专利名称：包括生物质氢解及随后脱氢和醇醛缩合以生产链烷烃的方法
技术领域：
本发明涉及由生物基原料生产适用于运输燃料和工业化学品的高级烃。
背景技术：
目前已经投入了大量努力开发由非化石燃料源提供能量的新方法和系统。生物基原料是有希望用于生产燃料和化学品的可再生替代烃源。
包括碳水化合物和“生物质”的生物基原料为衍生自活生物材料或近期的活生物材料的物质。一类生物质为纤维素 生物质。由于组成细胞壁的木质纤维素材料使纤维素生物质成为世界上最丰富的碳水化合物源。预期将生物质转化为燃料、化学品、能量和其它物质的能力将增强经济、减少对油气源的依赖、减少空气和水污染、和减少二氧化碳的净产出率。
在开发将碳水化合物转化为适用于运输燃料的高级烃的方法中要克服许多挑战。 例如，所应用的方法成本高且复杂，使其很难与应用传统资源如化石燃料相竞争。美国专利申请公开No. 2007/0142633 (Yao等)提出一种转化碳水化合物为高级烃的方法。提供一种离子交换树脂将碳水化合物转化为有用的反应产物。使反应产物加氢，和然后与包含沸石的催化剂接触以形成高级烃。由于形成了不希望的副产品如焦炭、二氧化碳和一氧化碳，在该系统中碳水化合物转化为烃导致所需烃产品的损失增加。因此，促进和持续生物质应用的另一个挑战是不再形成不希望的副产品如一氧化碳、二氧化碳和焦炭。另一个挑战是在有限步骤中完全转化碳水化合物为高级烃，以用最小的投资达到高收率。
转化糖为燃料的现有方法通过生物路线例如通过酵母发酵形成乙醇。但与标准运输燃料相比时，乙醇不具有高的能量密度。目前需要形成比乙醇能量密度更大的可以利用现有的燃料基础设施的液体生物燃料。另外，需要由生物基原料有效和高收率地生产适用于运输燃料和工业化学品的高级烃同时避免或减少不希望副产品的生产的方法和系统。发明内容
在一个实施方案中，提供一种方法，所述方法包括提供碳水化合物原料；在氢解催化剂存在下使至少部分碳水化合物原料与氢直接接触，以生产包含稳定的羟基中间产物的第一反应产物；使至少部分包含稳定的羟基中间产物的第一反应产物与脱氢催化剂接触，以形成第二反应产物；和使至少部分第二反应产物与包含碱官能度的缩合催化剂接触， 以形成燃料共混物。
在另一个实施方案中，提供一种方法，所述方法包括提供生物基原料源；处理生物基原料以形成包含碳水化合物的物流；在氢解反应中使至少部分包含碳水化合物的物流反应，以产生包括稳定的羟基中间产物物流的第一反应产物物流，其中所述稳定的羟基中间产物物流包含高级多元醇；将至少第一部分的高级多元醇与稳定的羟基中间产物物流分离；循环第一部分的高级多元醇通过氢解反应，以生产更多的稳定中间产物；使至少部分稳定的羟基中间产物与脱氢催化剂接触，以形成第二反应产物物流；和使至少部分第二反应产物物流与包含碱官能度的缩合催化剂接触，以形成燃料共混物。
在另一个实施方案中，提供一种系统，所述系统包括包含氢解催化剂的第一容器，所述第一容器接收碳水化合物和生产稳定的羟基中间产物；包含脱氢催化剂的第二容器，所述第二容器接收稳定的羟基中间产物和生产含羰基化合物；和包含缩合催化剂的处理反应器，所述处理反应器接收含羰基化合物和生产燃料共混物，和其中所述缩合催化剂包含碱官能度。
本发明的特征和优点对本领域的熟练技术人员来说很明显。虽然本领域的熟练技术人员可以进行多种改变，但这些改变在本发明的实质范围之内。
这些附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，但不用于限制或定义本发明。
图I示意性描述了本发明的高级烃制备方法的实施方案的方块流程图。
图2示意性描述了本发明的高级烃制备方法的另一个实施方案的方块流程图。
图3示意性描述了本发明的高级烃制备方法的另一个实施方案的方块流程图。
具体实施方式
本发明涉及由生物基原料如碳水化合物制备高级烃的方法和系统，从而形成适用于运输燃料和工业化学品的高级烃，同时减少不希望副产品如焦炭、二氧化碳和一氧化碳的形成，其中所述碳水化合物包括糖、糖醇、纤维素、木质纤维素、半纤维素、木质纤维素生物质和它们的任意组合。所产生的高级烃可用于形成运输燃料如合成汽油、柴油燃料和航空煤油以及工业化学品。正如这里所应用的，术语“高级烃”指氧碳比小于生物基原料的至少一种组分的氧碳比的烃。正如这里所应用的，术语“烃”指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中，本发明的烃还包含杂原子(即氧或硫)，因此术语“烃”还可以包括取代烃。
图I描述了本发明方法100的一个实施方案。在图2-3中描述了替代实施方案。 在图I给出的实施方案中，含有可溶性碳水化合物102的包含水和任选溶剂的原料溶液在氢解反应106中与氢催化反应，产生稳定的羟基中间产物。所述稳定的羟基中间产物可以在处理反应110中进一步催化反应，产生高级烃物流112。高级烃物流112可以在下游工艺中与附加物流掺混以制备燃料或工业化学品。合适的稳定的羟基中间产物可以包括但不限于醇、多元醇和它们的任意组合。合适的处理反应包括但不限于脱氢反应、脱水反应、缩合反应、加氢反应、加氢处理反应、异构化反应和它们的任意组合。
在图2给出的实施方案中，包含水溶性碳水化合物102的原料溶液在加氢反应104 和/或氢解反应106中与氢催化反应，产生稳定的羟基中间产物。然后所述稳定的羟基中间产物可以流过任选的分离设备108，和任意合适的醇或多元醇在处理反应110中进一步催化反应，产生高级烃物流112。高级烃物流112可以在下游工艺中与附加物流掺混以制备燃料或工业化学品。合适的稳定的羟基中间产物可以包括但不限于醇、多元醇和它们的任意组合。高级多元醇可以通过循环物流114循环返回通过氢解反应106，产生更多合适的醇和多元醇化合物。正如这里所应用，术语“高级多元醇”指带有多于一个羟基和多于两个碳原子的化合物。合适的处理反应包括但不限于脱氢反应、脱水反应、缩合反应、加氢反应、加氢处理反应、异构化反应和它们的任意组合。
在图3给出的实施方案中，包含水溶性碳水化合物102的原料溶液任选通过水解反应114水解并在氢解反应106中与氢进一步催化反应，产生稳定的羟基中间产物。然后所述稳定的羟基中间产物流过任选的分离设备108，和任意合适的醇或多元醇在处理反应 110中进一步催化反应，产生高级烃物流112。高级烃物流112可以在下游工艺中与附加物流掺混以制备燃料或工业化学品。合适的稳定的羟基中间产物可以包括但不限于醇、多元醇和它们的任意组合。高级多元醇可以通过循环物流114循环返回通过氢解反应106，产生更多合适的醇和多元醇反应产物。
在某些实施方案中，在本发明中描述的水解反应、加氢反应、氢解反应、和处理反应均可以在单个步骤中实施。
在一个实施方案中，下文所述的反应在合适设计的任何系统中实施，包括包含连续流动、间歇、半间歇、或多体系容器和反应器的系统。在各容器中可以发生一个或多个反应，和所述方法不限于用于每个反应的单独反应容器。在一些实施方案中，本发明应用固定床或流化催化床系统。优选地，本发明应用连续流动系统在稳态下实施。
本发明的方法和系统具有如下优点任选在没有任何附加的成本高的纯化步骤的条件下转化生物基原料，从而形成包括高级链烷烃、烯烃和芳烃的低氧碳比的高能量密度产品。本发明还减少了不希望副产品的量，从而提高了转化碳水化合物为高级烃的总收率。 本发明的另一个优点包括对于多个反应步骤应用类似的催化剂，从而当需要时可以组合各反应。本发明的另一个优点是组合或取消了将生物基原料转化为燃料所需的步骤，从而减少投资成本。虽然不打算被任何理论所局限，据信一些碳水化合物可以在产生高级烃的所需要的条件下热降解。另外，在形成高级烃的反应中包含一些高级多元醇可能会导致过度缩合，从而使得所得的高级烃不适用于运输燃料(如焦油)。作为本发明方法的一个优点， 氢解反应可以允许形成能够承受形成高级烃所需条件的稳定的羟基中间产物，和可以允许形成可用于燃料或其它工业化学品的所需高级烃。下面将更为详细地描述特定实施方案的优点。
