配体与镍(O)形成的活性催化剂表现出很好的抗HCN氧化性能而且活性可保持到反应结束。这就容许使用高HCN浓度从而得到较高的单位空间和单位时间的生产效率。
几种过渡金属可用以与本发明配体生成活性氢氰化催化剂，例如Ni(O)、Pd(O)、Pt(O)、Co(O)或Co(I)、Fe(O)、Rh(I)、Ru(II)、Ir(I)、Mo(O)或W(O)。其中Ni(O)是最优选的金属。这些金属与本发明配体形成络合物的方法可有好几种。这些络合物可用作催化剂。但也可将一种催化剂母体如Ni(COD)2(COD＝环辛二烯)或Pd(DBA)2(DBA＝二亚苄基丙酮)与本发明配体联合使用。
配体与金属的比例可以变化，每种金属最佳比例是不同的，但通常在1至5之间，而1至2则更为优选。所用催化剂与基质的比例在10-1至10-6mol％之间变化，但5·10-2至10-4mol％则更为优选。
一种路易斯酸共催化剂可与上述催化剂联用，但氢氰化反应也可在没有这些共催化剂的情况下进行。许多路易斯酸如ZnCl2、AlCl3、Ph3B或AIEtCl2是适用的。
用于氢氰化的烯烃基质可以是末端烯烃如乙烯、丙烯或1-丁烯，但也可是内烯如2-辛烯；烯烃混合物也可氢氰化，主要生成末端氰。烯烃可带有多种取代基3-戊烯腈或异构戊烯腈的混合物可氢氰化为二氰丁烷，主要含己二腈。3-戊烯酸及其酯或异构混合物可分别氢氰化为氰戊酸或酯。产品混合物中以线式产品为主。
环烯如环己烯也可进行氢氰化。芳烯如苯乙烯用这些催化剂进行氢氰化可生成具有极高异/正比的腈类。
二烯和多烯也是氢氰化反应的优良基质。例如，丁二烯可氢氰化为主要含3-戊烯腈的戊烯腈的一种混合物。
炔烃基质如乙炔、丙炔或1-己炔可用本发明催化剂氢氰化生成烯属不饱和腈。
HCN可作为有机溶剂如甲基中的溶液，以液体形态加到反应混合物中，或者作为喷射气体穿过溶液，或由催化剂和基质溶液表面吹过。
可以使用的溶剂是甲苯、醋酸乙酯、甲基叔丁基醚、乙腈、四氢噻吩砜、二苯醚等，但该反应也可在无溶剂情况下或用基质、产物或副产物作溶剂方便地进行。
反应可在-40℃至120℃之间的温度下进行，但在0℃至100℃之间进行更方便。
有许多方便的方法进行这些氢氰化反应。大量可获文献中详细叙述了这些方法。实验部分给出了许多例子。
本发明配体还可与过渡金属联合用于烯烃、二烯烃、炔烃、醛类、酮类和胺类的氢化。几种过渡金属如Rh、Ru、Ir、Co、Ni、Pd、Pt、Fe、Cr、W和Os可以使用。催化剂可由金属和配体预先形成的络合物组成。在这些络合物中，金属可带有其它配体如卤素原子；氢化物；羧酸根；CO；溶剂如乙腈、醚等；氮碱如吡啶、喹啉和二甲基苯胺；烯烃如乙烯；或二烯如环辛二烯；通过其全部或部分π-轨道相键连的芳基如η-6苯或η-枯烯。络合物可带正电或负电，甚至可带1个以上的电荷。在这种情况下，络合基还有一个相对的阴离子如卤素离子、甲苯磺酸根、羧酸根、复合阴离子如BF-4、PF-6、B(C6F5)4，(在阳络合基情况下)和一个相对的阳离子如Na+、K+、Ca2+(在阴络合基情况下)。用碱如NaOH或碳酸氢钠水溶液处理过渡金属和本发明配体，可含其它配体的络合物也是有益的。用所说络合物的还原形态作催化剂也是有益的，制备方法是用一种还原剂如NaBH4、LiAlH4、Zn粉、H2、醇类、三烷基胺等处理该络合物。
将一种催化剂母体如[Rh(COD)Cl]2或Pd[DBA]2与本发明配体联合使用也是有益的。
催化剂与基质的比例一般在10-1至10-6之间变化，但经常在2·10-2至5·10-5之间。
用氢进行氢化在0.01至100MPa之间的压力下进行，但更常用的压力在0.1至10Mpa之间。氢化还可用转移氢化的方式。在这种情况下不使用氢气，而氢由一种还原剂如仲醇如异丙醇；芳醇如苯基醇；甲酸或其盐类；或次磷酸及其盐类转移而来。
加氢可在溶剂中进行，也可在没有溶剂的情况下进行；在这种情况下，起始材料和/或产品将作为溶剂。
