专利名称：一种外表面改性内表面嫁接膦配体sba-15功能材料的制备方法
技术领域：
本发明属于有机无机杂化材料技术领域，涉及到制备负载催化剂的载体介 孔材料SBA-15,并且其外表面被改性、内表面嫁接膦配体。具体地说是一种外 表面被三甲氧基苯基硅垸改性、内表面被(MeO)3Si(CH2)nSCH2C6H4PRR'修饰的 SBA-15介孔材料的制备方法。
背景技术：
由于MCM-41和SBA-15等介孔材料的表面易于进行化学修饰，为制备具 有特定性能的复合材料提供了有效途径。正由于MCM-41和SBA-15等介孔材 料优良的结构特性，使其广泛用作载体应用于负载催化剂的制备[Sherrington, D. C.; Kybett, A. P. eds.: jSw/ / o他ci Cata(y^朋d 77zez>The Royal Society of Chemistry 2001;赵刚"无机高分子固载催化剂在有机合成中的应用"，赵刚 等编著，4^色萄^教/#众，北京中国石化出版社，2005, 112.]。 SBA-15介孔材 料比起MCM-41,其壁厚、孔大、水热稳定性好，表现出更优良的特性，引起 人们的关注[Zhao, D.; Feng, J.; Huo， Q.; Melosh, N.; Fredrickson, G. H.; Chmelka, B. F.; Stucky, G. D. ^SWe"ce, 1998， 279, 548.]。 Kang等报道了表面使用 (CH30)3Si(CH2)3SH进行修饰的介孔分子筛材料SBA-15-SH选择性吸附Pd和Pt 离子[Kang， T.; Park, Y.; Park, J. C.; Cho, Y. S.; Yi, J. Cato/" 2003，
"6, 527; Kang, T.; Park, Y.; Yi, J. /"dCTzem. i 仏，2004, W， 1478.]。最近，
200810012421.0
说明书第2/ll页
Crudden等报道SBA-15-SH是很好的载体，用于制备负载钯催化剂，制得的负 载钯催化剂对于水中进行的Susuki偶联反应，表现出活性高、稳定性好，重复 使用5次后仍能保持原有的催化活性[Cmdden， C. M.; Sateesh, M.; Lewis, R. 爿m. C7^肌Soc.， 2005, 727,10045.]。但是，这种负载钯催化剂对于超临界二氧化 碳介质中进行的Suzuki偶联反应，表现出较低的催化活性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种稳定性好、具有规则有序孔道、外表 面被改性、内表面嫁接膦配体的SBA-15介孔材料及其制备方法，这种催化剂载 体既可应用于水中进行有机催化反应，又可应用于超临界二氧化碳介质中进行 的有机催化反应。通过SBA-15介孔材料孔道内膦配体的多点可配位作用，稳定 催化剂活性物种，解决催化剂的流失问题。 本发明采用的技术方案
一种外表面被三甲氧基苯基硅烷改性、内表面被 (MeO)3Si(CH2)nSCH2C6H4PRR'修饰的SBA-15介孔材料的制备方法。在合成 SBA-15的过程中，首先合成内部未去模板剂的SBA-15。然后，使其与三甲氧 基苯基硅烷反应，得到外表面改性的SBA-15，再通过乙醇索氏提取的方法去除 其孔道内的模板剂，使得外表面改性的SBA-15的孔道内的硅羟基裸露；再向其 孔道内嫁接(MeO)3Si(CH2)nSCH2QH4PRR'，就可以得到外表面改性内表面嫁接膦 配体的SBA-15功能材料。
具体操作过程
1)制备外表面改性的SBA-15
以P123(E02。P07QE02。)为模板剂，2M的盐酸为催化剂，加入正硅酸乙酯为 硅源，于4(TC搅拌24h，再转移到含有聚四氟内衬的高压釜中IO(TC静置陈化24 h。然后，再通过过滤、干燥之后，就可以得到内部未去除模板剂的SBA-15 介孔材料。