本发明的一个实施方案包括提供碳水化合物原料；在氢解催化剂存在下使至少部分碳水化合物原料与氢直接接触，以生产包含稳定的羟基中间产物的第一反应产物；使至少部分包含稳定的羟基中间产物的第一反应产物与脱氢催化剂接触，以形成第二反应产物；和使至少部分第二反应产物与包含碱官能度的缩合催化剂接触，以形成燃料共混物。
碳水化合物是最丰富的天然生物分子。植物物质以糖、淀粉、纤维素、木质纤维素、 半纤维素和它们的任意组合来贮存碳水化合物。在一个实施方案中，碳水化合物包括单糖、 多糖或单糖和多糖的混合物。正如这里所应用的，术语“单糖”指不能水解为更小单元的羟基醛或羟基酮。单糖的例子包括右旋糖、葡萄糖、果糖和半乳糖，但不限于此。正如这里所应用的，术语“多糖”指包含两个或更多个单糖单元的糖。多糖的例子包括蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、纤维素和乳糖，但不限于此。碳水化合物在光合作用中产生，所述光合作用为将二氧化碳转化为有机化合物作为贮能方式的方法。碳水化合物是高反应性化合物，其可以很容易地氧化产生能量、二氧化碳和水。碳水化合物分子结构中氧的存在对化合物的反应性有贡献。水溶性碳水化合物在催化剂作用下通过加氢、氢解或这两者与氢反应产生包含多元醇和糖醇的稳定的羟基中间产物。
在图I所示的实施方案中，碳水化合物任选在加氢反应中反应，和然后在氢解反应中反应，从而形成合适的包含用于缩合反应110的醇和多元醇的稳定的羟基中间产物。 在本发明的一个实施方案中，加氢反应为任选的和氢解反应独自就适合于形成所需的稳定的羟基中间产物。在本发明的另一个实施方案中，在流过加氢反应之前，所述碳水化合物流过氢解反应(因而氢解反应106和加氢反应104与图I所示的顺序相反)。在本发明的一个实施方案中，加氢和氢解反应在相同容器中发生，从而产生待进料至处理反应的稳定的羟基中间产物。在一个实施方案中，在氢解反应之前可以实施分离步骤(如脱水)。
碳水化合物可以源自任何合适的来源。在一个实施方案中，进料至所述方法的碳水化合物可以衍生自有机源(如来自玉米或甘蔗的糖和淀粉)。在另一个实施方案中，碳水化合物源自生物基原料。生物基原料可以包括生物质。正如这里所应用的，术语“生物质” 指由植物(如叶子、根、种子和茎)产生的有机材料及微生物和动物的新陈代谢废物。生物质的常用来源包括农业废物(如玉米秸杆、稻草、种子壳、甘蔗叶、甘蔗渣、坚果壳以及牛、 家禽和猪的粪便)；木质材料(如木头或树皮、锯屑、木料削片和工厂废料)；城市废物(如废纸和园林修剪物)；和能源作物(如杨树、柳树、开关草、苜蓿草、草原蓝流、玉米和大豆)。 术语“生物质”还指所有上述物质的主要结构单元，包括糖、木质素、纤维素、半纤维素和淀粉，但不限于此。本发明中有用的碳水化合物包括但不限于在合适反应条件下可以转化为烃的碳水化合物。本发明中合适的碳水化合物包括在水中或有机溶剂中可溶的具有一个或多个碳原子和至少一个氧原子的任何碳水化合物。碳水化合物也可以具有O. 5:1-1:1. 2的氧碳比。
在本发明的一个实施方案中，生物基原料任选首先在液体介质如含水溶液或含有有机溶剂的含水溶液(如循环的部分稳定的羟基中间产物)中水解，从而获得用于所述方法的可溶碳水化合物物流。各种生物质水解方法可能是合适的，包括酸水解、碱水解、酶水解和应用热压水的水解，但不限于此。在某些实施方案中，所述水解反应可以在100-250°C 的温度和O. IMPa-lO，OOOkPa的压力下实施。在包括强酸和酶水解的实施方案中，水解反应可以在低至环境温度的温度和100-10，OOOkPa的压力下实施。在一些实施方案中，水解反应可以包括水解催化剂(如金属或酸催化剂)以辅助水解反应。水解催化剂可以是能够实施水解反应的任何催化剂。例如，合适的水解催化剂包括酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和它们的任意组合，但不限于此。酸催化剂可以包括有机酸如乙酸、甲酸和乙酰丙酸。在一个实施方案中，所述酸催化剂可以在加氢和/或氢解反应的过程中作为副产品产生。在某些实施方案中，生物基原料的水解可以与加氢和/或氢解反应相关联而发生。在这种实施方案中，可以向加氢和/或氢解反应中加入助催化剂或催化载体以促进水解反应。
多种因素影响水解反应中生物基原料的转化。在一些实施方案中，可以在含水流体内从生物基原料中提取半纤维素，并在低于160°C的温度下水解以产生C5碳水化合物馏分。温度升高时，该C5馏分可能会热降解。因此有利的是将C5、C6或其它糖类中间产物直接转化为更稳定的中间产物如糖醇。通过由加氢和/或氢解反应再循环一部分稳定的羟基中间产物并利用该循环液体实施附加的生物质水解，活性的稳定的羟基中间产物的浓度可以增加至不需要水稀释的工业可用浓度。通常，全部有机中间产物(如循环的稳定的羟基中间产物加上水解的碳水化合物)在水中浓度为至少2%或5%或优选大于8%可能适合于可用方法。这可以通过在水解反应出口处对中间产物物流取样并应用合适的技术如色谱法确定总有机物的浓度来确定。
纤维素提取在高于160°C下开始，在由碳水化合物组分部分降解形成的有机酸 (如羧酸类)的辅助下，在约190°C的温度下完全溶解和水解。一些木质素可以在纤维素之前溶解，而其它木质素可能会坚持到更高的温度。原位产生的有机溶剂可以包括一部分稳定的羟基中间产物，其中包括但不限于低级醇和多元醇，它们可以辅助溶解和提取木质素和其它组分。
在温度为250_275°C下，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合反应降解形成聚焦糖，而这些聚焦糖被认为是难以转化为燃料产物的降解产物。通常，假定水不会完全抑制低聚反应和聚合反应时，可以预期在应用温度时利用含水反应条件进行一些降解反应。
可以选择水解反应的温度，从而在限制降解产物形成的同时使最大量可提取碳水化合物被水解并作为碳水化合物由生物基原料提取。在一些实施方案中，可以应用多个反应器容器来实施水解反应。这些容器可以具有能够实施水解反应的任何设计。合适的反应器设计可以包括并流、逆流、搅拌釜和/或流化床反应器，但不限于此。在该实施方案中，生物基原料可以首先引入在约160°C下操作的反应器中。在该温度下，半纤维素可以水解以提取C5碳水化合物和一些木质素而不会使这些产物降解。然后剩余的生物基原料固体可以流出第一反应器容器并被送至第二反应器容器。第二容器可以在160-250°C下操作，以使纤维素进一步水解形成C6碳水化合物。然后剩余的生物基原料固体可以作为废物物流流出第二反应器，而第二反应器的中间产物物流可以被冷却并与来自第一反应器容器的中间产物物流组合。组合后的出口物流然后可以输送到加氢和/或氢解反应器。在另一个实施方案中，可以应用具有逐渐升高的温度曲线的一系列反应器，从而在每个容器中提取所需的碳水化合物馏分。然后每个容器的出口物流可以在组合各物流之前冷却，或者可以将所述物流分别进料至加氢和/或氢解反应，以将中间产物碳水化合物物流转化为一个或多个稳定的羟基中间产物物流。
在另一个实施方案中，水解反应可以在单个容器中发生。这个容器可以具有能够实施水解反应的任何设计。合适的反应器容器设计可以包括并流、逆流、搅拌釜或流化床反应器，但不限于此。在一些实施方案中，应用逆流反应器设计，其中生物基原料与可能包含原位产生的溶剂的含水物流逆流。在这个实施方案中，在反应器容器内可能存在温度分布曲线，从而在生物基原料入口处或其附近的水解反应介质内的温度为大约160°C，而在生物基原料出口附近的温度为约200-250°C。所述温度分布曲线可以通过在生物基原料出口附近引入高于200°C至250°C的包含原位产生的溶剂的含水流体同时引入160°C或更低的生物基原料获得。含水流体和生物基原料的具体入口温度将基于两股物流间的热量平衡确定。所得温度分布曲线可用于在不明显产生降解产物的条件下水解和提取纤维素、木质素和半纤维素。
