1,2,7,8-四腈基苝的制备方法
【专利摘要】本发明提供1,2,7,8-四腈基苝的制备方法，涉及太阳能电池电子受体材料领域。所述制备方法，包括如下步骤：在溶剂中，加入1,2,7,8-苝四甲酸和氨基甲酸乙酯，滴加SOCl2，在搅拌条件下反应，得到反应混合物；将反应混合物纯化后得到1,2,7,8-四腈基苝。该方法使用价格便宜的3,4,9,10-苝四甲酸二酐为初始原料，工艺过程简单、合成效率高、环境友好、成本低廉，有利于光伏电池电子受体材料1,2,7,8-四腈基苝在有机光伏电池中的应用。
【专利说明】1,2, 7, 8-四腈基茈的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池电子受体材料领域，具体涉及1，2，7，8_四腈基茈及其制
备方法。
【背景技术】
[0002]相对于硅光伏电池，有机光伏电池具有成本低、重量轻、体积小、易加工、柔韧性好、适宜加工成大面积的平板器件的特点。提高光电转化率是当前有机光伏电池所面临的最主要课题。按照目前的能源供应情况，如果有机光伏电池的光电转化率提高到10%，将具有价格比较优势，和广阔的应用市场。因此，开发成本低廉的有机光伏电池具有现实的意义。
[0003]加州大学圣芭芭拉分校的Wudl教授研究组设计合成的C60衍生物PCBM ( [6，6]-phenyl C61_butyric acid methyl ester)是使用最普遍的电子受体材料。它的最高占据轨道能级为:-6.1 eV，最低空轨道能级为:-4.1 eV。该能级对于平面共轭的电子给体化合物四苯并卟啉(TBP (Tetrabenzylporphrine))来说,最低空轨道能级太低。从空间结构来说，PCBM与TBP的接触面积小，导致研制的光伏电池短路电流偏低，进而导致有机/聚合物光伏电池的光电转换率偏低，阻碍了 TBP的大规模应用。
[0004]I, 2，7，8-四腈基茈是一种性质优良的半导体材料，可以用作电子受体材料，与电子给体材料TBP能级匹配好；它具有共轭平面性，空间结构合适。德国化学家Iden等使用茈溴代，再与CuCN反应，两次腈基化制备1，2，7，8-四腈基茈(US4618694)。原料茈的价格较贵，而且在溴化反应中使用毒性很大的液溴和致癌物硝基苯，在腈基取代反应中使用剧毒的CuCN为原料，过量的含CuCN废液处理较难，稍有不慎会产生环境危害。
【发明内容】
`[0005]本发明的目的是提供1，2，7，8_四腈基茈的制备方法，该方法工艺过程简单、合成效率高、对环境友好、成本低廉。
[0006]I, 2，7，8-四腈基茈的制备方法，包括如下步骤:在溶剂中，加入1，2，7，8-茈四甲酸和氨基甲酸乙酯，滴加SOCl2，在搅拌条件下反应，得到反应混合物；将反应混合物纯化后得到1，2，7,8-四腈基茈。
[0007]所述反应温度为65~79 °C，反应时间为2~8小时。反应温度低于65 0C反应速度慢，高于79 X，大量SOCl2被蒸出。反应时间2-8小时，反应时间小于2小时，反应不充分，产率低，高于8小时，反应产率没有明显提高。
[0008]所述溶剂为乙腈。
[0009]所述纯化方法为:将反应混合物在常压、65 - 130 °C条件下蒸馏，取残留物AJf所述蒸馏残留物A在2.5-3.5毫米汞柱、80-120 0C下减压蒸馏，取残留物B ;将所述残留物B，使用乙腈重结晶，即得1，2，7，8-四腈基茈。
[0010]1，2，7，8-茈四甲酸、氨基甲酸乙酯和SOCl2的摩尔比为1:(4~7):(4~7)。[0011]将3，4，9，10-茈四甲酸二酐水解得到1，2，7，8-茈四甲酸。
[0012]本发明提供合成1，2，7，8-四腈基茈的方法。该方法使用价格便宜的3，4，9，10-茈四甲酸二酐为初始原料，工艺过程简单、合成效率高、环境友好、成本低廉，有利于光伏电池电子受体材料1，2，7，8-四腈基茈在有机光伏电池中的应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是本发明反应方程式。
[0014]图2.1，2，7，8-四腈基茈的红外光谱。IR(cnT1): 2222 (CN) ; 1531、1621 (苯环)。【具体实施方式】
[0015]实施例中的室温是20-30 °C。
[0016]以下通过实施例进一步说明本发明:
1，2，7，8-茈四甲酸的制备实施例
由3，4，9，10-茈四甲酸二酐按照常规方法水解得到1，2，7，8-茈四甲酸。将3，4，9，10-茈四甲酸二酐加入到NaOH水溶液中，加热回流3小时，冷却到室温，加入盐酸酸化，蒸发溶剂浓缩，降温至室温，析出1，2，7，8-茈四甲酸晶体。
[0017]实施例1 将10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和40 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 °C，滴加40 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、70°C条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。停止加热，当残留物A温度降低到40 °C，换成减压蒸馏装置。在3毫米汞柱、80°C条件下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.68 g红色固体，收率为76.1%。反应方程式如图1。
[0018]采用如下图谱表征该红色固体，1HNMR (D6C6): 6 = 7.95 (d, 4H),8.10 (d,4H), MS (FI): 352.2 ;元素分析(C28H8N4):计算值 C，81.81; H，2.29 ；N, 15.90，测定值:C，81.76; H，2.98 ；N, 15.86。该红色固体的红外光谱如图2。上述表征结果，证明该红色固体是1，2，7，8-四腈基茈。
[0019]实施例2.将10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 °C，滴加40 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、80 °C条件下，蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。当残留物A温度降低到40 °C，换成减压蒸馏装置，在3毫米汞柱、90 °(:下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.75g红色固体，收率为78.1 %。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是1，2，7，8-四腈基茈。
[0020]实施例3.将10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和70 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 °C，滴加40 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、90 °C条件下，蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。当蒸馏残留物A温度降低到40 °C，换成减压蒸馏装置，在3毫米汞柱、100 °C条件下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.74 g红色固体，收率为77.8%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是1，2，7，8-四腈基茈。
