含水甲醛使用脱水再循环料流氢羧基化以降低水浓度的制作方法
【专利摘要】本发明公开了通过含水甲醛羰基化用于制备和纯化羟基乙酸或羟基乙酸衍生物的方法。所述氢羧基化区域中的水通过与包含羟基乙酸低聚物和/或羟基乙酸甲酯低聚物的再循环料流中的酯键的反应而减少。
【专利说明】含水甲醛使用脱水再循环料流氢羧基化以降低水浓度 发明领域
[0001] 本发明涉及通过易得经济的含水甲醛原料羰基化用于制备羟基乙酸或羟基乙酸 衍生物的方法。本发明公开了所述含水甲醛原料使用包含羟基乙酸低聚物和/或羟基乙酸 甲酯低聚物的脱水料流脱水。
[0002] 发明背景 羟基乙酸（也称为2-羟基乙酸或α -羟基乙酸）可用于包括作为原料制备乙二醇在 内的许多目的。羟基乙酸通过一氧化碳与甲醛在水、醇和/或羧酸存在下的酸催化反应制 备。这些方法常常要求高的温度和压力以实际可行的速率进行。例如，羟基乙酸一般通过 甲醛与一氧化碳和水在酸性催化剂如硫酸存在下在高的温度和压力下例如480 bar绝对压 力以上（本文缩写为"bara"）和200-225°C反应制备。或者，在氟化氢作为催化剂和溶剂 存在下可以使用较低的压力。然而，这些方法要求用于氟化氢的昂贵的建造材料和/或回 收和再循环方案。尽管在氢羧基化反应中要求水，但是过量的水会降低反应速率。易得且 不昂贵的含水甲醛起始材料一般含有过量水。这样，需要用于由含水甲醛起始材料制备羟 基乙酸的可靠和经济的方法，所述方法可以在温和的温度和压力下完成并且容易地集成为 所述整体方法。
[0003] 发明概述 我们已经发现：羟基乙酸低聚物可以用于使氢羧基化反应的含水甲醛原料脱水。在第 一个实施方案中本发明提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包 含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物； (B) 使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流，所述料流具有比所述流出物更高的 聚合度（Dp);和 (C) 将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
[0004] 在第二个实施方案中本发明提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包 含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物和水的流出物； (B) 将所述流出物在甲醇存在下脱水产生第一脱水料流和包含水和甲醇的塔顶料流， 所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度（Dp);和 (C) 将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
[0005] 发明详述 在第一个实施方案中本发明提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包 含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物； (B) 使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流，所述料流具有比所述流出物更高的 聚合度（Dp);和 (C) 将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
[0006] 除非另外说明，说明书和权利要求中使用的表示成分的量、性能如分子量、反应条 件等的所有数字在所有情况下都应当理解为通过术语"大约"修饰。相应地，除非另外相反 地说明，在下面的说明书和所附的权利要求中说明的数字参数为近似值，该值可以取决于 通过本发明要获得的所需的性能而变化。最起码，每个数值参数应当至少按照所记录的有 效数字的数和通过应用常用的四舍五入技术进行分析。另外，在此公开内容和权利要求中 说明的范围旨在明确地包括整个范围并不仅仅是所述端点。例如，所述0-10的范围旨在公 开0-10之间所有的整数例如1、2、3、4等，0-10之间所有的分数例如I. 5、2. 3、4. 57、6. 1113 等和端点〇与10。而且，与化学取代基相联系的范围例如烃"旨在明确包括和公开 C1和C5烃以及C2、CjPC4烃。
[0007] 虽然说明本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是在具体实施例中说明 的数值则尽可能精确地记录。然而，因为在其各自的试验测量中发现的标准偏差，任何数值 固有地必然含有一定的误差。
