专利名称：一种制备无机膜中间层的方法
技术领域：
本发明属于化学工程技术领域，涉及到无机分子筛膜和溶胶凝胶技术，特 别涉及到无机膜介孔中间层的制备和它在制备高性能高质量无机膜的应用。
背景技术：
无机膜因其良好的化学，热稳定性及机械强度在石油化工操作环境苛刻的 中、高温催化反应，生化产品的分离，有机化工产品的分离，饮料及饮用水的 精加工处理，电子工业等方面存在潜在的应用。
一般地，以粗孔陶瓷支撑体为
底层，在其上制备的孔径在0. 的一层膜称为微滤膜，在它的上面再形成
一层孔径为2nm至100nm的膜层称为超滤膜。如果顶层膜的孔径为lnm以下的 膜称为微孔膜。由于微孔膜孔径与许多工业用小分子物质的分子大小相近，能 利用其将小分子通过而截止大分子，实现理想的分子筛分功能，达到高纯分离 而倍受关注，成为膜研究的前沿和热点。
如上所诉，无机膜在使用中大多制备成多层的不对称复合结构，主要是由 多孔载体，过渡层/中间层和活性分离层三部分构成。多孔载体的作用是增加膜 的机械强度，要求有较大的孔隙率以增加渗透性，减少物质输送阻力。多孔载 体的材料一般为三氧化二铝、二氧化锆、碳、金属、玻璃、陶瓷以及碳化硅等。 活性分离层一般很薄，起控制作用的分离膜。降低分离层的厚度，可以减小阻 力，获得较大的渗透速率。在多孔载体和活性分离层之间还可以包含一层或多 层的中间过渡层，其孔径逐渐减小，以与活性分离层匹配。过渡层的存在可以
允许多孔载体具有较大的孔径，从而得到阻力小，通量大的膜组件。对于无机 微孔膜而言，其孔径极小，与基底的孔径大小相差极大，中间层可以大大减小 这种孔径大小的差异，为超薄微孔分离层的制备创造了条件，提供了可能。此 外，中间层的光滑的表面对无缺陷无皲裂的微孔分离层的获得极为有利。因此， 中间层的制备对于高通量高选择性的性能优异的微孔膜的制备尤为重要。
目前广泛使用的中间层材料为Y-A1203， ￥41203对强酸强碱的耐腐蚀性
差，且据瑞典 <〈关键工程材料〉〉(Key Engineering Materials) 1991年61-62 巻383页报道，Y-Al20:J莫在85(TC以上发生从Y-A1A到a-AlA的相变，使 该中间层的孔径异常增大，导致分离膜性能的破坏。就膜的制备方法，荷兰的 A.丄Burggraaf和美国的C.丄Brinker等研究者均采用常温途敷方法，如提拉 法或旋转途敷法，用这些方法时，溶胶凝胶的涂敷和干燥是两个分开的过程， 干燥是个缓慢的过程，在干燥后期，由于毛细凝聚力的存在使膜易龟裂，有缺 陷，且由于干燥速度慢，导致制备的膜厚.
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种制备无机膜中间层的方法。
本发明的技术方案如下 将传统的溶胶凝胶法进行改进，开发了热涂敷法，将传统的涂敷和干燥分 开的两过程同时在瞬间进行，克服了传统涂敷方法制膜的易龟裂，有缺陷，膜
层厚的缺点，制备孔径可在50-2nm范围内调控的无机中间层，主要涉及溶胶凝 胶的制备、溶胶凝胶的新涂敷方法以及中间层孔径的调控。该方法具有很强的 广普性，通过选择相宜的无机材料，制备对分离层合成化学氛围如碱性或酸性 的相适应的中间层，而且，通过对孔径的调控，可以满足分离层制备的要求。 本发明可用于致密或多孔陶瓷，石英，玻璃，硅片或金属材料基底制备三
氧化二硅，三氧化二锆，三氧化二钛，及其复合氧化物等材料中间层。
本专利是将传统的溶胶凝胶法进行改进，开发了热涂敷法，在粗孔基底上
制备孔径在50-2nm范围内调控的无机中间层。
采用自制的粘合剂，选用不同粒径无机粒子，首先在粗孔表面上制备一无 机粒子层，最大无机粒子将粗孔孔径堵上，小粒子的使用是为了使获得的无机 粒子层具有较小孔径。大粒径的粒子大小的选择以与基底的孔径相匹配为准则， 即最大粒子的粒径的大小应稍大于或与基底的孔径相近，以使粒子不渗透至基 底只在其表面。粒子材料的选定根据分离层合成液的化学氛围的要求，选择在 该合成液条件下稳定的粒子材料。