[0021]由上述三个实施例看出:1，2，7，8_茈四甲酸和氨基甲酸乙酯的摩尔比为1:4~7时，I, 2，7，8-四腈基茈产率变化不大。所以我们按照1，2，7，8-茈四甲酸和氨基甲酸乙酯的摩尔比为1:5为例，继续在实施例中阐明本发明。
[0022]实施例4.将10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 °C，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、100 °C条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。当蒸馏残留物A温度降低到40 °C，换成减压蒸馏装置，在3毫米汞柱、110 °C下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.83 g红色固体，收率为80.4 %。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是1，2，7，8-四腈基茈。
[0023]实施例5.将10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为65 °C，滴加70 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、110 °C条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 °C，换成减压蒸馏装置，在3毫米汞柱、120 °C下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.85 g红色固体，收率为81.0 %。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是1，2，7，8-四腈基茈。
[0024]由上述实施例1，实施例4和实施例5可以看出:1，2，7，8_茈四甲酸和SOCl2的摩尔比为1:4~7时，1，2，7，8-四腈基茈产率变化不大。所以我们按照1，2，7，8-茈四甲酸和SOCl2的摩尔比为1:5为例，继续在实施例中阐明本发明。
[0025]实施例6.将10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为70 °C，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、120 °C条件下，蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 °C，换成减压蒸馏装置，在3毫米`汞柱、100 °(:下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.84 g红色固体，收率为80.7%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是1，2，7，8-四腈基茈。
[0026]实施例7.将10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为79 °C，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应2小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、130 °C条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 °C，换成减压蒸馏装置，在3毫米汞柱，110 °(:下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.71 g红色固体，收率为77.0%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是1，2，7，8-四腈基茈。
[0027]由上述实施例1，实施例6和实施例7可以看出:反应温度控制在65-79 0C时，1，2，7，8-四腈基茈产率变化不大。所以我们按照反应温度70 0C为例，继续在实施例中阐明本发明。[0028]实施例8.将10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为70 °C，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应5小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、90 °C条件下蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 °C，换成减压蒸馏装置，在3毫米汞柱、110 °(:下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.92 g红色固体，收率为83.0%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该红色固体是1，2，7，8-四腈基茈。
[0029]实施例9.将10 mmol 1，2，7，8-花四甲酸和50 mmol氨基甲酸乙酯加入到100 mL乙腈中，控制反应体系的温度为70°C，滴加50 mmol SOCl2，在搅拌条件下反应8小时，得到反应混合物。将反应混合物在常压、90 °C条件下，蒸馏出低沸点有机物，得到残留物A。残留物A温度降低到40 °C，换成减压蒸馏装置，在3毫米汞柱、110 °(:下，减压蒸馏出高沸点有机物，得到残留物B。将残留物B采用乙腈重结晶，得到2.90 g红色固体，收率为82.4%。采用薄层色谱法和1HNMR谱，证明该 红色固体是1，2，7，8-四腈基茈。
【权利要求】
1.1,2, 7,8-四腈基茈的制备方法，其特征在于包括如下步骤:在溶剂中，加入1,2,7，8-茈四甲酸和氨基甲酸乙酯，滴加SOCl2，在搅拌条件下反应，得到反应混合物；将反应混合物纯化后得到1，2，7，8-四腈基茈。
2.根据权利要求1所述1，2，7，8-四腈基茈的制备方法，其特征在于所述反应温度为65~79 °C，反应时间为2~8小时。
3.根据权利要求2所述1，2，7，8-四腈基茈的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1或2或3所述1，2，7，8-四腈基茈的制备方法，其特征在于所述纯化方法为:将反应混合物在常压、65 - 130 °C条件下蒸馏，取残留物A ;将所述蒸馏残留物A在2.5-3.5毫米汞柱、80-120 0C下减压蒸馏，取残留物B ;将所述残留物B，使用乙腈重结晶，即得1，2，7，8-四腈基茈。
5.根据权利要求4所述1，2，7，8-四腈基茈的制备方法，其特征在于:1，2，7，8-茈四甲酸、氨基甲酸乙酯和SOCl2的摩尔比为1: (4~7): (4~7)。
6.根据权利要求5所述1，2，7，8-四腈基茈的制备方法，其特征在于:将3，4，9，10-茈四甲酸二酐水解得到1，2，7，8-茈四甲酸。
【文档编号】C07C255/52GK103626678SQ201310657918
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年12月9日 优先权日:2013年12月9日
【发明者】张超智, 李世娟, 沈丹, 胡鹏 申请人:南京信息工程大学