以甲苯为溶剂，吡啶为缚酸剂，三甲氧基苯基硅烷为偶联剂与内部未去除 模板剂的SBA-15反应，115。C搅拌2-4h，就可以达到外表面硅羟基被覆盖的目 的。然后，再通过乙醇索式提取的方法去除其孔道内的模板剂，使得孔道内的 硅羟基裸露。将得到的材料干燥之后，就得到外表面改性的SBA-15介孔材料。
2 )以合成 (MeO)3SiCH2CH2CH2SCH2C6H4(p-PPh2)为例来说明 一 下 (MeO)3Si(CH2)nSCH2C6H4PRR'的合成方法。
(1) 化合物1的合成
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Scheme 1化合物1的合成 对溴苯甲醛10g和乙二醇10mL(过量)，加入对甲基苯磺酸为催化剂(催 化量)，甲苯为溶剂，氮气保护下，于130。C搅拌回流反应24h。反应结束后， 用碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水清洗油层，无水硫酸镁干燥后，浓縮油层，减 压蒸馏出产物l (106°C-107°C/2mmHg)。性状为无色透明液体，室温下放 置会凝结为白色固体，产率82%。
(2) 化合物2和3的合成
Scheme 2化合物2和3的合成
氮气保护下，加入镁条2.5g和少许碘到三口瓶中，待镁条被碘覆盖之后，
滴加化合物1的四氢呋喃溶液0.1 mol / 100 mL，室温搅拌反应4 h，得到化合物 2的四氢呋喃溶液。然后，氮气保护下，加入氯化二苯基膦的四氢呋喃溶液O.l mol / 50 mL，搅拌反应3 h，用氯化铵水溶液中止反应。用乙醚萃取油层，将得 到的油层合并后用饱和的食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥后，浓縮油层，用无水 乙醇重结晶得到产物。产物为白色粉沫状固体，收率45%。 (3)化合物4、 5和6的合成 氮气保护下，加入化合物3 8g、四氢呋喃80mL和去离子水20mL，催化 剂甲基苯磺酸(催化量)，于卯'C的油浴中，搅拌回流6h。用乙醚萃取油层， 合并油层后，依次用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，无水硫酸镁干燥
Scheme 3 化合物4、 5和6的合成
后，浓縮油层，过短硅胶柱分离产物4。产物为淡黄色固体，收率91%。然后， 化合物4经还原之后，得到化合物5。产物为无色粘稠状液体，收率93%。化 合物再经氯代之后，得到化合物6，产物为白色固体，收率74%。 (4)化合物B的合成
/=X K2C03, THF a a a a
PPh2 + (MeO)3Si^^SH -^ (MeO)3Sk^^S^Y^
CI " N"0。C B Wpph2
氮气保护下，3-巯丙基三甲氧基硅垸1.8mL、化合物6 3.7g，加入2 g的无 水碳酸钾，于30mL四氢呋喃中，7(TC的油浴中搅拌反应18h。反应结束后， 抽滤出碳酸钾，滤液浓縮后，过硅胶柱得到产物B。产物为无色粘稠状液体，产 率40%。
3)制备外表面改性内表面膦配体功能化的SBA-15
氮气保护下，加入外表面修饰过的SBA-15 (去除内部模板剂)1.5g，50mL 的甲苯，1.5 mL的吡啶，以及化合物B1.5g,于115。C搅拌24h。停止反应后， 将混合的悬浊液冷却到室温，抽滤固体，并依次用少量的甲醇，乙醚，丙酮， 正己垸冲洗。然后，再用二氯甲烷做溶剂用索氏提取装置，氮气保护下清洗孔 道内的杂质12 h，然后真空下干燥，即可得到外表面改性内表面膦配体功能化 的SBA-15介孔材料。
4) 分别采用Varian-400型核磁共振仪。H 400MHz; 13C 100MHz) CDC13 为溶剂；分析化合物B的结构。