本发明配体还可以方便地与各种过渡金属联合用于烯烃、二烯、多烯、炔烃的异构化；烯丙醚转化为烯醇，烯丙胺转化为烯胺，烯丙酰胺转化为烯酰胺，烯丙醇转化为酮，环氧化物转化为醛和/或酮。PennyChaloner，“有机化学中配位催化剂手册Handbook of CoordlnationCatalysis in Organic Chemistry)”从一般意义上对异构化过程作了大量描述。由该文可清楚地知道这些异构化反应的预期产物是什么以及这些异构化反应的范围是什么。使用本发明很有利，因为它们能生成在这些反应中提供高转化数的稳定络合物。此处和下文的转化数应理解为每一个过渡金属化合物分子能够转化的基质的分子数。
适宜的过渡金属是V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt和Cu。催化剂可以取与上述氢化催化剂类似的过渡金属与配体的络合物的形式，也可以由适宜的催化剂母体与配体进行现场制备。向反应混合物中加入一种酸如醋酸、对甲苯磺酸、三氟醋酸、HCl、二氧化硅、氧化铝(中性或酸性)或酸性离子交换树脂等是有益的，可以加强甚至使其具有异构化活性。用碱如NaOH或碳酸氢钠的水溶液处理过渡金属和配体，也可能含其它配体的络合物并用所得化合物作催化剂也是有益的。用所说络合物的还原形式作催化剂也是有益的，制备方法是用一种还原剂如NaBH4、LiAlH4，Zn粉、H2、醇、三烷基胺等处理该络合物。
本发明配体还可方便地用于过渡金属催化的交联耦合反应。在这些反应中，SP2-碳原子上有一个离去基团的化合物如芳基卤化物，芳基triflates、芳基磺酸酯、乙烯基卤化物、乙烯基triflates和乙烯基磺酸酯与一种亲核试剂如格式(Grignard)试剂，烷基锂化合物、烷基化锌化合物、烷基铝化合物、烷基或芳基硼酸或其酯以及其它C-亲核试剂如氰阴离子进行偶联。
适宜的过渡金属是Fe、Co、Ni、Pd和Cu。其中Ni和Pd是优选金属。镍特别优选。
实际催化剂可以是一种预先形成的如上所述的过渡金属与本发明配体之间的络合物，或者由一种催化剂母体进行现场制备。PdCl2和本发明一种配体以1∶1比例进行反应可生成络合物PdCl2(配体)。同样NiCl2可生成NiCl2(配体)。
催化剂/基质比例一般可在10-1至10-5之间变化，但更优选的比例在10-2至5·10-4之间。
所用溶剂取决于亲核试剂的种类。醚类溶剂最好与Grignards和烷基锂联用，而其它亲核试剂可使用范围很宽的溶剂。
优选的温度也取决于亲核试剂的种类。Grignards和烷基锂化合物可用于-30至50℃之间的温度，而其它亲核试剂可允许更高温度。
本发明将以下面的非限定实施例为参考加以说明。实施例I4a-10a-二氢-2，8-二甲基-4，6-双(二苯基膦)吩噁噻(结构式附页，配体1)的制备在-60℃下，将30.3ml s-BuLi(1.3M在98/2(vol/vol)环己烷/己烷中的溶液，39.4mmol)，逐滴加到3.0g二甲基吩噁噻(13.1mmol)，4.6ml TMEDE(N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷(39.4mmol)和250ml干燥二乙醚的搅拌溶液中。
待s-BuLi全部加完后，除去冷浴使溶液达到室温。16小时后，再将混合物冷却至-60℃，然后逐滴加入8.7ml(48.5mmol)氯化二苯基膦在40ml己烷中的溶液。再将冷浴除去并将混合物搅拌16小时。于减压(真空)下除去醚并将剩下的油溶解于CH2Cl2中，然后用水洗涤，在MgSO4帮助下在N2中干燥并在真空下除去溶剂。将这样得到的残余物用己烷洗涤并由1-丙醇中结晶出来。所得白色粉末证明在空气存在下是稳定的。收率是71％。对结晶进行分析。用Bruker AMX-300 FT-NMR记录NMR谱，用Nicolet 510 FT-IR记录IR谱。结果是1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ7.16-7.35(Ar，20H)P(C6H6)，6.87(＂d＂，J＝1.6Hz，C(P(Ph)2)-CH-C(CH3))，6.23(bs，2H，C(S)-CH-C(CH3))，2.07(s，6H，CH3).
