一种基于膦配体的Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及发光材料技术领域，涉及光致发光材料领域和电致发光材料领域，特 别是涉及有机电致发光材料领域。
【背景技术】
[0002] 材料被公认为是现代社会发展的三大支柱之一。而发光材料作为其中一种重要的 功能材料，更是在工业、农业、医学、国防等领域都具有非常广泛的应用。具体举例来说，它 们可以被用作焚光增白剂、焚光颜料、焚光染料、焚光试剂、激光染料、灯用焚光粉等。特别 是当今社会对各种信息显示的需求，以及能源危机背景下对节能照明的迫切需要，大大地 促进了发光材料的迅速发展。
[0003] 从发光原理区分，发光材料包括光致发光和电致发光两大类应用领域。光致发光 是指物体受到外界光源的照射，从而获得能量产生激发并最终导至发光的现象。紫外辐射、 可见光及红外辐射等均可引起光致发光。光致发光材料可用于荧光分析、交通标志、跟踪 监测、农用光转换膜、核探测技术中的闪烁体、太阳能转换技术中的荧光集光器等方面。电 致发光（electroluminescent，简称EL)，是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的 激发而发光的现象，是一种将电能直接转换为光能的发光过程。具有这种性能的材料，可制 作成电控发光器件，例如发光二极管（LED)和有机发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，简称0LED)。而LED和OLED两大类产品，在先进的平板显示和固态节能照明领域都 具有非常诱人的应用前景，并且目前已经显示出了其良好的产业化发展势头。
[0004] 能够产生电致发光的固体材料有很多种，主要包括无机半导体材料、有机小分子 材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有节能、轻薄、无眩光、无紫外线、无 红外线、驱动电压低、响应时间短、低温特性好、发光效率高、制造工艺简单、全固态抗震性 好、几乎没有可视角度的问题、能够在不同材质的基板上制造、可做成能弯曲的产品等众多 优点，近年来备受科技界和产业界的瞩目。而随着社会的发展，OLED技术已在（或将在）彩 电、手机、各种显示器、各种照明用或装饰用灯具、飞机等军事装备的显示终端等领域得到 越来越广泛的使用。能用于OLED的电致发光材料有荧光材料和磷光材料两种。由于电致 发光过程产生25%的单重态激子和75%三重态激子的特征，而荧光材料只能利用单重态 激子，磷光材料则能同时利用单重态激子和三重态激子而发光，因此磷光材料的研发显得 尤为重要。
[0005] 磷光材料的研宄和开发对象，一般都是金属-有机配合物小分子材料而不是有机 小分子，原因在于纯有机分子在室温下磷光很弱，甚至根本不能检测出磷光发射。而配合物 小分子材料能够方便地实现磷光发射，而且可以实现高效率的发光，也易于制备和纯化、易 于制作成薄膜，因此是目前唯一一类实际用于OLED产品发光层的磷光材料。目前OLED产 品所采用的磷光体为含铱、铼等贵金属的配合物，它们已经显示了较好的使用性能和市场 表现。但是该类贵金属配合物存在成本昂贵，尤其是环境风险的问题。因此，目前针对贱金 属Cu(I)配合物磷光材料的研发备受关注，Cu(I)配合物很廉价、无环境风险，因此研宄和 开发新型的性能优良的Cu(I)配合物发光材料具有重大的意义和很好的市场应用前景。
[0006] 更具体地进行分析，目前在售的OLED用绿色磷光材料都是贵金属铱和铂等的配 合物，虽然它们在性能上已有较好的表现，但是其昂贵的价格也影响到OLED最终产品的 推广应用和市场表现。而用Cu(I)配合物作为绿色磷光材料则由来已久（N.Armaroli， G.Accorsi，F.Cardinali，A. Listorti，Top. Curr. Chem. 2007, 280,69-115·)，这种廉价的 Cu(I)配合物发光材料可由Cu(I)盐和合适的有机配体方便地制备，只是在OLED工作温度 范围其发光强度尚达不到应用需求。因此开发新型廉价的Cu(I)配合物绿色磷光材料具有 重大的实际应用价值。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种新的绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料及 其制备方法。通过碘化亚铜和有机含P配体的溶液配位反应，方便且廉价地制备获得了发 光性能良好的Cu (I)配合物发光材料，其绿色（偏黄）磷光发光强度很大，而且其发光衰减 特征非常符合OLED器件对材料磷光发光寿命的要求，将其应用于OLED发光层材料有利于 产品成本的降低。