可以应用其它措施建立水解反应以及与其它组分如木质素一起提取纤维素和半纤维素同时不大量产生降解产物的合适温度分布曲线。例如，可以在一个或多个反应容器内应用内部换热结构来保持水解反应所需要的温度曲线。也可以应用本领域普通技术人员已知的其它结构。
本发明的各反应器容器优选包括入口和适合于从所述容器或反应器脱除产物物流的出口。在一些实施方案中，发生水解反应或部分水解反应的容器可以包括附加的出口， 以允许脱除部分反应物物流，从而有助于最大化所需产物的形成。如果所述部分消化的生物基原料和液体反应介质的粘度和特征足以在使生物基原料固体悬浮在过量液相中的状态下操作(与堆置消化器相反)，则可以应用返混反应器(如搅拌釜、鼓泡塔和/或射流混合反应器)。
应理解的是在一个实施方案中，所述生物质不需要被水解，因为含碳水化合物的生物质可能已处于用于转化生物基原料为高级烃的合适的含水形式(如粗甘蔗汁浓缩物)。
在本发明的一个实施方案中，通过水解反应产生的中间产物碳水化合物物流可以被转化为包括但不限于多元醇和醇的稳定的羟基中间产物。通常，不被任何特定理论所局限，合适的转化反应可以包括但不限于氢解、连续的加氢-氢解、连续的氢解-加氢、和组合的加氢-氢解反应，导致形成通过一种或多种处理反应可以很容易地转化为高级烃的稳定的轻基中间产物。
在本发明的一个实施方案中，所需的是转换碳水化合物和任选一部分稳定的轻基中间产物为更易于转化为所需高级烃的较小分子。这种转化的合适方法通过氢解反应进行。
实施碳水化合物氢解的各种方法是已知的。一种合适的方法包括在足以形成包含更小分子或多元醇的反应产物的条件下在氢解反应中使碳水化合物或稳定的羟基中间产物与氢或与合适的气体混合的氢以及氢解催化剂接触。最典型地，氢溶解于碳水化合物的液体混合物中，所述混合物在一定条件下与催化剂接触以提供催化反应。至少部分碳水化合物原料在氢解催化剂存在下与氢直接接触。术语“直接”表示在不必首先逐步将所有碳水化合物转化为稳定的羟基中间产物的情况下，对至少部分碳水化合物实施反应。正如这里所应用的，术语“更小的分子或多元醇”包括分子量比初始碳水化合物更小的任何分子， 它们可以包含更少的碳原子或氧原子。在一个实施方案中，反应产物包含包括多元醇和醇的更小分子。
在一个实施方案中，碳水化合物(如5和/或6碳碳水化合物分子)可以应用氢解反应在氢解催化剂存在下转化为包含丙二醇、乙二醇和甘油的稳定的羟基中间产物。所述氢解催化剂可以包括 Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os 和它们的合金或任意组合，这些组分单独存在或者与如下促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O 和它们的合金或任意组合一起存在。所述促进剂可以允许加氢和氢解反应同时发生。所述氢解催化剂还可以包括含过渡金属(如铬、钥、钨、铼、锰、铜、镉)或第VIII族金属(如铁、 钴、镍、钼、钯、铑、钌、铱和锇)的含碳焦化聚合物催化剂。在某些实施方案中，所述氢解催化剂可以包括与碱土金属氧化物组合或者粘附于催化活性载体上的任意上述金属。在某些实施方案中，氢解反应中描述的催化剂可以包括这里针对加氢反应所述的催化剂载体。
实施氢解反应的条件将依据原料类型和所需产物而变化。本领域的熟练技术人员在受益于本发明后，将会认识到使用合适的条件来实施所述反应。通常，氢解反应在 110-300°C的温度下实施，优选为170-220°C，和最优选为180_225°C。在一个实施方案中， 氢解反应在碱性条件下实施，优选PH为8-13，和甚至更优选pH为10-12。在一个实施方案中，氢解反应在60-16500kPa的压力下实施，优选为1700_14000kPa，和甚至更优选为4800-1IOOOkPa0
在本发明的氢解反应中应用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢和它们的任意组合。
在一个实施方案中，应用氢解反应可以产生比导致重整反应物的反应更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通过由山梨醇形成异丙醇(即IPA或2-丙醇)来说明
C6H1406+H20 — 4H2+3C02+C3H80; dHR=-40J/g_mol (式 I)
替代地，在氢存在下，通过氢解可以形成多元醇和单-含氧化物如IPA，在其中氢被消耗而不是产生
C6H1406+3H2 — 2H20+2C3H802; dHR=+81 J/gmol (式 2)
C6H1406+5H2 — 4H20+2C3H80; dHR=_339J/gmol (式 3)
作为反应条件(即温度低于250°C )差异的结果，氢解反应的产品可以包含大于 25mol%或替代地大于30mol%的多元醇，这可以在处理方法中导致更大的转化率。另外，应用水解反应而不是在重整条件下运行的反应可以导致少于20mol%或替代地少于30mol%的二氧化碳产出。
在一个实施方案中，氢解按需要在中性或酸性条件下实施，以加速除了氢解外的水解反应。
在本发明的一个实施方案中，水解、大量水解或未水解的生物质衍生的碳水化合物在合适的加氢反应容器(如图I中的加氢反应104)中通过除了任选的加氢反应外的氢解反应可以转化为包含对应的醇衍生物的稳定的羟基中间产物。
所述碳水化合物、来自水解反应的稳定的羟基中间产物或者这两者均可以发生加氢反应以使一个或多个不饱和键饱和。有多种方法适合于使碳水化合物、稳定的羟基中间产物或这两者加氢。一种方法包括使原料物流与氢或与合适气体混合的氢以及催化剂在足以造成加氢反应的条件下接触，以形成加氢产品。加氢催化剂通常可以包括第VIII族金属和/或第VI族金属。这种催化剂的例子可以包括但不限于Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、 Pt、Os、Ir和它们的合金或任意组合,这些组分单独应用或者与促进剂如W、Mo、Au、Ag、Cr、 Zn、Mn、Sn、B、P、Bi和它们的合金或任意组合一起应用。其它有效的加氢催化剂材料包括用铼改性的载带的镍或钌。在一个实施方案中，取决于所要求的催化剂功能，加氢催化剂还包括任意一种如下所述的载体。加氢催化剂可以通过本领域普通技术人员已知的方法制备。
在一个实施方案中，加氢催化剂包括载带的第VIII族金属催化剂和金属海绵材料(如海绵镍催化剂)。Raney镍提供了适用于本发明的活性海绵镍催化剂的一个例子。在一个实施方案中，本发明中的加氢反应应用包括镍-铼催化剂或钨改性的镍催化剂的催化剂来实施。用于本发明的加氢反应的合适催化剂的一个例子为碳载带的镍_铼催化剂。
在一个实施方案中，可以通过用例如含约25wt%氢氧化钠的含水碱性溶液处理大约等重量的镍和铝的合金来制备合适的Raney镍催化剂。铝选择性地被碱性水溶液溶解， 形成主要包含镍并含有少量铝的海绵类材料。初始合金包括促进剂金属(如钥或铬)，其含量使所形成的海绵镍催化剂中保留l_2wt%。在另一个实施方案中，应用亚硝酰基硝酸钌 (III)、氯化钌(III)在水中的溶液浸溃合适的载体材料而制备加氢催化剂。然后干燥所述溶液以形成水含量小于1 〖％的固体。所述固体然后在大气压下在旋转球炉中在300°C (未煅烧)或400°C (煅烧)下在氢气物流中还原4小时。在冷却并用氮气赋予催化剂惰性后， 使含5vol%氧的氮气流过催化剂2小时。