[0008] 应当理解的是提及一个或多个方法步骤并不排除在合并的所引述步骤之前或之 后存在额外的方法步骤或在那些明确确定的步骤之间的插入方法步骤。另外，方法步骤或 成分的字母标记是用于确定各个活动或成分的方便的方式和所引用的字母标记可以以任 意顺序排列，除非另外说明。
[0009] 如本文中使用的术语"和/或"，当在两个或更多个项目列表中使用时，意思是可 以使用所列项目中的任一项本身或者所列项目中的两项或更多项的任意组合。例如，如果 组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则所述组合物可以单独含有A ;单独含有B ;单独含 有C ;组合含有A和B ;组合含有A和C ;组合含有B和C ;或组合含有A、B和C。
[0010] 如本文所用，术语"羟基乙酸"是指化合物羟基乙酸，也称为2-羟基乙酸。如本 文所用，术语"羟基乙酸低聚物"是指羟基乙酸与自身的反应产物，特别是通过一个分子的 羧基与另一个分子的醇基之间的反应形成的线性或环状酯。所述"羟基乙酸低聚物"包括 但不限于（2-羟基乙酰氧基）乙酸（G2)、2-(2'_羟基乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G3)和 2-(2'-(2"_羟基乙酰氧基）乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G4)。
[0011] 如本文所用，术语"羟基乙酸部分"是指分子的O-CH2-CO2片段，例如，在羟基乙酸、 羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物或EG羟基乙酸酯低聚物中的片段。
[0012] 如本文所用，术语"羟基乙酸甲酯"是指化合物羟基乙酸甲酯，也称为羟基乙酸甲 酯。如本文所用，术语"羟基乙酸甲酯低聚物"是指羟基乙酸与甲醇的反应产物，特别是化 合物H(O-CH 2-CO2)nCH3，其中η是每个羟基乙酸甲酯低聚物中羟基乙酸部分的数目；一般η 为1-4的数。
[0013] 如本文所用，术语"聚合度"或"Dp"具有其在低聚物中单体重复单元数的通常意 义。具体地，所述Dp是羟基乙酸低聚物中羟基乙酸部分的平均数和/或羟基乙酸甲酯低聚 物中羟基乙酸部分的平均数。当羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物都存在时，羟基乙 酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的Dp可以按照羟基乙酸部分的数值除以羟基乙酸、羟基 乙酸甲酯、羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的摩尔数总和计算。或者，NMR可以给出 羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的混合物的平均Dp。
[0014] 如本文使用的术语"酯键当量"是指可与水反应和产生羟基乙酸的键数（即：1摩 尔酯键当量与水反应，产生羟基乙酸、低级羟基乙酸低聚物、甲醇和/或低级羟基乙酸甲酯 低聚物）。例如，每摩尔G2具有1个酯键当量，每摩尔G3具有2个和每摩尔G4具有3个酯 键当量。用于羟基乙酸低聚物的酯键当量是小于Dp的数值，因为羟基乙酸，G1，没有酯键。 所述羟基乙酸甲酯低聚物具有与其聚合度相等的酯键当量，因为羟基乙酸甲酯（具有与所 述羟基乙酸部分相连的甲基）具有一个酯键。
[0015] 如本文所用，术语"氢羧基化反应区域"是指其中加入一氧化碳、含水甲醛和再循 环脱水料流和产生羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和/或羟基乙酸甲酯低聚物 的工艺部分。如本文所用，术语"流出物"是指流出所述氢羧基化反应区域的所述液体料流， 其包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和/或羟基乙酸甲酯低聚物。
[0016] 如本文所用，术语"均相酸催化剂"是指在反应条件下在反应混合物中可溶或部分 可溶的酸催化剂。如本文所用，术语"非均相酸催化剂"是指固体酸，包括强酸阳离子交换 树脂、凝固的酸、粘土矿物质、沸石、无机氧化物和复合氧化物。非均相酸催化剂特征在于在 固体表面上具有可得的酸官能而并不释放酸度进入所述液体反应介质。所述酸催化剂可以 是如下面进一步描述的布朗斯泰德或路易斯酸。