5) 分别采用日本分光公司JascoV-550型紫外/可见光光度计光谱带宽 5nm，扫描速度100nm/min，仪器自带白板做参比，扫描范围800 190nm，用 于固体粉末紫外-可见吸收光谱的分析；JEOL JSM-5600LV型扫描电子显微镜
(SEM)和JEM-2000EX型透射电子显微镜(TEM)，考察得到的外表面改性内 表面嫁接膦配体SBA-15介孔材料的形貌和规则有序的孔道结构。
6)分别采用RIGAKU D/Max 3400X-射线衍射仪Cu-Ka/40KV/100mA，扫 描速度1度/分钟，测定外表面改性内表面嫁接膦配体SBA-15介孔材料的二维 六方结构；采用美国Micromeritics公司的ASAP2020型比表面测定仪脱气温 度，90°C;脱气时间，8h。测定外表面改性内表面嫁接膦配体SBA-15介孔材料 的介孔结构及其孔径分布。 本发明的效果和益处是
本发明利用三甲氧基苯基硅烷覆盖SBA-15外表面的硅羟基，从而避免催化 剂于孔道外配位，只可配位于孔道内，而孔道内由于多点配位，从而更有利于 催化剂的稳定性，于反应中不易流失。
图1是外表面改性的SBA-15的固体紫外可见光谱分析谱图。 图2是外表面改性内表面嫁接膦配体的SBA-15的扫描电子显微镜图。 图3是外表面改性内表面嫁接膦配体的SBA-15的透射电子显微镜图。 图4是外表面改性内表面嫁接膦配体的SBA-15的制备过程中所做X-射线 衍射分析。
图5是外表面改性内表面嫁接膦配体的SBA-15的氮气吸附与脱附曲线。 图6是外表面改性内表面嫁接膦配体的SBA-15的孔径分布曲线。
具体实施例方式
以下结合技术方案和附图详细本发明的具体实施例。
实施例1:
在500mL的单口瓶中，依次加入4.0gP,23(E02oP07oE020)、 120 g 2M的 稀盐酸和30g的去离子水，在室温下搅拌2h。待P,23完全溶解后，将反应温度 升高至40 。C，滴加8.4 g正硅酸乙酯并继续搅拌24h。于烘箱内100 。C静置陈 化24 h。冷却到室温后抽滤。滤饼依次用100 mL去离子水和25 mL无水乙醇洗 涤，干燥6h得到SBA-15。将2.0gSBA-15于80。C真空干燥2h后，加入到干 燥的100mL三口瓶中，在氮气保护下依次加入50mL的除水除氧甲苯、2mL的 除水除氧吡啶、以及2mL的三甲氧基苯基硅烷，115 。C下搅拌2h。冷却到室温 后抽滤，滤饼依次用少量的无水乙醇、乙醚和丙酮洗涤，真空干燥6h，制得外 表面改性的SBA-15(PE-SBA-15)。以乙醇为萃取剂，使用索氏提取器萃取上述 PE-SBA-15内部的模板剂。加热回流48h后，烘干6 h得到外表面修饰内部去 除模板剂的SBA-15。将外表面修饰内部去除模板剂的SBA-15 1.5 g加入到内有 搅拌子的250mL.的三口瓶中，在80。C下干燥2h后用氮气置换三次，加入50
mL的除水除氧甲苯，1.5 mL的除水除氧吡啶及1.5 g (MeO)3SiCH2CH2CH2SCH2C6H4(p-PPh2),在115。C搅拌24h。将反应混合液冷却 到室温，抽滤，滤饼依次用少量的甲醇，乙醚，丙酮，正己垸洗涤后，将它置 入索式提取器中，在氮气保护下，用二氯甲烷萃取孔道内的杂质12 h。真空干 燥6小时，得到白色固体(PE-SBA-15-PPh3)。将1.0gPE-SBA-15-PPh3加入到 内有搅拌磁子的100mL的三口瓶中，8(TC干燥2h后用氮气置换三次，加入50 mL的除水除氧二氯甲烷、0.1000 gPd2(dba)3催化剂，室温下搅拌24h。抽滤， 滤饼用少量的二氯甲烷清洗，滤液浓縮后回收催化剂。将得到的灰黑色固体用 滤纸包好放于索氏提取装置，二氯甲烷作溶剂在氮气保护下清洗孔道内的杂质 12 h，真空下干燥6小时，得到的SBA-15负载钯催化剂(PE-SBA-15-PPh3-Pd)。 实施例2:
在500mL的单口瓶中，依次加入4.0gP,23(E02oP07oE020)、 120 g 2M的 稀盐酸和30g的去离子水，在室温下搅拌2h。待P,23完全溶解后，将反应温度 升高至40 °C，滴加8.4 g正硅酸乙酯并继续搅拌24 h。于烘箱内100 。C静置陈 化24 h。冷却到室温后抽滤。滤饼依次用100 mL去离子水和25 mL无水乙醇洗 涤，干燥6h得到SBA-15。将2.0gSBA-15于8(TC真空干燥2h后，加入到干 燥的100mL三口瓶中，在氮气保护下依次加入50mL的除水除氧甲苯、2mL的 除水除氧吡啶、以及2mL的三甲氧基苯基硅垸，115"C下搅拌2h。冷却到室温 后抽滤，滤饼依次用少量的无水乙醇、乙醚和丙酮洗涤，真空干燥6h，制得外 表面改性的SBA-15 (PE-SBA-15)。以乙醇为萃取剂，使用索氏提取器萃取上述 PE-SBA-15内部的模板剂。加热回流48h后，烘干6 h得到外表面修饰内部去 除模板剂的SBA-15。将外表面修饰内部去除模板剂的SBA-15 1.5 g加入到内有 搅拌子的250mL的三口瓶中，在8(TC下干燥2h后用氮气置换三次，加入50 mL的除水除氧甲苯，1.5 mL的除水除氧吡啶及1.5 g (MeO)3SiCH2CH2CH2SCH2C6H4(o-PPh2)，在115。C搅拌24h。将反应混合液冷却 到室温，抽滤，滤饼依次用少量的甲醇，乙醚，丙酮，正己烷洗涤后，将它置 入索式提取器中，在氮气保护下，用二氯甲垸萃取孔道内的杂质12 h。真空干 燥6小时，得到白色固体(PE-SBA-15-PPh3)。将1.0gPE-SBA-15-PPh3加入到 内有搅拌磁子的100mL的三口瓶中，8(TC干燥2h后用氮气置换三次，加入50 mL的除水除氧二氯甲烷、0.1000 gPd2(dba)3催化剂，室温下搅拌24h。抽滤， 滤饼用少量的二氯甲垸清洗，滤液浓縮后回收催化剂。将得到的灰黑色固体用 滤纸包好放于索氏提取装置，二氯甲烷作溶剂在氮气保护下清洗孔道内的杂质 12 h，真空下干燥6小时，得到的SBA-15负载钯催化剂(PE-SBA-15-PPh3-Pd)。 实施例3:
在500mL的单口瓶中，依次加入4.0gPn3(E02oP07oE02Q)、 120 g 2M的 稀盐酸和30g的去离子水，在室温下搅拌2h。待P^完全溶解后，将反应温度 升高至40 。C，滴加8.4 g正硅酸乙酯并继续搅拌24 h。于烘箱内100 。C静置陈 化24 h。冷却到室温后抽滤。滤饼依次用100 mL去离子水和25 mL无水乙醇洗 涤，干燥6h得到SBA-15。将2.0gSBA-15于80。C真空干燥2h后，加入到干 燥的100mL三口瓶中，在氮气保护下依次加入50mL的除水除氧甲苯、2mL的 除水除氧吡啶、以及2mL的三甲氧基苯基硅垸，115'C下搅拌2h。冷却到室温 后抽滤，滤饼依次用少量的无水乙醇、乙醚和丙酮洗涤，真空干燥6h，制得外 表面改性的SBA-15(PE-SBA-15)。以乙醇为萃取剂，使用索氏提取器萃取上述 PE-SBA-15内部的模板剂。加热回流48h后，烘干6 h得到外表面修饰内部去 除模板剂的SBA-15。将外表面修饰内部去除模板剂的SBA-15 1.5 g加入到内有 搅拌子的250mL的三口瓶中，在80。C下干燥2h后用氮气置换三次，加入50
mL的除水除氧甲苯，1.5 mL的除水除氧吡啶及 1.5 g (MeO)3SiCH2CH2CH2SCH2C6H4(m-PPh2)，在115 。C搅拌24h。将反应混合液冷却 到室温，抽滤，滤饼依次用少量的甲醇，乙醚，丙酮，正己垸洗涤后，将它置 入索式提取器中，在氮气保护下，用二氯甲烷萃取孔道内的杂质12 h。真空干 燥6小时，得到白色固体(PE-SBA-15-PPh3)。将1.0gPE-SBA-15-PPh3加入到 内有搅拌磁子的100mL的三口瓶中，8(TC干燥2h后用氮气置换三次，加入50 mL的除水除氧二氯甲垸、0.1000 gPd2(dba)3催化剂，室温下搅拌24h。抽滤， 滤饼用少量的二氯甲烷清洗，滤液浓縮后回收催化剂。将得到的灰黑色固体用 滤纸包好放于索氏提取装置，二氯甲烷作溶剂在氮气保护下清洗孔道内的杂质 12 h，真空下干燥6小时，得到的SBA-15负载钯催化剂(PE-SBA-15-PPh3-Pd)。 实施例4:
在500mL的单口瓶中，依次加入4.0gPp3(E02oP07oE020)、 120 g 2M的 稀盐酸和30g的去离子水，在室温下搅拌2h。待P，23完全溶解后，将反应温度 升高至40 °C，滴加8.4 g正硅酸乙酯并继续搅拌24 h。于烘箱内100 。C静置陈 化24 h。冷却到室温后抽滤。滤饼依次用100 mL去离子水和25 mL无水乙醇洗 涤，干燥6h得到SBA-15。将2.0gSBA-15于8(TC真空干燥2h后，加入到干 燥的100 mL三口瓶中，在氮气保护下依次加入50 mL的除水除氧甲苯、2 mL的 除水除氧吡啶、以及2mL的三甲氧基苯基硅烷，115 。C下搅拌2h。冷却到室温 后抽滤，滤饼依次用少量的无水乙醇、乙醚和丙酮洗涤，真空干燥6h，制得外 表面改性的SBA-15(PE-SBA-15)。以乙醇为萃取剂，使用索氏提取器萃取上述 PE-SBA-15内部的模板剂。加热回流48h后，烘干6 h得到外表面修饰内部去 除模板剂的SBA-15。将外表面修饰内部去除模板剂的SBA-15 1.5 g加入到内有 搅拌子的250mL的三口瓶中，在8(TC下干燥2h后用氮气置换三次，加入50
mL的除水除氧甲苯，1.5 mL的除水除氧吡啶及1.5 g (MeO)3Si CH2CH2CH2CH2CH2CH2SCH2C6H4(p-PPh2),在115 。C搅拌24h。将反应混合液冷 却到室温，抽滤，滤饼依次用少量的甲醇，乙醚，丙酮，正己烷洗涤后，将它 置入索式提取器中，在氮气保护下，用二氯甲烷萃取孔道内的杂质12 h。真空 干燥6小时，得到白色固体(PE-SBA-15-PPh3)。将1.0gPE-SBA-15-PPh3加入 到内有搅拌磁子的lOOmL的三口瓶中，8(TC干燥2h后用氮气置换三次，加入 50mL的除水除氧二氯甲垸、0.1000 gPd2(dba)3催化剂，室温下搅拌24h。抽滤， 滤饼用少量的二氯甲烷清洗，滤液浓縮后回收催化剂。将得到的灰黑色固体用 滤纸包好放于索氏提取装置，二氯甲烷作溶剂在氮气保护下清洗孔道内的杂质 12 h，真空下干燥6小时，得到的SBA-15负载钯催化剂(PE-SBA-15-PPh3-Pd)。
实施例5:
在500mL的单口瓶中，依次加入4.0gP,23(E02oP07oE020)、 120g 2M的 稀盐酸和30g的去离子水，在室温下搅拌2h。待Pm完全溶解后，将反应温度 升高至40 °C，滴加8.4 g正硅酸乙酯并继续搅拌24 h。于烘箱内100 。C静置陈 化24 h。冷却到室温后抽滤。滤饼依次用100 mL去离子水和25 mL无水乙醇洗 涤，干燥6h得到SBA-15。将2.0gSBA-15于80。C真空干燥2h后，加入到干 燥的100mL三口瓶中，在氮气保护下依次加入50mL的除水除氧甲苯、2mL的 除水除氧吡啶、以及2mL的三甲氧基苯基硅烷，115。C下搅拌2h。冷却到室温 后抽滤，滤饼依次用少量的无水乙醇、乙醚和丙酮洗涤，真空干燥6h，制得外 表面改性的SBA-15(PE-SBA-15)。以乙醇为萃取剂，使用索氏提取器萃取上述 PE-SBA-15内部的模板剂。加热回流48h后，烘干6 h得到外表面修饰内部去 除模板剂的SBA-15。将外表面修饰内部去除模板剂的SBA-15 1.5 g加入到内有 搅拌子的250mL的三口瓶中，在80。C下干燥2h后用氮气置换三次，加入50