在某些实施方案中，这里描述的催化剂包括催化剂载体。催化剂载体稳定和支撑所述催化剂。所应用的催化剂载体的类型取决于所选择的催化剂和反应条件。本发明的合适载体包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化物、氮化硼、杂多酸、羟基磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、含碳钠米管、碳富勒烯和它们的任意组合。
在本发明中应用的催化剂可以应用对本领域人员已知的常规方法制备。合适的方法可以包括但不限于初始润湿、蒸发浸溃、化学蒸汽淀积、洗涤_涂覆、磁控溅射技术等。
实施加氢反应的条件将依据原始物料的种类和所需的产物而变化。本领域的普通技术人员在受益于本发明后将会知道合适的反应条件。通常，加氢反应在40-250°C的温度下实施，优选为90-200°C，和最优选为100-150°C。在一个实施方案中，加氢反应在 500-14000kPa的压力下实施。
在一些实施方案中，可以应用多个反应器实施加氢反应。多个容器可能能够在不产生不希望副产品同时减少所需产品降解的情况下实施加氢反应。在一个实施方案中，加氢反应可以在两个或多个级中发生。在这个实施方案中，生物基原料可以首先被引入在 40-90°C的温度下操作的第一级反应中。然后所述产品可以暴露于在80-120°C的温度下操作的第二级反应中。然后剩余的产品可以暴露于在120-190°C的温度下操作的第三级中。 在一个实施方案中，在本发明的加氢反应中应用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢和它们的任意组合。正如这里所应用的，术语“外部氢”指所述氢并非源自生物基原料反应本身而是由其它来源添加到系统中。
在一个实施方案中，本发明包括具有用于接收碳水化合物和产生加氢产品的第一反应器的系统。本发明的各反应器优选包括入口和适合于从反应器中脱除产物物流的出口。在一个实施方案中，所述反应器包括附加的出口，以允许脱除部分反应物物流，从而有助于最大化所需产物形成和允许收集和循环副产物以用于系统的其它部分。
在一个实施方案中，本发明包括具有用于接收加氢产品并通过水解反应将其转化为醇和多元醇的第二反应器的系统。在某些实施方案中，所述加氢和氢解催化剂是相同的， 并且可以存在于相同容器中的相同床层内。本发明的各反应器优选包括入口和适合于从反应器中脱除产物物流的出口。在一个实施方案中，所述反应器可以包括附加的出口，以允许脱除部分反应物物流，从而有助于最大化所需产物形成和允许收集和循环副产物以用于系统的其它部分。
在一个实施方案中，本发明的系统包括允许将中间产物物流分离为不同组分以促进所需产品进料至所需反应器的元件。例如，合适的分离器设备包括但不限于相分离器、汽提塔、萃取塔或蒸馏塔。在本发明的一个实施方案中，分离器设置在处理反应之前以利于通过从稳定的羟基中间产物中分离出任何高级多元醇来生产高级烃。在这种实施方案中，高级多元醇和未转化的原料借助于附加出口循环返回通过氢解反应器，而其它反应产物作为物流被送至缩合反应器。
在一些实施方案中，包含至少部分稳定的羟基中间产物的出口物流可以输送至可能包含缩合反应的处理反应中。在一个实施方案中，通过缩合反应产生的高级烃的氧碳比小于O. 5，替代地小于O. 4，或优选小于O. 3。
稳定的羟基中间产物可以在一个或多个处理反应中处理以生产燃料共混物。在一个实施方案中，处理反应可以包括醇醛缩合反应，该反应可以与其它反应一起应用以产生燃料共混物，并可以被包含碱性官能位点的催化剂催化。通常，不被任何特定理论所局限， 相信碱性缩合反应通常由包括如下的一系列步骤组成(I)脱氢反应；(2)任选的可以被酸催化的脱水反应；(3)醇醛缩合反应；(4)任选的酮化反应；(5)任选的呋喃开环反应；(6) 所得缩合产物加氢从而形成C4+烃；和(7)它们的任意组合。也可以应用附加的精制反应以使产品符合具体的燃料标准。包含碱性官能位点、包含酸和碱两种官能位点、和任选包含金属官能度的催化剂可以用来实施醇醛缩合反应。在一个实施方案中，由生物基原料形成燃料共混物的方法可以包括提供生物基原料源；处理生物基原料以形成包含碳水化合物的物流；在氢解反应中使至少部分包含碳水化合物的物流反应，以产生包括稳定的羟基中间产物物流的第一反应产物物流，其中所述稳定的羟基中间产物物流包含高级多元醇； 将至少第一部分的高级多元醇与稳定的羟基中间产物物流分离；循环第一部分的高级多元醇通过氢解反应，以生产更多的稳定中间产物；使至少部分稳定的羟基中间产物与脱氢催化剂接触，以形成第二反应产物物流；和使至少部分第二反应产物物流与包含碱官能度的缩合催化剂接触，以形成燃料共混物。对于催化剂，“酸性”条件或“酸官能度”指质子酸度 (Bronsted acidity)或路易斯酸度。对于质子酸度，催化剂在催化反应器中存在的条件下能够贡献质子(设计为H+)，以实施催化反应。酸性离子交换树脂、在载体上作为液相存在的磷酸是两个例子。金属氧化物如二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、促进的氧化锆或二氧化钛可以在水或水蒸汽存在下提供与质子酸度相关联的质子H+。路易斯酸度赋予接受电子对的能力，和最典型地通过在混合金属氧化物骨架如二氧化硅-氧化铝或沸石中金属阳离子的存在而获得。
确定酸特性可以通过碱如氨的吸附、应用指示剂、或通过应用探试反应如酸催化剂的乙醇脱水为烯烃来实现。对于催化剂，“碱性”条件或“碱官能度”指质子碱度(Bronsted basicity)或路易斯碱度。对于质子碱度，氢氧根阴离子通过可作为离子交换树脂存在的催化剂、或载带的液相催化剂、与促进剂如碱、钙或镁混合的金属氧化物或在游离的溶液中提供。路易斯碱催化指其中通过路易斯碱催化电子对供体通过在一种反应试剂或基质中与受体原子相互作用而提高给定化学反应的速率的条件(参见Scott E. Denmark and Gregory L BeutnerjLewisBase Catalysis in Organic Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，1560-1638)。对于非均相催化剂，碱性位点的存在和表征可以通过吸附酸性组分、使用探试反应、或应用指示剂确定(参见K. Tanabe, M. Misono, Y. Ono,H.Hattori(Eds. ), New Solid Acids and Bases,Kodansha/Elsevier, Tokyo/ Amsterdam, 1989，第260-267页)。催化剂如混合金属氧化物可以是“两性的”，或者取决于工艺条件(pH、水浓度)能够用作酸性或碱性催化剂，或者作为在配制过程中产生的或在实施催化反应的应用过程中原位产生的表面结构的结果，在具体操作条件下同时表现出酸性和碱性特性。
在一个实施方案中，醇醛缩合反应可以用于生产满足柴油燃料或喷气燃料要求的燃料共混物。传统的柴油燃料为富含链烷烃的石油馏分。它们的沸程宽至190-420°C，适合于在压缩点火发动机如柴油机车中燃烧。美国测试和材料协会(ASTM)按照沸程以及其它燃料性能如十六烷值、浊点、闪点、粘度、苯胺点、硫含量、水含量、灰分含量、铜带腐蚀和残炭的允许范围建立起了柴油等级。因此，满足ASTMD975的任何燃料共混物均可以被定义为柴油燃料。
本发明还提供生产喷气燃料的方法。喷气燃料为无色到淡黄色。最常用的燃料是分类为Aeroplane A_1的无铅/链烷烃油基燃料，该燃料按国际标准化规格生产。喷气燃料为大量不同烃的混合物，所述烃可能多至上千种或更多。它们的大小(分子量或碳数) 的范围受产物要求如冻点或烟点限制。煤油类飞机燃料(包括Jet A和Jet A-1)具有约 C8-C16的碳数分布。宽馏分或石脑油类飞机燃料(包括Jet B)通常具有约C5-C15的碳数分布。满足ASTM D1655的燃料共混物均可以被定义为喷气燃料。