[0017] 如本文所用，术语"脱水"是指除去水或水等效物如甲醇。如本文所用，术语"脱水 料流"是指将来自所述氢羧基化反应区域的流出物脱水的产物。
[0018] 如本文所用，术语"摩尔比"是指一种组分的摩尔数除以另一种组分的摩尔数。例 如，如果一氧化碳与甲醛的摩尔比是10:1，则对于每摩尔甲醛，存在10摩尔一氧化碳。要指 出的是在一氧化碳与甲醛的摩尔比中并不考虑任何含水甲醛原料中的水。
[0019] 如本文所用，术语"乙二醇与羟基乙酸的反应"和"乙二醇与羟基乙酸反应"是指当 在典型的反应条件下存在乙二醇与羟基乙酸时发生的许多反应。所述反应包括乙二醇与羟 基乙酸之间的反应和羟基乙酸与自身的反应。此外，所述反应包括乙二醇、羟基乙酸和羟基 乙酸低聚物或其它反应产物如2-羟基乙酸2-羟基乙酯之间的反应。如本文所用，术语"EG 羟基乙酸酯低聚物"是指通过"乙二醇和羟基乙酸反应"形成的羟基乙酸酯的许多反应产 物。实例包括但不限于2-羟基乙酸2-羟基乙酯、双（2-羟基乙酸）1，2-乙二酯、2-羟基乙酸 2'-[2''-(2'''-羟基乙酰氧基）乙酰氧基]乙酯、2-羟基乙酸2'-(2''-[2'''-(2''''-羟 基乙酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基）乙酯、（2'_羟基乙酰氧基）乙酸2''-羟基乙酯、 2' - (2' ' -羟基乙酰氧基）乙酰氧基乙酸2' -羟基乙酯和2' -[2〃- (2' -羟基乙酰氧基） 乙酰氧基]乙酰氧基乙酸2''''-羟基乙酯。EG羟基乙酸酯低聚物可以进一步包含通过乙 二醇与羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物反应形成的羟基乙酸酯。
[0020] 如本文所用，术语"分流"是指材料机械分离成两个或更多个部分。例如，当液体 料流用三通向下泵送至管道时，和一部分原始料流再循环到设备的上游段和不同部分的原 始料流进一步加工。
[0021] 所述第一实施方案包括（A)将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢 羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物。
[0022] 所述氢羧基化反应中使用的含水甲醛一般包含35-85重量％的甲醛。所述含水 甲醛原料中甲醛水平的其它实例为40-70重量％和40-60重量％。这些范围是用常规的 甲醛方法无需进一步蒸馏可以达到的典型浓度。常规的甲醛法描述于"Formaldehyde"， Kirk-Othmer Encyclopedia,第11卷，4th版，1994。例如，市购可得的甲醒一般含有大约55 重量％的在水中的甲醛。在含水甲醛原料中可以存在其它形式的甲醛包括三噁烷或在水中 或其它溶剂中由甲醛聚合或低聚形成的低聚甲醛和甲醛的线性低聚物和聚合物，即：聚乙 二醇及其衍生物。如本文所用，术语"甲醛"旨在包括上面描述的所有各种形式的甲醛。
[0023] 加入到所述氢羧基化反应区域中的再循环脱水料流包含羟基乙酸和羟基乙酸低 聚物。它是当来自氢羧基化反应的所述流出物如下面更详细的描述脱水时产生的料流的一 部分。
[0024] -氧化碳一般以充分过量供应到所述反应混合物中以确保其足够的供应用于被 甲醛吸收和阻止副反应例如甲醛分解为一氧化碳和氢气或其它产物。可用于所述羰基化 反应的一氧化碳的量为摩尔比1:1-1,000:1或1:1-100:1或1:1-20:1或1:1-10:1或 2:1-20:1或2:1-10:1的一氧化碳：甲醛或甲醛等效物。
[0025] 氢羧基化要求的一氧化碳料流的组成可以包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。例如， 所述一氧化碳可以以基本上纯的形式供应或作为与其它气体例如氢气、二氧化碳、甲烷、氮 气、稀有气体（例如，氦气和氩气）等的混合物供应。例如，所述一氧化碳不需要是高纯度 的和可以含有1体积％_99体积％的一氧化碳。所述气体混合物的剩余部分可以包括例如 氮气、氢气、水、二氧化碳、稀有气体和具有1-4个碳原子的链烷烃。为了减少压缩成本，希 望所述一氧化碳料流包含至少95mol%的一氧化碳，更优选至少99mol%。