在此基础上，用热涂敷溶胶凝胶法制备一层孔径在50-2nm的陶瓷层。热 涂敷溶胶凝胶法包括溶胶凝胶的制备和溶胶凝胶的热涂敷。
具有不同粒径中间层氧化物溶胶凝胶制备是以金属醇盐为起始原料，以乙 醇为分散剂，盐酸或硝酸为催化剂，按一定的水/金属醇盐的比，配制合成液， 在一定温度下进行一定时间的水解反应得到溶胶。往制得的溶胶然后加水至所 制备量和盐酸或硝酸，使溶液的酸性维持在一定值，然后煮沸进行縮合反应， 同时溶剂乙醇随反应的进行全部被蒸发脱除，反应过程中蒸发损失的物质通过 添加相应量的水来补充，溶剂乙醇蒸发后，反应继续进行特定时间，最终得到 以水为溶剂的中间层材料的溶胶凝胶。
以上述所得重量为2或3wt。/。的氧化物的溶胶或凝胶溶液为粘接剂，配置重 量浓度为l-10wt。/。的粒径大小为0. l-3"m a-A1203数种粒子的悬浊液，以5_8 wty。为优先浓度。然后用提拉或真空吸附等其它各种可用的涂敷方法将粒子涂敷 到选定的基底表面，然后在450-56(TC下进行煅烧，以强化粒子层与基底的结合。
溶胶凝胶的热涂敷是将粗孔基底在烘箱预热，使其温度为50-30(TC。用喷
雾法或纱布等可用的涂敷方法将稀释的溶胶涂敷至温度为50-300°C的粒子层基 底，然后煅烧烧结。涂敷按高浓度的溶胶至低浓度顺序，且各浓度的溶胶重复 涂敷2-3次。
陶瓷层即最终中间层的孔径的大小的调控是通过选择最终涂敷溶胶凝胶 液的大小实现的。所得孔径可通过气体透过仪测定。
本发明的效果和益处是开发了一种在表面粗糙的粗孔基底上制备孔径为 50-2nm、与基底附着良好无裂纹无孔洞孔径分布范围窄、能抗强酸强碱耐腐蚀 的无机中间层的方法。该中间层解决了在粗孔基底上制备对气体，分子液体等 分子混合物具有高选择透过性能的、孔径更小、尺寸在微孔或致密分离层膜的 技术难点。并且，该中间层可作为超滤膜使用。这种方法具有很强的广普性。 制备的中间膜层比现有Y-A1A膜层具有更多的优点，这种膜批避免了氧化铝 膜高温下发生相变而造成的，能耐高温，耐酸耐碱等耐强抗腐蚀性。
具体实施例方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。 下面在平均孔径为2 um的粗孔基底上制备氧化硅中间层为例给予说明。 1.制备最终氧化物浓度为2wt%， 1.5wt%， 1.0wt%，的Si02溶胶凝胶溶液 将IO， 7.5， 5， 2. 5g TE0S分别溶解在5g乙醇中，分别在搅拌下滴加至内 含有173.3， 129.6,86.4， 43. 2g去离子水的500ml的三角烧瓶中，然后分别往 三角烧瓶中滴加0. 5g浓硝酸得到前驱液。将该前驱液在冰浴中进行水解反应1 小时。得到各浓度的Si02溶胶溶液。此后，分别向各溶胶追加水至500ml和1. 5g 浓硝酸，在强搅拌下煮沸，回流进行縮合反应10小时。得到浓度为2wt%， 1. 5wt%， 0.5wt%，的Si02溶胶凝胶溶液。作为粘接剂的大粒的径2wt。/。Si02溶胶凝胶溶液 则继续反应8小时，然后在室温下放置至少l个月熟化，以备用。
2. 取l制备的浓度为2wt。/。的Si02粘接剂19g两份，移入试管，取平均粒径 为3， 0.5ym a-Al203粉各lg并加入Si02粘接剂凝胶中，配置重量浓度为5wt% 的0 41203粉涂敷液。
3. 各粒径的大小粒子的涂敷
将2制得的平均粒径为3 y m的a 41203粉涂敷液用真空提拉法将其涂敷至 粗孔基底外表面，在空气中干燥2小时后，在450-56(TC下进行煅烧，以强化粒 子层与基底的结合。这样的涂敷和煅烧手续重复2次。 之后，以同样的方法将平均粒径为0.5iim的a-AlA粒子途敷至基底。
4. 溶胶凝胶溶液的热涂敷
取1中配制的浓度2机％的溶胶凝胶5g，用去离子水稀释至0. 5wt%.用纱布 沾稀释的溶胶，然后将其轻轻涂敷至预先在温度为18(TC的烘箱的上述步骤3所 得的基底，涂敷完后立刻将其转移至温度为50(TC的马弗炉中煅烧12分钟。这 样的手续重复3次。得到平均孔径为8nm的Si02中间层。接着，用同样的方法 将浓度为1. 5， 1. 0机％的Si02溶胶凝胶涂敷至基底，得到的Si02中间层的平均 孔径分别为3，211111.根据对中间层孔径大小的需要，可以决定是否涂敷浓度为 1. 5， 1. Owt。/。的Si02溶胶凝胶液。所得的各阶段的SEM扫描图见附图