在某些实施方案中，两类喷气燃料(Jet A和Jet B)均包含多种添加剂。有用的添加剂包括抗氧化剂、抗静电剂、防腐剂和燃料系统防冰剂(FSII)，但不限于此。抗氧化剂防止生胶，和通常基于烷基化苯酚，例如为A0-30、A0-31或A0-37。抗静电剂驱散静电并防止火花。用二壬基萘基磺酸(DINNSA)作为活性组分的Stadis 450是一个例子。防腐剂如 DCI-4A用于民用和军用燃料，和DCI-6A用于军用燃料。FSII剂包括例如Di_EGME。
在一个实施方案中，可以与醇醛缩合反应关联应用脱氢反应以形成高级烃。稳定的羟基中间产物的脱氢反应可以产生作为醇醛缩合反应的中间反应物的含羰基化合物。所述稳定的羟基中间产物和/或部分生物基原料物流可以在催化剂存在下脱氢。
在一个实施方案中，脱氢催化剂对于包含醇和多元醇的稳定的羟基中间产物物流来说可能是优选的。通常，醇和多元醇不能直接参与醇醛缩合。为了参与醇醛缩合反应，所存在的羟基可以转化为羰基(如醛、酮等)。可以包括脱氢催化剂以实施所存在的任意醇、 二醇或多元醇的脱氢从而形成酮和醛。脱水催化剂通常由用于加氢的相同金属形成，这种加氢催化剂在上文更详细地进行了描述。通过去除或消耗在反应过程中形成的氢增加脱氢收率。脱氢步骤可以在醇醛缩合反应之前作为单独的反应步骤进行实施，或者脱氢反应可以与醇醛缩合反应一起协同实施。对于协同的脱氢和醇醛缩合，脱氢和醇醛缩合功能可以在相同的催化剂上。例如，金属加氢/脱氢功能可以在包含碱官能度的催化剂上存在。
脱氢反应可以导致生成对应于醇或多元醇反应物的含羰基化合物。合适的含羰基化合物可以包括但不限于任何包含羰基官能团的化合物，其可以形成负碳离子物质或可以与负碳离子物质在缩合反应中反应，其中“羰基”定义为双键连接到氧上的碳原子。在一个实施方案中，含羰基化合物可以包括但不限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸、和羧酸。所述酮可以包括羟基酮、环状酮、二酮、丙酮、丙酮、2-氧代丙醛、丁酮、丁烷-2，3-二酮、3-羟基丁烷-2-酮、戊酮、环戊酮、戊烷_2，3-二酮、戊烷-2，4-二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、 庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十一烷酮、十二烷酮、甲基乙二醛、丁二酮、戊二酮、二酮己烷、二羟基丙酮和它们的异构体，但不限于此。所述醛可以包括羟基醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛和它们的异构体，但不限于此。所述羧酸可以包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、它们的异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，如2-羟基丁酸和乳酸，但不限于此。糠醛包括羟基甲基糠醛、5-羟甲基-2 (5H)-呋喃酮、二氢-5-(羟甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2 (3H)-呋喃酮、四氢糠醇、1-(2_呋喃基)乙醇、羟基甲基四氢糠醛和它们的异构体，但不限于此。
在一个实施方案中，可以应用酸催化剂任选使至少部分稳定的羟基中间产物物流脱水。在脱水反应中使用的合适的酸催化剂包括但不限于无机酸(如HC1、H2SO4)、固体酸 (如沸石、离子交换树脂)和酸性盐(如LaCl3)。附加的酸催化剂可以包括沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、二氧化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、二氧化铈、氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树酯、 碱改性树酯和它们的任意组合，但不限于此。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括调节剂。合适的调节剂包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba和它们的任意组合。所述调节剂尤其可用于实施与脱水反应协同的加氢/脱氢反应。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括金属。合适的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、 In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、它们的合金和任意组合。脱水催化剂可以自载带、 在惰性载体或树脂上载带或可以溶解在溶液中。
在一些实施方案中，脱水反应在气相中发生。在其它实施方案中，脱水反应在液相中发生。对于液相脱水反应，可以应用水溶液实施所述反应。在一个实施方案中，除了水之外，应用其它溶剂形成含水溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。合适的溶剂可以包括但不限于羟甲基糠醛(HMF)、二甲基亚砜(DMSO)、I-甲基-η-卩比咯烷酮(NMP)和它们的任意组合。其它合适的非质子溶剂也可以单独使用或者与这些其它溶剂任意组合使用。
在一个实施方案中，所述处理反应可以包括任选的酮化反应。酮化反应可以在至少一部分含氧的中间产物物流内增加酮官能团的数量。例如，醇或其它羟基官能团可以在酮化反应中转化为酮。可以在碱催化剂存在下实施酮化。上述作为醇醛缩合反应的碱性组分的任何碱催化剂均可以用来实施酮化反应。合适的反应条件对本领域的普通技术人员来说是已知的，并且通常对应于上面针对醇醛缩合反应所列的反应条件。酮化反应可以作为单独的反应步骤实施，或者可以与醇醛缩合反应一起协同实施。在醇醛缩合催化剂上加入碱性官能位点可能会导致协同发生的酮化和醇醛缩合反应。
在一个实施方案中，所述处理反应可以包括任选的开环反应。开环反应可以导致至少一部分包含环的任何含氧的中间产物转化为在醇醛缩合反应更具有反应性的化合物。 开环反应可以在酸性催化剂存在下实施。上述作为醇醛缩合反应的酸性组分的任何酸催化剂均可以用来实施开环反应。合适的反应条件对本领域的普通技术人员来说是已知的，并且通常对应于上面针对醇醛缩合反应所列的反应条件。开环反应可以作为单独的反应步骤实施，或者可以与醇醛缩合反应一起协同实施。在醇醛缩合催化剂上加入酸性官能位点可能会导致协同发生开环反应和醇醛缩合反应。这种实施方案可能是有利的，因为在酸官能度存在下任何环都可以打开，和应用碱官能度在醇醛缩合反应中反应。对于给定的含氧中间产物原料来说，这种协同反应方案可以允许生产形成更大量高级烃。
在一个实施方案中，在缩合催化剂存在下通过稳定的羟基中间产物的缩合(可以包括醇醛缩合)生产C4+化合物。醇醛缩合通常包括两种化合物之间碳-碳偶合以形成更大的有机分子，其中至少一种化合物可以包含羰基。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应形成 C9类物质，该物质随后可以与另一个羟甲基糠醛分子反应形成C15类物质。所述反应通常在缩合催化剂存在下实施。所述缩合反应可以在气相或液相中实施。在一个实施方案中， 取决于在脱氢反应过程中形成的羰基的反应性，所述反应可以在10-380°C的温度下发生。