[0008] 本发明的技术方案之一，是提供一种新的绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配 合物发光材料，由碘化亚铜和有机含P配体进行溶液配位反应得到，其分子结构式为 Cu4I4(p-anisyl3P)4,式中p-anisyl 3P为电中性含P配体三（对甲氧基苯基）膦。
[0009] 所述发光材料为三斜晶系，p-ι空间群，晶胞参数fl=12.9400(14)A，li = 15.594(3)A，c = 23.353(4) A, α = 88.232(14) 。，β = 75.788 (11) 。，γ = 88.627 (11)。， F=4565.2(12) A3, Z = 2, Dc= I. 579g/cm3,晶体颜色为无色；该发光材料表现为Cu4I4类 立方烷簇芯配合物，分子中的四个Cu (I)都采用CuI3P四面体配位模式，其中的P都来自于 单齿配体p-anisyl3P，而四个I则为三桥连的碘离子，正是通过这四个Γ离子的桥连，四个 CuI3P四面体构成了两两相互共边联结的四核类立方烷簇芯结构；其分子结构如式（I):
[0010]
【主权项】
1. 一种绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料，其特征在于：发光材料的结构 式为Cu 4I4(p-anisyl3P)4,式中p-anisyl 3P为电中性含P配体三（对甲氧基苯基）膦；该发 光材料为三斜晶系，？_1空间群，晶胞参数〇=12.9400(14)人6=15.594(3)人^ ； = 23.353(4)人，€[ = 88.232(14)。，β = 75.788(11)。，γ = 88.627(11)。，K= 4565.2(12) A3，Z = 2, Dc = I. 579g/cm3,晶体颜色为无色；该发光材料表现为Cu4I4类立方烷簇芯配合物，分子中的四 个Cu (I)都采用CuI3P四面体配位模式，其中的P都来自于单齿配体p-anisyl3P，而四个I 则为三桥连的碘离子，正是通过这四个Γ离子的桥连，四个CuI 3P四面体构成了两两相互共 边联结的四核类立方烷簇芯结构；其分子结构如式（I):
2. 根据权利要求1所述绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料的制备方法，该 方法包括以下步骤： (1) 室温下将CuI的粉末完全溶解于乙腈中； (2) 室温下将配体p-anisyl3P的粉末完全溶解于二氯甲烷中； (3) 将上述两种溶液混合，并搅拌使之充分发生配位反应； (4) 将反应液过滤，并将所得滤液在抽真空条件下旋蒸，除去溶剂即得到无色的细小晶 体产物。
3. 根据权利要求2所述绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料的制备方法，其 特征在于：所述两种反应物的摩尔比CuI : p-anisyl3PSl : 1。
4. 根据权利要求1所述绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料的应用，其特征 在于所述发光材料应用于绿光光致发光材料。
5. 根据权利要求1所述绿色磷光Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料的应用，其特征 在于所述发光材料用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。
【专利摘要】本发明公开了一种基于膦配体的Cu4I4类立方烷簇芯配合物发光材料及其制备方法。本发明的磷光配合物，由碘化亚铜与含P配体络合得到，其分子结构式为Cu4I4(p-anisyl3P)4，式中p-anisyl3P为电中性含P配体三(对甲氧基苯基)膦。所述配合物既具备小分子易提纯和发光效率高的优点，而且具有易用有机溶剂溶解的优点。该材料是由碘化亚铜与含P配体的溶液直接混合反应得到，具有工艺简便、设备简单、原料易得且成本低等优点。该材料可作为光致发光材料，也可用作多层有机材料组成的电致发光器件中的发光层磷光材料。
【IPC分类】C09K11-06, C07F1-08, C07F9-50
【公开号】CN104861962
【申请号】CN201510277880
【发明人】柴文祥, 田园, 宋莉, 陶晓栋, 黄佳焰, 章明, 陈海潮, 郭冰
【申请人】中国计量学院
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月21日