。
5. 通过选择涂敷溶胶凝胶的浓度，可以调控溶胶凝胶层的孔径。通过选择 耐酸碱性的氧化物，可以获得耐高温，耐强酸，强碱腐蚀，化学稳定性好，适 合与不同分离层合成氛围的无机中间层。
权利要求
1.一种制备无机膜中间层的方法，其特征在于如下步骤(1)溶胶凝胶的制作以金属醇盐为原料，以0-40克的乙醇为分散剂，盐酸或硝酸为催化剂，水解反应的水和金属醇盐的摩尔百分比在1-200，将溶解在乙醇中的金属醇盐和催化剂滴加至所定量水，温度在0-50℃下进行水解反应1-3小时得到溶胶；加水和盐酸或硝酸，使溶液的PH值为1-5，得到缩合反应溶液；将缩合反应溶液煮沸进行缩合反应和脱除溶剂乙醇，反应过程中蒸发脱除的乙醇和水通过添加水来补充，维持溶液的初始浓度；反应时间3-24小时，得到以水为溶剂的中间层材料的溶胶凝胶；(2)无机粒子层的制备选上述所制得的溶胶凝胶为粘合剂，向该粘合剂加入无机粒子，无机粒子悬浊液重量浓度为1-10wt％；将无机粒子涂敷液涂敷到选定的粗孔基底表面，干燥后在450-560℃下进行煅烧，煅烧时间为10分钟以上；无机粒子涂敷的顺序是从粒径大的至粒径小，每种粒径的粒子根据需要重复涂敷和煅烧手续2-3次；(3)将已制备了无机粒子的基底在烘箱预热，温度为50-300℃，将溶胶凝胶涂敷至已预热的粒子层基底，然后在400-600℃间煅烧烧结；涂敷按高浓度的溶胶至低浓度顺序，各浓度的溶胶重复涂敷煅烧2-3次；根据选择最终涂敷溶胶凝的金属醇盐前驱液浓度，制备一层孔径在50-2nm的陶瓷中间层。
2. 根据权利要求1所述的一种制备无机膜中间层的方法，其特征还在于金属 醇盐中的金属为Si、 Zr、 Ti、 Al或Sn;醇为各低级醇；金属醇盐前驱液浓 度为5-0. lwt%。
3. 根据权利要求2所述的一种制备无机膜中间层的方法，其特征还在于金属 醇盐前驱液的浓度为3-0. 5wt%。
4. 根据权利要求1所述的一种制备无机膜中间层的方法，其特征还在于水解反应的水和金属醇盐的比为100-200;对锆的醇盐，为1-10;乙醇的量为5g。
5. 根据权利要求1所述的一种制备无机膜中间层的方法，其特征还在于縮合反应优先的时间为5-16小时。
6. 根据权利要求1所述的一种制备无机膜中间层的方法，其特征还在于粘合 剂金属醇盐的浓度为2-3wt%，縮合反应时间为12小时以上，粒径在50nm以上的陶瓷氧化物溶胶凝胶。
7. 根据权利要求7所述的一种制备无机膜中间层的方法，其特征还在于 无机粒子根据后续分离膜合成氛围的需要选择为该合成条件下稳定的，无机粒 子为a-A1203 、 Ti02和沸石分子筛粒子。
8. 根据权利要求1所述的一种制备无机膜中间层的方法，其特征还在于 胶凝胶涂敷的温度为90-240'C。
全文摘要
本发明公布了一种制备无机膜中间层的方法，属于化学工程技术领域。其特征是将开发了热涂敷法，将传统的涂敷和干燥分开的两过程同时在瞬间进行，克服了传统涂敷方法制膜的易龟裂，有缺陷，膜层厚的缺点，制备孔径可在50-2nm范围内调控的无机中间层，主要涉及溶胶凝胶的制备、溶胶凝胶的新涂敷方法以及中间层孔径的调控。该方法具有很强的广普性，通过选择相宜的陶瓷材料，制备对分离层合成化学氛围如碱性或酸性的相适应的中间层，而且通过对孔径的调控，可以满足分离层制备的要求。本发明可用于致密或多孔陶瓷，石英，玻璃，硅片或金属材料基底制备三氧化二硅，三氧化二锆，三氧化二钛，及其复合氧化物等材料中间层。
文档编号B01D69/10GK101371972SQ20081001245
公开日2009年2月25日 申请日期2008年7月20日 优先权日2008年7月20日
发明者初乃波, 周志辉, 孔春龙, 艳 张, 杨建华, 殷德宏, 王金渠, 鲁金明 申请人:大连理工大学