芳亚甲基丙二腈-Tr*ger’s Base类固态发光材料及方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，特别涉及芳亚甲基丙二腈偶联的Tr5ger's Base类 固态发光材料及其合成方法。
【背景技术】
[0002] 有机固态发光材料在有机发光二极管（OLEDs)、半导体激光器和荧光传感器等领 域的广泛应用，近年来其合成成为国内外研宄的热点。
[0003] 传统的焚光材料在稀溶液中有较高的发光效率，而在固态时，由于分子聚集，相邻 分子间的强烈作用产生跃迀能级的禁阻，导致荧光淬灭。
[0004] 因此要想获得在固态条件下有高效发光的有机固态发光材料，扩展其实际应用范 围，必须合成具有聚集诱导发光（AIE)的分子。具有AIE的化合物由于分子内旋受阻（RIR) 可有效抑制激发态分子的非辐射衰减，使其聚集态能发射较强荧光。
[0005] TB骨架具有非平面结构，可避免导致荧光淬灭的JT-JT密堆积；具有V-型结构， 可产生分子两端间的空间跃迀，形成双发射；具有大的二面角，可获得大的Stockes位移以 减少自吸收；具有刚性结构，可减少非辐射跃迀以增强固态荧光。因此TB骨架是一个天然 的固态发光材料的基本结构，开发为AIE化合物的潜力。若在其骨架上引入光诱导电子转 移受体，可开发为高荧光量子效率的荧光探针，应用于生化传感器等领域；也可将其修饰为 "光活化"催化剂催化不对称反应；也可将其开发为新型手性发光材料和手性液晶材料。
[0006] 芳亚甲基丙二腈是一个具有共轭体系和吸电子基团的片断，在发光材料中常作为 延长共轭体系、提供吸电子基以驱动电子转移的骨架。
【发明内容】
[0007] 发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种合成新型芳亚甲基 丙二腈-TB的方法并研宄了产物的固态发光性质。
[0008] 本发明以2, 8-二溴TB为原料合成了系列醛基取代的TB，通过醛基与丙二腈缩合 得到了一系列新型芳亚甲基丙二腈取代的V-型TB衍生物，TB骨架上引入醛基后，具有很 好的固态蓝绿色发光，而引入氰基后，化合物具有较强的固态黄绿色发光，均有望开发为聚 集态荧光材料。
[0009] 技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0010] -种芳亚甲基丙二腈-Tr5ger's Base类固态发光材料，芳亚甲基丙二腈-Tr5ger's Base衍生物的结构式包括：
[0011]
【主权项】
1. 一种芳亚甲基丙二腈-TrSgcr's Base类固态发光材料，其特征在于：芳亚甲基丙二腈 -Tr5gcr's Base衍生物的结构式包括：
2. -种芳亚甲基丙二腈-TrSgcr's Base类固态发光材料的制备方法，其特征在于：包括 以下步骤： 1) 醛基取代合成醛基-TrSger's Base化合物； 2) 所述醛基;-Tiger's Base化合物取代合成芳亚甲基丙二腈:-Tr6ger's Base衍生物。
3. 根据权利要求2所述的芳亚甲基丙二腈-Triigeh Base类固态发光材料的制备方 法，其特征在于：所述步骤1)的具体方法为：4_溴苯胺与多聚甲醛反应合成得到2, 8-二溴 TrSger's Base (1);所述 2, 8-二溴Tr5ger's Base 与醛基取代合成醛基:-Tr5ger's Base 化合 物。