31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ-17.34.
IR(CHCl3，cm-1)3004(m)2961(m)，2926(m)，1435(s)，1407(vs)，1244(m)，695(m)。实施例II4a，9a-二氢-9，9-二甲基-4，5-双(二苯基膦)呫吨(结构式附页，配体2)的制备将11ml s-BuLi(在98/2(vol/vol)环己烷/己烷中的1.3M溶液，14.3mmol)于室温下逐滴加进1.0g 9，9-二甲基呫吨(4.8mmol)，2.3mlTMEDE(14.3mmol)和50ml干二乙醚的搅拌溶液中。将反应混合物搅拌16小时。
然后将该混合物冷却至0℃并且逐滴加入2.6ml氯化二苯基膦(14.3mmol)在5ml四氢呋喃中的溶液。生成一种悬浮液。将该混合物搅拌4小时。在减压下除去溶剂并将得到的油溶解于40ml CH2Cl2中，然后用15ml水洗涤，借助MgSO4进行干燥。此后，于真空下除去溶剂。用己烷洗涤所得粘着物并由1-丙醇中结晶出来，然后得到粉末。产物是2.05g黄白色粉末(收率75％)。已证明该产品在空气存在下以及在CDCl3溶液中都是稳定的，在空气中以粉末形式存在。
与实施例I一样，对该粉末进行了分析。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ7.40(dd，2H，J＝7.8，1.0Hz，CP-CH-CH)，7.15-7.26(ar，20H)P(C6H6)，6.96(t，2H，J＝7.7Hz，CH-CH-CH)，6.54(dd，2H，J＝7.4，1.4Hz，CH-CH-CC)，1.65(s，6H，CH3).
31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)δ-17.52.
IR(CHCl3，cm1)3073(w)，2974(w)，1435(s)，1405(vs)，1243(m)，695(m).实施例III用配体1和Rh进行1-辛烯的氢甲酰化将5ml 5mmol Rh(acac)(CO)2和甲苯(25*10-3mmol)的混合物，0.0164g实施例I中的配体(27.5*10-3mmol)，和3.0ml 1-辛烯装入180ml的有玻璃衬里的不锈钢反应釜。总体积是8.6ml，Rh/基质的比例是1.5*10-5。反应起始压力是1.0Mpa(1∶1(mol∶mol)CO∶H2)，温度是40℃。反应以间歇方式进行。反应中不补加一氧化碳或氢。结果列于表1。实施例IV-VI用配体1和Rh进行1-辛烯的氢甲酰化用表1所示不同配体/铑的比例(L/Rh)重复实施例III。结果列于表1。实施例VII用配体1和Rh进行1-辛烯的氢甲酰化在80℃重复实施例III。结果列于表1。对比实验A用BISBI和Rh进行1-辛烯的氢甲酰化用2，2′-双(二苯基磷甲基)-1，1′-联苯(BIS BI)作配体重复实施例VII。结果列于表1。对比实验B用BISBI和Rh进行1-辛烯的氢甲酰化用BISBI作配体重复实施例III。结果列于表1。实施例VIII用配体l和Rh进行1-辛烯的氢甲酰化在100℃重复实施例III。结果列于表1。由这些结果可以看出，在较高温度下转化率较高，但对醛的选择性较低。