亚硫酸作为甲醛阻断剂和脱色剂的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工领域，具体涉及亚硫酸作为甲醛阻断剂和脱色剂的应用。
【背景技术】
[0002] 关于氨基乙腈衍生物的结构式在申请号为99105289. 7、03801730.X的专利中已 详细介绍，氨基乙腈衍生物主要应用在医药、橡胶、金属清洗剂、络合物特别是除草剂草甘 膦的生产等方面。
[0003] 根据取代基的不同，氨基乙腈衍生物有多种，常见的有亚氨基二乙腈、苯胺基乙 腈、乙二胺四乙腈、氨基乙腈及N，N-二甲基甘氨腈等等，每一种物质的具体合成方法也不 同，但目前常用的方法是由氨或含有胺基的化合物与羟基乙腈反应制备得到，如以苯胺与 羟基乙腈为原料反应制备苯胺基乙腈，二甲胺与羟基乙腈为原料反应制备N，N-二甲基甘 氨腈。
[0004] 以亚氨基二乙腈的制备为例，羟基乙腈和氨为原料反应制备亚氨基二乙腈是主流 生产方法，其反应式如下：
[0005] 2H0CH2CN+NH3-HN(CH2CN) 2+2H20
[0006] 氨或含有胺基的化合物与羟基乙腈反应存在副反应多，反应产物复杂，产品纯度 较低，产品外观质量较差的缺陷，研究表明，由于氨基乙腈衍生物的合成反应存在化学反应 平衡限制，因此羟基乙腈转化率一般只能达到95%左右，也就是说反应液中仍然有5%左 右羟基乙腈存在，但是，又因腈类物质在高温下容易发生聚合和分解，羟基乙腈在碱性或者 弱酸性条件下也容易分解为甲醛和氢氰酸，因此，容易导致原料产品和副产物之间的聚合 和分解。而腈类物质自身聚合成二聚体、三聚体或多聚体，以及相互之间的聚合，生成棕褐 色聚合物，附着在产品表面影响外观质量及同时也影响下游使用。另外，在已见报道的亚氨 基二乙腈生产方法中，所使用的羟基乙腈中都有残留的甲醛，而且羟基乙腈在碱性条件下 也容易分解为甲醛和氢氰酸，甲醛又会与产品氨基乙腈衍生物生成如式I及式II所示的杂 质，影响产品质量，限制了其使用范围。因此，要得到高纯度的产品必须进行提纯，使生产复 杂化的同时也提高了生产成本。
[0007]
[0008] 另外，以亚氨基二乙腈为例，甲醛还与氨反应生成乌洛托品（结构式如式III所 示），而通常情况下，又因腈类物质及羟基乙腈在碱性或者弱酸性条件下的不稳定性，在结 晶前往往需加入酸（如硫酸）将反应液调节到酸性，但是，加酸酸化过程中，乌洛托品遇酸 又分解生成甲醛。
[0009] 以亚氨基二乙腈为例，生成杂质的所涉及到的化学反应如下：
[0010] 1)乌洛托品的生成
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[0012] 2)乌洛托品的解离
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[0014] 3)杂质的生成
[0015]
[0016] 另外，由于腈类物质自身聚合或分解，以及羟基乙腈在碱性或者弱酸性条件下容 易产生聚合，极易生成棕褐色聚合物，附着在产品表面影响外观质量及同时也影响下游使 用。另外，反应时不可避免地产生的副产物长期停留于反应液中，将诱发新的聚合与副反 应。这样往往导致氨基乙腈衍生物及氰类水解羧酸产品（如苯乙酸、亚氨基二乙酸、丙二 酸、乙二胺四乙酸、蛋氨酸、甘氨酸，NN-二甲基甘氨酸）的颜色较深。以采用羟基乙腈和氨 反应合成亚氨基二乙腈，在亚氨基二乙腈的合成和后处理过程中，腈类物质在高温下容易 发生聚合反应使反应液成较深的颜色，工业产品通常是黄色甚至黑色。目前工业生产中通 常需要在下游采用添加大量的活性炭或者采用高成本的膜脱色等技术进行脱色，设备投资 大，流程长，操作繁琐。
【发明内容】