缩合催化剂通常是能够通过新的碳_碳键连接两个分子而形成更长链化合物的催化剂，例如碱性催化剂、具有酸和碱两种官能度的多官能催化剂、或者还包含任选金属官能度的任一种催化剂。在一个实施方案中，多官能催化剂为同时具有强酸和强碱两种官能度的催化剂。在一个实施方案中，醇醛缩合催化剂可以包括Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、 Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、它们的合金或任意组合。在一个实施方案中，所述碱催化剂还可以包括 Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe 的氧化物或它们的任意组合。在一个实施方案中，所述缩合催化剂包括混合氧化物碱催化剂。 合适的混合氧化物碱催化剂可以包括镁、锆和氧的组合，它们可以包括但不限于Si-Mg-0、 Mg-Ti-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、Ti-Zr-O、Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O、La-Zr-O、B-Zr-O、La-Ti-O、 B-Ti-O或它们的组合。组成混合氧化物催化剂的Mg/Zr或各种其它元素的组合的不同原子比可以在O. 01-50之间应用。在一个实施方案中，所述缩合催化剂还包括金属或包含金属的合金，如 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、 Bi、Pb、0s、它们的合金和它们的组合。当脱氢反应与醇醛缩合反应一起协同实施时，这种金属可能是优选的。在一个实施方案中，优选的第IA族物质包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中，优选的第IIA族物质包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中，第IIB族物质包括Zn和Cd。在一个实施方案中，第IIIB族物质包括Y和La。碱性树脂包括表现出碱性官能度的树脂。碱催化剂可以自载带或粘附于如下进一步所述的载体上，包括含碳载体、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物。
在一个实施方案中，缩合催化剂源自于MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包含为锌铝尖晶石形式的ZnO和Al2O315另一种更优选的材料为Ζη0、Α1203 和CuO的组合。这些材料的每一种也可以包含由第VIIIB金属如Pd或Pt提供的附加金属官能度。当脱氢反应与醇醛缩合反应一起协同实施时，这种金属可能是优选的。在一个实施方案中，所述碱催化剂为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的混合物的金属氧化物。在另一个实施方案中，所述碱催化剂为包含Pt、Pd、Cu、Ni或它们的混合物的锌铝酸盐金属。
在缩合催化剂中主要金属的优选负载量为O. 10_25wt%，在这期间重量百分数的增量为 O. 10% 和 O. 05%,例如 I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00%、10. 00%、12. 50%、15.00%和20. 00%ο如果存在，第二金属的优选原子比为O. 25:1至10:1，包括在其间的比值,例如 O. 50、I. 00,2. 50,5. 00 和 7. 50:1。
在一些实施方案中，应用具有酸和碱两种官能度的缩合催化剂实施碱催化的缩合反应。酸-醇醛缩合催化剂可以包括水滑石、锌_铝酸盐、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、 Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr、或它们的任意组合。在另一个实施方案中， 所述酸-碱催化剂还可以包括11、21'、￥、恥、了&、]\10、0、胃、]\111、1^、41、6&、111、？6、&)、11'、附、 Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P和它们的组合的一种或多种氧化物。在一个实施方案中，所述酸_碱催化剂还包括由 Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、 Sn、Os、它们的合金或它们的组合提供的金属官能度。在一个实施方案中，所述催化剂还包括Zn、Cd或磷酸盐。在一个实施方案中，所述缩合催化剂为包含Pt、Pd、Cu或Ni的金属氧化物，和甚至更优选为包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化物。所述酸-碱催化剂还可以包括与任何一种或多种上述金属组合的羟基磷灰石(HAP)。所述酸-碱催化剂可以自载带或粘附于如下进一步所述的任一种载体上，包括含碳载体、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、它们的合金和混合物。
在一个实施方案中，缩合催化剂还可以包括沸石和其它包含第IA族化合物如Li、 Na、K、Cs和Rb的其它微孔载体。优选地，所述第IA族物质以小于中和所述载体酸性要求的含量存在。金属官能度也可以通过加入第￥11四金属或(11、6&、111、211或311提供。在一个实施方案中，缩合催化剂源自于MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一种优选的材料包括MgO和ZrO2的组合或ZnO与Al2O3的组合。这些材料的每一种也可以包含由铜或第 VIIIB金属如Ni、Pd、Pt或前述的物质组合提供的附加金属官能度。
如果在缩合催化剂中包含第IIB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族、IIA族或IVA族金属，则所述金属的负载量为O. 10-10wt%，在这期间重量百分数的增量为O. 10%和O. 05%，例如 I. 00%、I. 10%、I. 15%,2. 00%,2. 50%,5. 00% 和 7. 50% 等。如果包括第二金属，则第二金属的优选原子比为O. 25:1至5:1，包括在其间的比值，例如O. 50、I. 00,2. 50、和5. 00: I。
缩合催化剂可以自载带(即催化剂不需要其它材料作为载体)，或者可能需要适合于在反应物物流中悬浮催化剂的单独载体。一种示例性的载体为二氧化硅，特别是通过溶胶-凝胶合成、沉积或煅制获得的具有高表面面积(大于每克100平方米)的二氧化硅。 在其它实施方案中，特别是当缩合催化剂为粉末时，所述催化剂体系可以包括粘合剂，以辅助催化剂形成希望的催化剂形状。可应用的成形方法包括挤出、制粒、油滴或其它已知方法。氧化锌、氧化铝和胶溶剂也可以一起混合和挤出以产生成型材料。干燥后，在适合于形成催化活性相的温度下煅烧这种材料，这通常需要超过450°C的温度。对本领域普通技术人员已知的其它催化剂载体也可以应用。