表1实施例/实验 L/Rh 时间 转化率 异构化选择性 醛选择性 正/异 正醛选择性(hr)(％)(2) (％)(3)(4)(％)(1) (％) (5)III 1.15.1712.59.6 90.4 5.7 77.0IV 2.222.10 31.86.4 93.6 44.991.6V5.016.030.36.7 93.3 45.191.3VI 10.0 19.534.15.1 94.9 45.492.9VII 2.21.0567.47.2 92.8 53.091.110.098.74.7 95.3 41.493.1VIII 2.20.0838.415.584.5 33.782.10.1755.914.585.5 44.983.60.2572.514.885.2 38.083.0A2.20.1749.820.879.2 15.874.51.2598.310.789.3 4.1 71.8B1.12.0 53.194.95.1 3.6 4.0(1)转化的1-辛烯摩尔百分率(2)对不饱和内辛烯的摩尔选择性(异构化为2-辛烯)(3)对总醛(＝正＋异醛)的摩尔选择性(4)正/异摩尔比(5)对正醛的摩尔选择性实施例IX用配体2和Rh进行1-辛烯的氢甲酰化在40℃用实施例II的配体重复实施例III。结果列于表2。
表2L/Rh时间 转化率 异构化 醛选择性 正/异 正醛选择性(hr) (％)(1) (％)(2) (％)(3)(4) (％)(5)2.2 0.0818.84.0 96.0 49.9 94.10.1722.94.3 95.7 44.6 93.60.2534.97.3 92.7 50.9 90.90.4574.27.2 92.8 49.4 91.0(1)-(5)参见表1的注解。对所有给出的结果，对总醛的选择性是100％减去异构化为不饱和内辛烯的1-辛烯的百分率(见表1和2)。当制备末端醛时，这些不饱和内辛烯是不希望的副产物，因为这些辛烯通常不很活泼，即便发生反应，也是高选择性地转化为不希望的异构醛。将实施例VII和对比实验A(或实施例III和对比实验B)的结果进行比较可以发现，使用基于本发明的双配位膦配体比使用基于WO-A-8707600双配位膦配体可得到更高的总醛选择性和收率和更高的正/异比。实施例X用配体2和Rh进行苯乙烯的氢甲酰化用实施例II的配体，以2.2的L/Rh比，以苯乙烯为基质重复实施例III。Rh/基质比是1.5*10-3。所用Rh的量为1.78mmol。结果列于表3。对比实验C用PPh3和DIOP和Rh进行苯乙烯的氢甲酰化用PPh3或DIOP(2，3-邻-异亚丙基-2，3-二羟-1，4-双(二苯基膦)-丁烷)作配体。结果列于表3。表3
a取决于所用铑母体b以每小时每摩尔过渡金属化合物转化的基质摩尔数表示的转化频率实施例XI4，6-二(二苯基膦)-10，10-二甲基吩噁硅醚的制备于室温下，将8.00g二苯醚(47.0mmol)在35ml THF中的溶液逐滴加进41.4ml 2.5M正丁基锂在己烷(103.4mmol)中的溶液和16.7mlTMEDA(103.4mmol)的混合物中。所有苯醚加完后，将反应混合物搅拌16h。在1h内将2，2′-二锂二苯醚的醚溶液和5.7ml二甲基二氯硅烷(47.0mmol)在75ml乙醚中的溶液同时加到40ml乙醚中。将反应混合物搅拌16h。然后加入30ml水进行水解。将水解混合物搅拌2h。分出有机层并用30ml乙醚萃取水相层。将混合的有机层用Norit处理，用MgSO4干燥。用真空除去溶剂。浓缩过程中形成细小结晶。半固态由甲醇中结晶出来，形成带草味的10，10-二甲基吩噁硅醚的白色结晶。收率4.82g(45％)。
1H NMR(CDCl3)δ7.56(dd，2H，J＝7.2，1.7Hz)，7.45(dt，2H，J＝7.7，1.7Hz)，7.22(d，2H，J＝8.4Hz)，7.17(dt，2H，J＝7.2，0.9Hz)，0.51(s，6H，(CH3)2Si)；13C{1H}NMR(CDCl3)δ160.2，134.5，131.7，123.1，119.7(C-Si)，118.5，0.2((CH3)2Si)；IRCHCl3cm-1)3070，3008，2957，2901，1604，1593，1574，1426，1370，1301，1270，885，845，807；精确质量(MS)226.0808(计算C14H14OSi226.0814).