[0026] 所述一氧化碳可以由本领域众所周知的典型源获得。例如，所述一氧化碳可以通 过本领域已知的多种方法中的任一种提供，包括碳质材料如天然气或石油衍生物的蒸气或 二氧化碳重整；碳质材料如石油残余物、浙青、次烟煤和无烟煤与焦炭；褐煤；油页岩；油 砂；泥煤；生物质；焦炭的石油精炼残余物等的部分氧化或气化。例如，所述一氧化碳可以 作为包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的合成气体或"合成气"的组分提供给反应混合物。
[0027] 所述氢羧基化方法可以在连续的、半连续的和间歇的操作模式下进行和可以使用 各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、滴流床、 塔、淤浆和管式反应器。用于氢羧基化反应的典型温度范围是80°C -220°C、100°C _220°C 或 110°C _220°C。所述温度范围的其它实例是 110°C -210°C、110°C -200°C、110°C _190°C、 12(TC -22(TC、12(TC -2KTC、12(TC -20(TC、14(rC -22(TC、14(TC -2KTC、15(TC -21(TC或 160°C-210°C。用于氢羧基化反应的压力范围的实例是35 bar表压-250 bar表压，35 bar 表压-200 bar表压，和60 bar表压-200 bar表压。在所述方法的一个实施例中，所述 含水甲醛包含基于所述含水甲醛的总重量计35重量％-85重量％的甲醛，一氧化碳与甲 醛的摩尔比为1:1-10:1，和所述氢羧基化反应区域在35 bar表压-200 bar表压的压力 下和80°C -220°C的温度下进行操作。在所述方法的另一个实施例中，所述含水甲醛包含 基于所述含水甲醛的总重量计35重量％-85重量％的甲醛，一氧化碳与甲醛的摩尔比为 1:1-10:1，和所述氢羧基化反应区域在35 bar表压-200 bar表压的压力下和160°C-2KTC 的温度下进行操作。
[0028] 虽然反应进行并不要求，但是至少一种酸催化剂的存在以副反应为代价大大地增 加了羰基化反应的速率。所述酸催化剂可以是本领域技术人员非常了解的路易斯或布朗斯 泰德类型。所述酸催化剂可以是非均相酸催化剂或均相酸催化剂。非均相酸催化剂包括磺 酸树脂、二氧化硅-铝酸盐、二氧化硅-铝-磷酸盐、杂多酸、载体化的杂多酸、硫酸处理的 金属氧化物和磷酸处理的金属氧化物。在促进所述羰基化方法中活性的均相酸催化剂在水 溶液中通常具有小于7的pKa值。均相酸催化剂代表性的实例是磺酸、无机酸、羧酸、无机 酸盐及其组合。
[0029] 所述氢羧基化反应物可以单独或以任意顺序或组合导入到所述氢羧基化反应区 域中。另外，一种或多种反应物可以在反应器中的不同位置导入。例如，在反应器中含有催 化剂床的连续操作的方法中，含水甲醛的加入可以在所述反应器中所有各处进行。在本发 明的一个方面，所述再循环脱水料流和所述含水甲醛蒸气（steam)单独地加入到所述氢羧 基化区域中。所述羟基乙酸低聚物与含水甲醛中的水的反应在所述氢羧基化区域中发生。 在本发明的另一方面，在加料到所述氢羧基化区域的步骤（A)之前，所述含水甲醛和再循 环脱水料流进行接触和进行反应。所述含水甲醛和脱水料流如何接触没有特别限制。例如， 所述两个液体料流可以在加热或不加热的情况下在釜中混合。为了减少副产物形成，希望 的是设定在所述氢羧基化反应区中的停留时间以得到出口甲醛浓度为5重量％或以下。除 了羟基乙酸之外，所述氢羧基化方法一般还产生羟基乙酸低聚物、水和未反应的甲醛。
[0030] 所述方法包括使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流的步骤（B)，所述第一 脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度（Dp)。所述来自氢羧基化区域的流出物可以通 过本领域技术人员已知的任何方法进行脱水。例如，所述流出物可以在90°C _200°C的温度 范围内和在0. Ibar绝对压力-I. 5bar绝对压力下加热以引起低聚物形成和驱除水。所述 脱水可以在任何类型的设备中发生，例如搅拌釜、连续搅拌釜、滴流床、塔、淤浆和管式反应 器。所述脱水可以在串联或并联的一个阶段或多个阶段中发生。
[0031] 进行脱水产生第一脱水料流和水流，所述料流具有比所述氢羧基化流出物更高的 聚合度。由于水被除去，所述羟基乙酸低聚物的平均链长增加。在脱水过程中从所述流出 物中除去的水越多，则所述低聚物链越长和聚合度Dp越大。聚合度Dp的实例包括但不限 于 1. 1-4. 0、1· 1-3. 5、1. 1-3. 0、1· 1-2. 8、1. 5-4. 0、1· 5-3. 5、I. 5-3. 0 或 1. 5-2. 8。具有比所 述流出物更高的Dp的第一脱水料流是指在所述第一脱水料流中所述羟基乙酸和羟基乙酸 低聚物的Dp大于所述流出物中所述羟基乙酸和羟基乙酸低聚物的Dp。