在一些实施方案中，当反应条件在某种程度上重叠时，脱氢催化剂和缩合催化剂可以在相同的反应器中存在。在这些实施方案中，脱氢反应可以与缩合反应基本同时发生。 在一些实施方案中，催化剂可以包含用于脱氢反应和缩合反应两者的活性位点。例如，催化剂可以在催化剂上的单独位置上或作为合金包含用于脱氢反应和缩合反应的活性金属。合适的活性元素可以包括上文针对脱氢催化剂和缩合催化剂所列的任何一种。替代地，可以应用脱氢和缩合催化剂的物理混合物。虽然不打算被任何理论所局限，相信应用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以有助于推动平衡限制的醇醛缩合反应趋向完成。有利地，为了形成产生航空或柴油燃料所需要的高分子量低聚物(通过缩合和脱水)，这可能用于实施包括中间产物脱氢的多次缩合反应。
在缩合反应中产生的具体的C4+化合物将取决于多种因素，包括但不限于反应物物流中稳定的羟基中间产物的种类、缩合温度、所应用的催化剂或催化剂组合、缩合压力、 催化剂的反应性、和反应物物流的流量(因为它影响空速=GHSV和WHSV)。优选地，反应物物流在适合于产生所需烃产品的WHSV下与缩合催化剂接触。WHSV优选为每小时在反应物物流中至少O. I克稳定的羟基中间产物，更优选WHSV为O. 1-40. Og/g hr，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、ll、12、13、14、15、20、25、30、35g/g hr 和它们之间的增量。
通常，缩合反应应该在对所述反应热力学有利的温度下实施。对于冷凝相液体反应，反应器内的压力必须足以维持在反应器入口处至少部分反应物为冷凝液相。对于气相反应，反应的实施温度应该使稳定的羟基中间产物的蒸气压为至少IOkPa,和反应的热力学是有利的。缩合温度将依据所应用的具体的稳定羟基中间产物而变化，但通常为 80-500°C以用于在气相中发生反应，更优选为125-450°C。对于液相反应，缩合温度可以为10-480°C，和缩合压力为O. 1-10, OOOkPa0对于困难的基质，缩合温度优选为20-300°C或 20-250 O。
改变上述及其它因素，通常会导致具体组成的改变和C4+化合物收率的改变。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或特定的催化剂配方，可以导致产生C4+醇和/或酮而不是C4+烃。C4+烃产品也可以包含各种烯烃和各种尺寸的链烷烃(通常为支化链烷烃)。取决于所应用的缩合催化剂，烃产品还可以包括芳族和环状烃化合物。C4+烃产品也可能包含不希望的高浓度烯烃(其可能会导致燃烧发动机中的结焦或沉积)或其它不希望的烃产品。在这种情况下，可以将所产生的烃分子任选加氢以还原酮为醇和烃，而醇和不饱和烃可以被还原为链烷烃，从而形成具有较低浓度烯烃、芳烃或醇的更希望的烃产品。
缩合反应可以在合适设计的任何反应器中实施，包括连续流动、间歇、半间歇或多体系反应器，对于设计、尺寸、几何结构、流量等没有限制。反应器系统也可以应用流化催化床系统、切换床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可以应用双相(如液_液相)和三相(如液_液-固)反应器来实施缩合反应。
在连续流动系统中，所述反应器系统可以包括适合于生产脱氢的稳定羟基中间产物的脱氢床，和由稳定的羟基中间产物生产C4+化合物的缩合床。构造脱氢床用来接收反应物物流和生产所需的稳定羟基中间产物。构造缩合床用来接收稳定的羟基中间产物以与缩合催化剂接触和产生所需的C4+化合物。对于具有一个或多个精制步骤的系统来说，在缩合床后可以包括用来实施精制过程的附加床层。
在一个实施方案中，脱氢反应、任选的脱水反应、任选的酮化反应、任选的开环反应和缩合反应催化剂床层可以位于相同的反应器内或者位于相互流体连通的单独的反应器容器内。各反应器容器优选包括适合于从反应器容器中脱除产物物流的出口。对于具有一个或多个精制步骤的系统，精制反应床层可以与缩合床层一起在相同的反应器容器内， 或者在与包含缩合床的反应器容器流体连通的单独的反应器容器内。
在一个实施方案中，所述反应器系统还包括附加的出口，以允许脱除部分反应物物流，从而进一步推进或引导反应为所需的反应产物，和允许收集和循环反应副产品以用于系统的其它部分。在一个实施方案中，所述反应器系统还包括附加的入口，以允许引入补充物料，从而进一步推进或引导反应为所需的反应产物，和允许循环反应副产品以用于其它反应。
在一个实施方案中，反应器系统还包括允许反应物物流分离为不同组分的元件， 所述组分可以用于不同的反应方案中或者简单地促进所需的反应。例如，可以在缩合步骤前设置分离单元如相分离器、萃取塔、纯化器或蒸馏塔，以从反应物流中脱除水，目的是推进缩合反应以利于生产高级烃。在一个实施方案中，设置分离装置以脱除具体的中间产物， 从而允许生产含特定碳数范围的烃的所需产物物流，或作为最终产品或在其它系统或方法中应用。
缩合反应可以产生大量碳数为C4-C30或更大的化合物。示例性化合物包括但不限于C4+链烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+环烯烃、芳烃、稠和芳烃、C4+醇、C4+酮和它们的混合物。C4+链烷烃和C4+烯烃可以具有4-30个碳原子(C4-C30链烷烃和C4-C30烯烃)，并且可以为支链或直链链烷烃或烯烃。C4+链烷烃和C4+烯烃还可以分别包括C7-C14、 C12-C24链烷烃和烯烃的馏分，其中C7-C14馏分被加入到航空煤油共混物中，和C12-C24馏分被加入到柴油燃料共混物和其它工业用途中。各种C4+链烷烃和C4+烯烃的例子包括但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烧、2，3- 二甲基丁烧、庚烧、庚烯、辛烧、辛烯、2，2, 4- 二甲基戍烧、2，3- 二甲基己烧、 2，3，4-三甲基戊烷、2，3- 二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一碳烷、十一碳烯、十二碳烧、十二碳烯、十三碳烧、十三碳烯、十四碳烧、十四碳烯、十五碳烧、十五碳烯、十六碳烧、 十六碳稀、十七碳烧、十七碳烯、十八碳烧、十八碳烯、十九碳烧、十九碳烯、二十碳烧、二十碳烯、二 i 碳烧、二i 碳烯、二十二碳烧、二十二碳烯、二十三碳烧、二十三碳烯、二十四碳烷、二十四碳烯和它们的异构体。
C5+环烷烃和C5+环烯烃具有5-30个碳原子，且可以为未取代的、单取代的或多取代的。对于单取代和多取代化合物，取代基可以包括支链C3+烷基、直链Cl+烷基、支链C3+ 亚烷基、直链Cl+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、 苯基或它们的任意组合。所需C5+环烷烃和C5+环烯烃的例子包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基_环戊烷、甲基_环戊烯、乙基_环戊烷、乙基_环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯和它们的异构体。
芳基通常由以未取代(苯基)、单取代或多取代形式存在的芳烃组成。对于单取代和多取代化合物，取代基可以包括支链C3+烷基、直链Cl+烷基、支链C3+亚烷基、直链C2+ 亚烷基、苯基或它们的组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支链C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或它们的任意组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支链C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、 直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种芳基的例子包括但不限于苯、甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、C9芳烃。