于室温下将12.6ml仲-丁基锂(98/2的环己烷/己烷中的1.3M溶液，13.3mmol)逐滴加入1.00g 10，10-二甲基吩噁硅醚(4.42mmol和2.1ml TMEDA(13.3mmol)在50ml干燥乙醚的搅拌溶液中。当所有仲-丁基锂加完后，将反应混合物搅拌16小时。然后逐滴加入2.6ml氯化二苯基膦(13.3mmol)在15ml己烷中的溶液并将反应混合物搅拌16小时。用真空除去溶剂，将所得固体油溶于CH2Cl2，用水洗涤，用MgSO4干燥，用真空除去溶剂。得到的油用己烷洗涤并从1-丙醇中结晶。所得白色晶体对空气是稳定的。收率1.78g白色结晶(68％)。
1H NMR(CDCl3)δ7.50(dd，2H，J＝7.2，1.7Hz，CHCHCSi)，7.16-7.31(ar，20H，P(C6H5)2)，7.00(t，2H，J＝7.3Hz，PCCHCHCH)，6.79(dq，2H，J＝7.5，1.7Hz，OCPCCH)，0.50(s，6H，(CH3)2Si)；31P{1H}NMR(CDCl3)δ-17.6；13C{1H}NMR(CDCl3)δ137.9(t，J＝6.8Hz)；贯穿-空间P-P耦合≥60Hz，136.4，134.5，133.9(t，J＝10.6Hz，P-C(Ph)，127.9，127.3(t，J＝10.9Hz，CO)，122.8，118.5，-0.4((CH3)2Si)；IR(CHCl3，cm-1)3059，3007，2960，1580，1572，1434，1399，1370，1120，885，857；精确质量(MS)595.1741(M＋H)(计算C38H32OP2Si594.1698)；mp245-245.5℃。对C38H32OP2Si分析C，76.75；H，5.43.
测定C，76.04；H，5.61.实施例XII用配体1，2和4及Ni进行苯乙烯的氢氰化将2.0ml Ni(COD)2在甲苯中的73.3mM溶液(0.147mmol)加入装有搅拌棒和0.176mmol实施例I、II或XI配体的Schlenk-容器中。将该反应混合物搅拌2小时以保证催化剂充分形成。加入0.336ml苯乙烯(443mg，4.15mmol)，将反应混合物再搅拌30分钟。然后将其冷却至大约-40℃，加入0.100ml液体HCN(2.58mmol)，将Schlenk容器放入所需温度的恒温浴中。19小时后，除去塞子使HCN(还可能存在)由反应混合物中释放出来。约15分钟后用一移动式HCN-测试器检查HCN的变化。当紧靠Schlenk上部HCN的浓度低于5ppm(MAC(最大允许浓度)-值是10ppm)，将该粗反应混合物进行离心分离，称量上层清液。反应混合物用控温气相色谱进行分析，用二苯醚和乙苯为标准进行物料衡算。用各种配体的结果列于表4。
表4
*n＝2-苯基-丙腈；iso＝1-苯基-丙腈对比实验D用Ni进行苯乙烯的氢氰化用DPPB、DPPE和DPPP作配体重复实施例XIII。结果列于表5。表5
a1，4-双-二苯基膦-丁烷(DPPB)b1，2-双-二苯基膦-乙烷(DPPE)c1，3-双-二苯基膦-丙烷(DPPP)*见表4。实施例XIV用配体2和4和Pd进行2-BuMgCl和溴苯之间的交联向0.04mmol(二膦)PdCl2在10ml乙醚的悬浮液中加入4mmol卤化物和0.4ml癸烷(2.05mmol，内标)，然后加8mmol Grignard试剂在10ml乙醚中的溶液。用水浴使反应容器保持在恒定温度。以正常间隔将大约1ml反应混合物在1ml 10％HCl水溶液中急冷并用控温气相色谱仪进行分析。给出的转化频率是15分钟后测定的。
用实验II和XI的配体得到的结果列于表6。表6
a异-丁基＋正-丁苯b二芳基和辛烷实施例XIII用配体2和Pd进行丁二烯的羰化向Hastelloy C制成的Parr反应釜中依次加入0.18mmol醋酸钯(II)，0.20mmol实施例II的配体，2.7mmol 2，4，6-三甲基苯甲酸，和19g二苯醚。将反应釜封闭并用4.0MPa的一氧化碳冲洗三次。然后，在1.0MPa CO压力和以1250rpm转速搅拌下，将31mmol甲醇，0.232g壬烷(GC产品分析的内标)，0.231g环己烷(丁二烯GC分析的内标)，和29mmol丁二烯的混合物在压力下由一注射容器注入反应釜。将反应混合物于6.5MPa CO压力下加热到140℃。1.5小时后用气相色谱法分析反应混合物中的丁二烯和反应产物。转化率是59％。对戊烯酸甲酯的选择性是92％。结构式附页1 配体1 配体2 配体3 配体4 配体5 配体6 配体7 配体8 配体9 配体10结构式附页2 配体11 配体12 配体13 配体14 配体15 配体16 配体17 配体18 配体19 配体20结构式附页3 配体21 配体22 配体23 配体24配体25配体26 配体27结构式附页4 配体28 配体29 配体30 配体3权利要求