[0032] 将所述第一脱水料流分成加入到所述氢羧基化区域中的再循环脱水料流和中间 体料流。所述再循环脱水料流与水在所述含水甲醛中反应以减少氢羧基化区域中水的量同 时允许使用市购可得的含水甲醛。每个酯键当量与水反应产生羟基乙酸和/或低级的羟基 乙酸低聚物。吸收的水的量是酯键数的函数，其与聚合度和所述再循环脱水料流的流动速 率有关。在本发明的一个方面，步骤（A)的所述再循环脱水流和含水甲醛的加料以酯键当 量与水的摩尔比（酯键当量：水）为0.2:1 -4:1或0.2:1 -3:1或0.2:1 -2. 5:1或0.5:1 -4:1 或 0.5:1 -3:1 或 0.5:1 -2.5:1 或 1:1 -4:1 或 1:1 -3:1 或 1:1 -2.5:1 发生。
[0033] 所述方法还包括步骤（C)，将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱 水料流和中间体料流。所述分流可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。在加入 到所述脱氢羧基化区域之前，所述再循环脱水料流可以直接加入到所述氢羧基化反应区域 中，与所述含水甲醛接触和反应，和/或在从所述第一脱水料流分流和加入到所述氢羧基 化反应区域之间经历额外的加工步骤。
[0034] 本发明还包括加工包含羟基乙酸和羟基乙酸低聚物的所述中间体料流以产生乙 二醇。由此，本发明的一个方面进一步包括（D)使所述中间体料流与第一乙二醇反应同时 除去水以产生包含EG羟基乙酸酯低聚物和羟基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶 料流；和（E)使氢气与所述酯化流出物反应产生第二乙二醇，将所述第二乙二醇分成产物 乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第一乙二醇再循环至步骤（D)。
[0035] 包含羟基乙酸和羟基乙酸低聚物的所述中间体料流与乙二醇的反应同时除去水 很容易被本领域技术人员识别为酯化反应。所述酯化作用可以通过本领域技术人员已知的 任何方法进行。例如，所述中间体料流可以加热至l〇〇°C _225°C的温度范围和在0. Olbar 绝对压力-LObar绝对压力以引起EG羟基乙酸酯低聚物和羟基乙酸低聚物形成和驱除水。 具有足够容量以允许酯化反应进行、允许气相产生和允许气相与液相分离的任何设备都是 合适的。乙二醇与所述中间体料流的反应可以使用至少一段设备发生，所述设备选自由蒸 发器、薄膜蒸发器、刮板式薄膜蒸发器、闪蒸器、精馏塔、气提塔和蒸馏塔组成的组。温度一 般为100°C _225°C或150°C _200°C和压力一般为0· 01 bar绝对压力-I. I bar绝对压力或 0· 04 bar绝对压力-0· 25 bar绝对压力。
[0036] 所述EG羟基乙酸酯低聚物可以如下面所描述通过所述EG羟基乙酸酯低聚物与氢 气在合适的氢化催化剂存在下接触进行氢化以产生乙二醇。所述EG羟基乙酸酯低聚物在 氢化之前可以通过本领域技术人员已知的方式进行浓缩或纯化。或者，所述EG羟基乙酸酯 低聚物可以在没有额外的加工步骤的情况下由步骤（D)的反应直接到氢化反应器中。在步 骤（D)的反应过程中使用的乙二醇可以新鲜加入到所述酯化反应中或作为所述粗乙二醇 产物的再循环部分得到。在另一个实施例中，纯化的乙二醇可以再循环到步骤（D)的反应 中。考虑到总的物料平衡，理论上Imol乙二醇最终可以与Imol羟基乙酸结合，产生2mol 乙二醇，其一部分可以再循环至步骤（D)的反应和剩余物作为产物回收。
[0037] 所述氢化反应可以在液相或气相中使用已知的方法进行。典型地，所述EG羟基乙 酸酯低聚物与氢气在压力下在对氢化有效的催化剂存在下在150°C -300°C的温度下进行 接触。温度范围另外的实例为200°C-250°C。典型的压力范围的实例为35 bara-350 bara 和70 bara-140 bara。取决于氢化催化剂的使用和选择和所述方法是否在液相或气相中进 行，氢化的温度和压力可以有相当大的幅度。