[0017] 针对上述存在的技术问题，本申请的发明团队发现，在氨基乙腈衍生物的合成过 程中，采用亚硫酸代替硫酸、盐酸等无机酸，能同时实现除杂脱色的效果，得到高品质、外观 颜色好的产品，并且成本低、高效。因为亚硫酸本身可以作为酸性调节剂，使体系酸化，避免 羟基乙腈的分解，保持羟基乙腈的稳定性，而且亚硫酸与酸化过程中释放出的甲醛能够快 速反应，化学反应如下述（1)所示，避免了杂质化合物（如式I或式II所示）的生成，所得 的产品含量大于97%，杂质含量小于3%。更意想不到的是，亚硫酸不仅具有阻止杂质生成 的作用，还具有对腈类物质聚合或分解所产生的较深的颜色进行脱色，所得到的深色反应 液经亚硫酸处理后变成淡黄色甚至无色，结晶所得到的产品为白色或者类白色，同样，在腈 类物质水解成羧酸过程中，加入亚硫酸，结晶所得到的氰类水解羧酸产品为白色或者类白 色。
[0018]
[0019] 本发明正是基于上述发现而完成的。
[0020] 首先，针对氨基乙腈衍生物产品中杂质含量高的问题，本发明的目的之一在于提 供一种体系，该体系能够生成高纯度的氨基乙腈衍生物。
[0021] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0022] -种体系，所述体系由氨或含有胺基的化合物与羟基乙腈反应所得的反应液，及 亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系组成。
[0023] 进一步，所述胺基为伯胺或仲胺。
[0024] 进一步，所述的氨为氨气、液氨和氨水的一种或多种。
[0025] 羟基乙腈与氨或含有胺基的化合物反应很复杂，存在多种副反应，这是本领域所 面对的共同难题，反应液中除了含有所得的氨基乙腈衍生物产品和未反应完的原料，还可 能含有副反应所得的产品。
[0026] 进一步，所述反应液中含有主反应所得的氨基乙腈衍生物产品、副反应所得杂质 和未反应完的原料。
[0027] 进一步，所述副反应所得杂质的结构式如式I或式II所示。
[0028]
[0029] 其中，R为H、烷基、芳香基，Rl、R2为烷基或芳香基。
[0030] 本发明的目的还在于提供一种甲醛阻断剂，该甲醛阻断剂能与甲醛快速反应，避 免甲醛与其他产品或原料反应生成杂质。
[0031] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0032] 甲醛阻断剂，所述甲醛阻断剂为亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系。
[0033] 进一步，所述的甲醛阻断剂，所述甲醛是在以氨或含有胺基的化合物与羟基乙腈 为原料反应制备氨基乙腈衍生物产品时，残留于原料羟基乙腈中或副反应所产生的。
[0034] 亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系在制备甲醛阻断剂中的应用。
[0035] 进一步，所述的应用，所述甲醛是氨或含有胺基的化合物与羟基乙腈反应生产氨 基乙腈衍生物产品时所产生。
[0036] 本发明所述的甲醛阻断剂亚硫酸可以是亚硫酸溶液，也可以是二氧化硫（二氧化 硫易溶于水生成亚硫酸），还可以是通过反应原料制备而成的亚硫酸溶液或二氧化硫，包括 原位生成。
[0037] 本发明的目的还在于提供一种氨基乙腈衍生物产品的清洁生产方法，该清洁生产 方法操作简单，成本低。
[0038] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0039] 氨基乙腈衍生物产品的清洁生产方法，以氨或含有胺基的化合物与羟基乙腈为原 料反应所得的反应液，加入亚硫酸或能产生亚硫酸的物质或体系调节pH至0-7。加入亚硫 酸或能产生亚硫酸的物质或体系调节pH至0-7,避免了腈类化合物如羟基乙腈的聚合或 分解，同时，亚硫酸与酸化过程中释放出的甲醛反应生成羟甲基磺酸（其化学反应如下所 示），避免甲醛与氨基乙腈衍生物产品反应生成杂质I或杂质II。
[0040]
[0041 ] 进一步，所述亚硫酸为亚硫酸溶液和/或二氧化硫。
[0042] 更进一步，所述的亚硫酸也可以是通过反应原料制备而成，如通过原位生成。
[0043] 进一步，所述亚硫酸通过亚硫酸盐与无机酸原位生成；或所述亚硫酸为亚硫酸氢 盐与