1.双配位膦配体，膦的磷原子由一桥基相连接，其特征在于该双配位膦配体的桥基是由含两个芳基的邻位稠化的环状体系所组成，其芳基由两个桥相连接，第一个桥由一个-O-或一个-S-原子组成，而第二个桥是含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子的组合的基团，磷原子在第一个桥的-O-或-S-原子的邻位与桥基的两个芳基相连。
2.根据权利要求1双配位膦配体，其特征在于双配位膦配体的第二个桥含一个-O-、-S-、-N(R1)-、-N+(R2)(R3)-、-Si(R4)(R5)-、P(O)(R6)-、-C(R7)(R8)-基团，或一个-C(R7)(R8)-基团与一个上述基团的组合，R1是一个氢原子、一个含1至20个碳原子的有机基团或一种聚合物，R2和R3是相同或不同的含1至20个碳原子的有机基团或一种聚合物，R4和R5是相同或不同的含1至10碳原子的有机基团，R6是一个羟基或含1至10个碳原子的有机基团，R7和R8是相同或不同的含1至10个碳原子的有机基团。
3.根据权利要求1或2的双配位膦配体，其特征在于该双配位膦配体由以下通式(I)所表示 其中X表示第一个桥而Y表示第二个桥，R10、R11、R12和R13表示相同或不同的含1至14个碳原子的有机基团。
4.根据权利要求3的双配位膦配体，其特征在于X是一个-O-原子。
5.根据权利要求4的双配位膦配体，其特征在于Y不代表一个-O-原子。
6.根据权利要求3-5任一的双配位膦配体，其特征在于R10、R11、R12和R13是取代的或未取代的含6至14个碳原子的芳基。
7.根据权利要求1-6任一的一种双配位膦配体的制备方法，其特征在于将一种对应于配体桥基的有机化合物与一种强碱和一种附加络合剂一起溶于一种适宜溶剂中，然后向该混合物中加入2或2以上当量的一种有机磷化合物或其在一种溶剂中的溶液，在该过程中形成双配位膦配体。
8.含一种双配位膦配体和一种过渡金属化合物的催化剂体系，其特征在于该双配位膦配体是一种根据权利要求1-6任一的配体，或按权利要求7制备的配体。
9.根据权利要求8的催化剂体系，其特征在于配体同过渡金属化合物之间的摩尔比在0.5至20之间。
10.制备一种醛的方法，它用烯属不饱和有机化合物作起始原料，在一氧化碳、氢和一种含双配位膦配体和过渡金属化合物的催化剂体系存在下通过氢甲酰化进行，其特征在于它使用根据权利要求8或9的一种催化剂体系。
11.根据权利要求10的制备一种醛的方法，其特征在于过渡金属化合物是一种铑化合物。
12.根据权利要求10或11的制备一种醛的方法，其特征在于烯属不饱和有机化合物含2至20个碳原子。
13.根据权利要求10-12任一的制备一种末端醛的方法，其特征在于烯属不饱和化合物是一种末端不饱和有机化合物。
14.根据权利要求1-6任一的双配位膦配体作为催化剂体系的一部分，与一种过渡金属化合物联用，该催化剂体系在氢甲酰化、氢化、氢氰化、聚合、异构化、羰基化、交联或复分解反应中的应用。
15.在一种烷基醇和CO存在下，用含pKa＞3的一种质子酸，一种钯化合物和一种根据权利要求1-6任一的配体的一种催化剂体系，通过丁二烯的羰基化制备一种戊烯酸酯的方法。
全文摘要
本发明涉及一种双配位膦配体，膦的磷原子由桥基连接，双配位膦配体的桥基由含两个芳基的一种邻位稠化的环状体系所组成，其芳基由两个桥相连接，第一个桥用一个-O-或一个-S-原子所组成，第二个桥是含一个氧、硫、氮、硅或碳原子或这些原子的组合的一个基团，两个磷原子在第一个桥的-O-或-S-原子的邻位与两个芳基相连。本发明还涉及将该双配位膦配体用于一种还含一种过渡金属化合物的催化体系，该体系可用于以下类型的反应氢甲酰化、氢化、氢氰化、聚合、异构化、羰基化、交联和复分解。
文档编号B01J31/24GK1151745SQ9519397
公开日1997年6月11日 申请日期1995年5月4日 优先权日1994年5月6日
发明者P·C·J·克马, M·克伦堡, P·W·N·M·范李文, J·G·迪弗赖斯 申请人:Dsm有限公司