[0038] 所述氢化催化剂可以包含对于酯氢化为醇有效的任何金属或多种金属的组合。典 型的氢化催化剂包括但不限于至少一种选自元素周期表的第8、9、10族（IUPAC1984修订） 的金属和铜。另外，所述氢化催化剂可以包含至少一种选自铬、镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、 锌、钴和金的额外的金属促进剂。如在氢化催化剂中使用的术语"金属"应当理解为包括其 元素形式和其化合物形式(例如金属氧化物、盐和与有机配体的配合物)的金属。例如，所述 氢化催化剂可以包含阮内镍或金属氧化物。例如，典型的金属氧化物催化剂包括亚铬酸铜、 氧化铜或氧化铜与镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴的氧化物或其混合物的组合。在另一 个实施例中，所述氢化催化剂可以包含与锌和铜的氧化物组合的钴金属。
[0039] 本发明方法的所述氢化步骤可以在连续的、半连续的或间歇的操作模式下进行和 可以使用各种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌釜、连续搅拌釜、滴 流床、塔、淤浆和管式反应器。所述催化剂应当分散在整个反应介质中以有效地帮助反应物 与催化剂的接触。所述催化剂可以作为液体或作为小颗粒导入，其合适地为在搅拌的反应 混合物中淤浆化的或悬浮的。典型地，所述催化剂以固定床或淤浆形式使用，通过它反应物 在液相或气相中连续地循环。
[0040] 在第二个实施方案中本发明提供了用于制备羟基乙酸的方法，其包括： (A)将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包 含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物和水的流出物； (B) 将所述流出物在甲醇存在下脱水产生第一脱水料流和包含水和甲醇的塔顶料流， 所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度（Dp);和 (C) 将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
[0041] (D)将一氧化碳、含水甲醛和再循环脱水料流加入到氢羧基化反应区域中，所述 含水甲醛、一氧化碳和所述氢羧基化反应区域的操作，和将所述第一脱水料流分流成步骤 (A)的所述再循环脱水料流和所述第一实施方案的中间体料流的各方面也适用于此实施方 案。
[0042] 所述第二实施方案的方法包括步骤（A)将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料 流输送到氢羧基化反应区域中以制备包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基 乙酸甲酯低聚物和水的流出物。加入到所述氢羧基化反应区域中的再循环脱水料流包含羟 基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物。它是当来自氢羧基化反应 的所述流出物如下面更详细的描述脱水时产生的料流的一部分。
[0043] 所述氢羧基化反应物可以单独或以任意顺序或组合导入到所述氢羧基化反应区 域中。另外，一种或多种反应物可以在反应器中的不同位置导入。例如，在反应器中含有催 化剂床的连续操作的方法中，含水甲醛的加入可以在所述反应器中所有各处进行。在本发 明的一个方面，所述再循环脱水料流和所述含水甲醛蒸气单独地加入到所述氢羧基化反应 区域中。所述羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物与含水甲醛中的水的 反应在所述氢羧基化反应区域中发生。在本发明的另一方面，在加料到所述氢羧基化反应 区域的步骤（A)之前，所述含水甲醛和再循环脱水料流进行接触和进行反应。所述含水甲 醛和脱水料流如何接触没有特别限制。例如，所述两个液体料流可以在加热或不加热的情 况下在釜中混合。为了减少副产物形成，希望的是设定在所述氢羧基化反应区中的停留时 间以得到出口甲醛浓度为5重量％或以下。除了羟基乙酸之外，所述氢羧基化方法一般还 产生羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸甲酯低聚物、水和未反应的甲醛。
[0044] 所述方法包括在甲醇存在下使所述流出物脱水产生第一脱水料流和包含水和甲 醇的塔顶料流的步骤（B)，所述第一脱水料流具有比所述流出物更高的聚合度（Dp)。甲醇 一般在所述脱水步骤中作为反应物加入，其中过量甲醇（即：未反应的或羟基乙酸甲酯低 聚的副产物）在所述塔顶料流中除去。所述来自氢羧基化区域的流出物可以通过本领域技 术人员已知的任何方法进行脱水。例如，所述流出物可以在60°C _250°C的温度范围和在 0. 5bar绝对压力-I. 5bar绝对压力下加热以引起低聚物形成和驱除水和甲醇。所述脱水可 以在许多类型的设备中发生，例如搅拌釜、连续搅拌釜、滴流床、塔、淤浆和管式反应器。所 述脱水可以在串联或并联的一个阶段或多个阶段中发生。