4. 根据权利要求3所述的芳亚甲基丙二腈-Tr6ger's Base类固态发光材料的制备方 法，其特征在于：所述2, 8-二溴Tr5ger's Base⑴与无水THF反应，冷却至-78°C，再添加 n-BuLi的正己烧溶液反应2h，加入无水DMF，室温反应12h，最后经水淬灭反应、萃取、干燥 及柱层析得一号醛基-TrSgcr's Base化合物（2)，结构式为：
5. 根据权利要求3所述的芳亚甲基丙二腈'-Trigger's Base类固态发光材料的制备方法， 其特征在于：所述2, 8-二溴Tr5gcr's Base (1)与无水THF和无水Et2O反应，冷却至-78°C， 再添加 n-BuLi的正己烧溶液反应2h，加入无水DMF，室温反应12h，最后经水淬灭反应、萃 取、干燥及柱层析得二号醛基-Tiger's Base中间化合物（3)，结构式为：
6. 根据权利要求5所述的芳亚甲基丙二腈-Tr5ger's Base类固态发光材料的制备方法， 其特征在于：所述二号醛基>Tr5gcr'S Base中间化合物（3)添加苯硼酸，在Pd(PPh3)4的催化 下，与甲苯和K 2CO3溶液在IKTC避光反应24h，反应结束后冷却，最后经水淬灭反应、萃取、 干燥及柱层析得二号醛基;-Tr5gcr\ Base化合物（5)，结构式为：
7. 根据权利要求3所述的芳亚甲基丙二腈:-Tr5ger's Base类固态发光材料的制备 方法，其特征在于：所述2,8-二溴1>08〇^8&%(1)与无水1'册反应，冷却至-781，再 添加 n-BuLi的正己烷溶液反应30min，加入硼酸三甲酯，加完后关掉制冷，恢复至室温 反应后，经水淬灭反应、萃取，水层用HCl酸化，白色沉淀经抽滤、水洗、干燥得三号醛基 -Tr5gcr's Base中间化合物⑷，结构式为：
所述三号醛基>Tr6gcr's Base中间化合物⑷添加 4-碘苯甲醛，在Pd(PPh3)4的催化下， 与甲苯和K2CO3溶液在110°C避光反应24h，反应结束后冷却，最后经水淬灭反应、萃取、干燥 及柱层析得三号醛基-TrSgerBaw化合物（ 6)，结构式为：
8. 根据权利要求4至7任一所述的芳亚甲基丙二腈:-T丨Base类固态发光材料的 制备方法，其特征在于：所述柱层析采用的淋洗液为石油醚：乙酸乙酯=1:1。
9. 根据权利要求2所述的芳亚甲基丙二腈-Tt_6gcr's Base类固态发光材料的制备方法， 其特征在于：所述步骤2)的具体方法为：所述Base化合物与丙二腈、SSA - 起在无水EtOH中回流反应12h，冷却至室温，抽滤，固体水洗后经柱层析得芳亚甲基丙二腈 :-TY0ger's Base 衍生物。
10. 根据权利要求9所述的芳亚甲基丙二腈-TrSgcr's Base类固态发光材料的制备方 法，其特征在于：所述柱层析采用的淋洗液为石油醚：乙酸乙酯=2:1。
【专利摘要】本发明公开了一种芳亚甲基丙二腈偶联的类固态发光材料的合成方法。本发明以4-溴苯胺为原料与多聚甲醛在三氟乙酸催化下-15℃反应合成得到2,8-二溴(TB)；2,8-二溴与n-BuLi的正己烷溶液在无水THF中混合，再滴加DMF，-78℃反应得到系列醛基取代的TB衍生物；将得到的醛基取代的TB衍生物在EtOH中与丙二腈反应，在硅磺酸催化下反应得到新型芳亚甲基丙二氰取代的V-型TB衍生物；初步研究了产物作为固态发光材料的相关性质。方法以硅磺酸为催化剂，避免使用高氯酸、浓硫酸等强酸，反应时间与传统方法相比大大缩短，成本低。
【IPC分类】C07D471-08, C09K11-06
【公开号】CN104861959
【申请号】CN201510179143
【发明人】宛瑜, 褚衍环, 黄树颖, 吴翚
【申请人】江苏师范大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月15日