mL的除水除氧甲苯，1.5 mL的除水除氧吡啶及1.5 g (MeO)3Si CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2SCH2C6H4(p-PPh2),在115 。C搅拌24h。将反应 混合液冷却到室温，抽滤，滤饼依次用少量的甲醇，乙醚，丙酮，正已垸洗涤 后，将它置入索式提取器中，在氮气保护下，用二氯甲垸萃取孔道内的杂质12 h。 真空干燥6小时，得到白色固体(PE-SBA-15-PPh3)。将1.0gPE-SBA-15-PPh3加 入到内有搅拌磁子的100mL的三口瓶中，8(TC干燥2h后用氮气置换三次，加 入50mL的除水除氧二氯甲烷、0.1000 gPd2(dba)3催化剂，室温下搅拌24 h。 抽滤，滤饼用少量的二氯甲烷清洗，滤液浓縮后回收催化剂。将得到的灰黑色 固体用滤纸包好放于索氏提取装置，二氯甲烷作溶剂在氮气保护下清洗孔道内 的杂质12 h，真空下干燥6小时，得到的SBA-15负载钯催化剂 (PE-SBA-15-PPhrPd)。
权利要求
1.一种外表面改性内表面嫁接膦配体的SBA-15功能材料的制备方法，其特征在于(1)合成内部未去模板剂的SBA-15；(2)前面得到的SBA-15与三甲氧基苯基硅烷反应，得到外表面改性的SBA-15；(3)通过乙醇索氏提取的方法去除其孔道内的模板剂，使得外表面改性的SBA-15的孔道内的硅羟基裸露；(4)向其孔道内嫁接(MeO)3Si(CH2)nSCH2C6H4PRR’，得到外表面保护内表面嫁接膦配体的SBA-15功能材料；所述的SBA-15是以P123(EO20PO70EO20)为模板剂，2M的盐酸为催化剂，正硅酸乙酯为硅源，采用水热合成法制备的；所述的(MeO)3Si(CH2)nSCH2C6H4PRR采用以下方案合成上述-Br为邻、间或对位；-PPh2为邻、间或对位；MBH4为硼氢化钠或硼氢化钾；(MeO)3Si(CH2)nSCH2C6H4PRR’中n＝1-12，R和R’为对称的和不对称的H、直链烷烃和芳烃；所采用的base为无水碳酸钾或无水磷酸钾。
2.根据权利要求1所述的一种外表面改性内表面嫁接膦配体的SBA-15功 能材料的制备方法，其特征是SBA-15外表面的改性是以除水甲苯作溶剂、除水 吡啶作缚酸剂、三甲氧基苯基硅垸作偶联剂制备的；SBA-15内表面的嫁接是以 除水甲苯作溶剂、除水吡啶作缚酸剂、(MeO)3Si(CH2)nSCH2C6H4PRR'为内表面 修饰剂。
全文摘要
本发明属于有机无机杂化材料技术领域，涉及一种外表面被三甲氧基苯基硅烷改性、内表面被(MeO)<sub>3</sub>Si(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>SCH<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>PRR’修饰的SBA-15介孔材料的的制备方法。其特征是首先合成未去除内部模板剂的SBA-15；然后，使其与三甲氧基苯基硅烷反应，得到外表面改性的SBA-15，再通过乙醇索式提取的方法去除其孔道内的模板剂，使得外表面改性的SBA-15的孔道内的硅羟基裸露；再向其孔道内嫁接(MeO)<sub>3</sub>Si(CH<sub>2</sub>)<sub>n</sub>SCH<sub>2</sub>C<sub>6</sub>H<sub>4</sub>PRR’，就可以得到外表面改性内表面嫁接膦配体的SBA-15功能材料。本发明的效果和益处是避免催化剂于孔道外配位，只可配位于孔道内，有利于催化剂的稳定性，于反应中不易流失。
文档编号B01J31/02GK101371990SQ20081001242
公开日2009年2月25日 申请日期2008年7月15日 优先权日2008年7月15日
发明者冯秀娟, 明 包, 涛 张, 美 颜 申请人:大连理工大学