[0045] 将所述流出物在甲醇存在下进行脱水产生第一脱水料流和包含水和甲醇的塔顶 料流，所述第一脱水料流具有比所述氢羧基化流出物更高的聚合度（Dp)。由于水和甲醇被 除去，所述羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的平均链长增加。在脱水过程中从所述 流出物中除去的水和甲醇越多，则所述低聚物链越长和聚合度Dp越大。聚合度Dp的实例包 括但不限于 1. 1-4. 0、1· 1-3. 5、1· 1-3. 0、1· 1-2. 8、L 5-4. 0、L 5-3. 5、L 5-3. 0 或 1. 5-2. 8。 具有比所述流出物更高的Dp的第一脱水料流是指在所述第一脱水料流中的羟基乙酸、羟 基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物的Dp大于所述流出物中的羟基乙酸、 羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物的Dp。
[0046] 将所述第一脱水料流分成加入到所述氢羧基化区域中的再循环脱水料流和中间 体料流。所述再循环脱水料流与所述含水甲醛中的水反应以减少氢羧基化区域中水的量同 时允许使用市购可得的含水甲醛。每个酯键当量与水反应产生羟基乙酸、低级的羟基乙酸 低聚物、甲醇和/或低级的羟基乙酸甲酯低聚物。吸收的水的量是酯键数的函数，其与聚合 度、羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物的相对量和所述再循环脱水料流的流动速率有 关。在本发明的一个方面，步骤（A)的所述再循环脱水料流和含水甲醛的加料以酯键当量 与水的摩尔比（酯键当量：水）为0.2:1 -4:1或0.2:1 -3:1或0.2:1 -2. 5:1或0.5:1 -4:1 或 0.5:1 -3:1 或 0.5:1 -2.5:1 或 1:1 -4:1 或 1:1 -3:1 或 1:1 -2.5:1 发生。
[0047] 所述方法还包括步骤（C)，将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱 水料流和中间体料流。所述分流可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。在加入到 所述脱氢羧基化区域之前，所述再循环脱水料流可以直接加入到所述氢羧基化区域中，与 所述含水甲醛接触和反应，和/或在从所述第一脱水料流分流和加入到所述氢羧基化区域 之间经历额外的加工步骤。
[0048] 本发明还包括加工包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲 酯低聚物的所述中间体料流以产生乙二醇。由此，本发明的一个方面进一步包括（D)使所 述中间体料流与第一乙二醇反应同时除去水和甲醇以产生包含EG羟基乙酸酯低聚物和羟 基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水和甲醇的塔顶料流；和（E)使氢气与所述酯化流出物 反应产生第二乙二醇，将所述第二乙二醇分成产物乙二醇和所述第一乙二醇，和使所述第 一乙二醇再循环至步骤（D)。
[0049] 包含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物、羟基乙酸甲酯和羟基乙酸甲酯低聚物的所述中 间体料流与乙二醇的反应同时除去水和甲醇很容易被本领域技术人员识别为酯化反应。所 述酯化作用可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。例如，所述中间体料流可以 在100°C -225°c的温度范围和在0· Olbar绝对压力-LObar绝对压力下加热以引起EG羟 基乙酸酯低聚物、羟基乙酸低聚物和羟基乙酸甲酯低聚物形成和驱除水与甲醇。具有足 够容量以允许酯化反应进行、允许气相产生和允许气相与液相分离的任何设备都是合适 的。与乙二醇的反应可以在至少一段设备中发生，所述设备选自由蒸发器、薄膜蒸发器、刮 板式薄膜蒸发器、闪蒸器、精馏塔、气提塔和蒸馏塔组成的组。温度一般为100°C -225°C 或150°C _200°C和压力一般为0· 01 bar绝对压力-I. I bar绝对压力或0· 04 bar绝对压 力-0· 25 bar绝对压力。
[0050] 所述EG羟基乙酸酯低聚物可以如本文上面所描述通过所述EG羟基乙酸酯低聚物 与氢气在合适的氢化催化剂存在下接触进行氢化以产生乙二醇。所述EG羟基乙酸酯低聚 物在氢化之前可以通过本领域技术人员已知的方式进行浓缩或纯化。或者，所述EG羟基乙 酸酯低聚物可以在没有额外的加工步骤的情况下由步骤（D)的反应直接到氢化反应器中。 在步骤（D)的反应过程中使用的乙二醇可以新鲜加入到所述酯化反应中或作为所述粗乙 二醇产物的再循环部分得到。在另一个实施例中，纯化的乙二醇可以再循环到步骤（D)的 反应中。考虑到总的物料平衡，理论上Imol乙二醇最终可以与Imol羟基乙酸结合，产生 2mol乙二醇，其一部分可以再循环至步骤（D)的反应和剩余物作为产物回收。
[0051] 本领域技术人员认识到羟基乙酸低聚物在氢化之前例如常常用乙二醇酯化以增 加反应速率。羟基乙酸甲酯低聚物将以比羟基乙酸低聚物更快的反应速率氢化。因此，本 发明实施方案的方法的另一方面进一步包括将包含羟基乙酸甲酯低聚物的中间体料流氢 化以产生乙二醇。上面讨论的所述氢化反应条件适用于包含羟基乙酸甲酯低聚物的中间体 料流的直接氢化。 实施例
[0052] 在整个实施例部分使用表1中给出的化合物和缩写。还给出了每种化合物的结 构。
[0053] 表1.化合物名称、结构和缩写
【权利要求】
1. 用于制备羟基乙酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、含水甲醛和再循环的脱水料流输送到氢羧基化反应区域中以制备包 含羟基乙酸、羟基乙酸低聚物和水的流出物； (B) 使所述流出物脱水产生第一脱水料流和水流，所述第一脱水料流具有比所述流出 物更高的聚合度（Dp);和 (C) 将所述第一脱水料流分流成步骤（A)的所述再循环脱水料流和中间体料流。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述第一脱水料流包含羟基乙酸和具有1. 1-4. 0或 1. 5-3. 0的所述聚合度（Dp)的羟基乙酸低聚物。
3. 根据权利要求1-2任一项的方法，其中步骤（A)的所述再循环脱水料流和所述含水 甲醛的所述加料在酯键当量：水的摩尔比为〇. 2:1-4:1或1. 0:1-2. 5:1时进行。
4. 根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述含水甲醛包含基于所述含水甲醛的总重 量计35重量％-85重量％的甲醒，一氧化碳与甲醛的摩尔比为1:1-10:1，和所述氢羧基化反 应区域在35 bar表压-200 bar表压的压力下和80°C _220°C的温度下或160°C -210°C的 温度下进行操作。
5. 根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述含水甲醛和所述再循环脱水料流接触和 允许其在步骤（A)的所述加料之前进行反应。
6. 根据权利要求1-5任一项的方法，进一步包括： (D) 使所述中间体料流与第一乙二醇反应而同时除去水以制备包含EG羟基乙酸酯低 聚物和羟基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶料流；和 (E) 使氢气与所述酯化流出物反应以制备第二乙二醇，将所述第二乙二醇分离成产物 乙二醇和所述第一乙二醇，和将所述第一乙二醇再循环到步骤（D)。
7. 根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述流出物进一步包含羟基乙酸甲酯、羟基 乙酸甲酯低聚物，和所述水流进一步包含甲醇。
8. 根据权利要求7的方法，进一步包括： (D)使所述中间体料流氢化以制备乙二醇。
9. 根据权利要求7的方法，进一步包括： (D) 使所述中间体料流与第一乙二醇反应而同时除去水和甲醇以制备包含EG羟基乙 酸酯低聚物和羟基乙酸低聚物的酯化流出物和包含水和甲醇的塔顶料流；和 (E) 使氢气与所述酯化流出物反应以制备第二乙二醇，将所述第二乙二醇分离成产物 乙二醇和所述第一乙二醇，和将所述第一乙二醇再循环到步骤（D)。
【文档编号】C07C51/12GK104334519SQ201380029383
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年5月23日 优先权日:2012年6月8日
【发明者】M.E.杨卡, S.D.巴尼基, R.T.亨布尔, K.M.莫兰, S.N.法林 申请人:伊士曼化工公司