稠和芳基通常由以未取代、单取代或多取代形式存在的二环或多环芳烃组成。对于单取代和多取代化合物，取代基可以包括支链C3+烷基、直链Cl+烷基、支链C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或它们的组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支链 C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支链C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚烷基、苯基或它们的任意组合。各种稠和芳烃的例子包括但不限于萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、茚满、茚和它们的异构体。
可以针对航空煤油分离中等馏分如C7-C14，而可以分离更重馏分(如C12-C24)用于柴油用途。最重的馏分可以用作润滑剂或者裂化以生产更多的汽油和/或柴油馏分。所述C4+化合物也可以用作工业化学品，不管作为中间产物还是最终产品都可以。例如芳基甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯都可以用作生产塑料和其它产品的化学中间体。同时，C9芳烃和稠和芳烃如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘可以在工业方法中用作溶剂。
在一个实施方案中，应用附加的方法处理所述燃料共混物，以脱除某些组分或进一步使燃料共混物符合柴油或航空煤油标准。合适的技术包括加氢处理以减少燃料共混物中任意剩余的氧、硫或氮的量或将它们脱除。烃物流加氢处理的条件对本领域的普通技术人员来说是已知的。
在一个实施方案中，代替加氢处理方法或在其之后实施加氢以使至少一些烯键饱和。在一些实施方案中，可以通过使醇醛缩合催化剂具有金属官能团而使加氢反应与醇醛缩合反应一起协同实施。可以实施这种加氢以使燃料共混物符合具体的燃料标准(如柴油燃料标准或航空煤油标准)。燃料共混物物流的加氢可以按已知的程序实施，通过连续方法或间歇方法进行。可以应用加氢反应脱除剩余的羰基或羟基。在这种情况中，可以应用如上所述的任一种加氢催化剂。这种催化剂可以包括下列金属的任何一种或多种Cu、Ni、Fe、 Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Ir、Os、它们的合金或组合,这些组分单独应用或者与促进剂如Au、Ag、 Cr,Zn,Mn,Sn,Cu,Bi和它们的合金一起应用，它们可以在如上所述的载体上以O. 01_20wt% 的各种负载量应用。通常，精制步骤在80-250°C之间的精制温度下和700-15，OOOkPa的精制压力下实施。在一个实施方案中，所述精制步骤在气相或液相中实施，和根据需要应用原位产生的H2 (如在APR反应步骤中产生的H2)、外部H2、循环H2或它们的组合。
在一个实施方案中，应用异构化处理燃料共混物以对燃料共混物中至少一些组分引入所需的支化度或其它的形状选择性。在烃与异构化催化剂接触之前，去除任何杂质可能是有用的。所述异构化步骤包括任选的汽提步骤，其中通过用水蒸汽或合适的气体如轻烃、氮或氢汽提可以使来自低聚反应的燃料共混物纯化。在异构化催化剂上游的装置中以逆流方式实施任选的汽提步骤，其中气体和液体相互接触，或者在应用逆流原理在单独的汽提装置中在实际的异构化反应器之前实施。
在任选的汽提之后，可以将燃料共混物送到包含一个或几个催化剂床层的反应性异构化装置。异构化步骤的催化剂床层可以以并流或逆流方式操作。在异构化步骤中， 压力可以在2000-15，OOOkPa间变化，优选为2000-10，OOOkPa，温度为200-500°C，优选为 300-400°C。在异构化步骤中，可以应用现有技术中已知的任何异构化催化剂。合适的异构化催化剂可以包含分子筛和/或第VII族金属和/或载体。在一个实施方案中，所述异构化催化剂包含SAP0-11或SAP041或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al2O3 或 Si02。例如典型的异构化催化剂为 Pt/SAP0-ll/Al203、Pt/ZSM-22/Al203、Pt/ZSM-23/Al203 和 Pt/SAP0_11/Si02。
其它因素如水或不希望的稳定羟基中间产物的浓度也可以影响C4+化合物的组成和收率以及缩合催化剂的活性和稳定性。在这种情况下，所述方法可以在缩合反应和/ 或任选的脱水反应前包括脱除部分水的除水步骤或用于脱除不希望的稳定羟基中间产物的分离装置。例如，在缩合步骤前可以设置分离装置如相分离器、萃取塔、纯化器或蒸馏塔， 以从含稳定的羟基中间产物的反应物物流中脱除部分水。也可以设置分离装置以脱除具体的含氧中间产物，从而允许生产含特定碳数范围内的烃的所需产物物流，或作为最终产品或在其它系统或方法中应用。
因此，在一个实施方案中，通过这里所描述的方法生产的燃料共混物为满足喷气燃料要求(如符合ASTM D1655)的烃混合物。在另一个实施方案中，通过这里所描述的方法生产的产物为包括满足柴油燃油要求(如符合ASTM D975)的燃料共混物的烃混合物。
在本发明的一个实施方案中，本方法的燃料收率可能大于其它的生物基原料转化过程。不希望被任何理论所限制，据信与提取化合物的直接APR—起应用多温度水解反应过程可以将更大百分比的生物基原料转化为高级烃，同进限制了降解产物的形成。
为了有利于更好地理解本发明，给出了一些实施方案的一些方面的如下实施例。 但如下实施例不以任何方式限制或定义本发明的整个范围。
实施例
实施例1-14
间歇氢解和水相重整
在处理碳水化合物的含水混合物中，可以在合适的条件下将碳水化合物“重整”以产生氢，正如按上文所示的式I由山梨醇形成异丙醇(即IPA或2-丙醇)。替代地，在氢存在下，可以通过氢解形成多元醇和单_含氧化物如IPA，在其中如上文式2和式3所示消耗氢而不是产生氢。
对于可获得氢源(如炼厂尾气、或通过可再生或非化石能量直接生产H2)的氢解路径，通过避免生物基碳作为CO2损失可以增加生物燃料的收率。目前的方法提供最优的条件通过式2生产多元醇如丙二醇(PG)，而不是通过式I中的“重整”反应产生向CO2的收率损失，对于这些工况，H2源是可获得的或者可以经济地提供。这可以包括由太阳能或核能生产H2,同时在集中位置捕集和贮存CO2，和应用这种氢通过式2和式3中所示的反应增加生物燃料的收率。
为了测试这种概念，在IOOml的带有通风管气体引入叶轮的搅拌釜反应器(Parr Series 4590)中实施一系列反应。反应器填充有60克含有在去离子水中的15、30、或50wt% 的山梨醇。山梨醇为葡萄糖加氢形成的糖醇，或者蔗糖的组合水解和加氢形成的糖醇，并且是可以由甘蔗、玉米淀粉或生物质水解很容易形成的生物基原料中间产物的代表。向反应器加入I克在载体上包含第VIII族金属的氢解或重整催化剂。对于可比较的连续流动反应器，在这些条件下20小时的间歇反应时间对应于约3的重时空速(g原料/g催化剂/h)。 在整个反应过程中，附着于浸取管的O. 5微米烧结金属过滤器允许对液体样品取样。对于实施例#1-12，反应器用H2预填充以在加热至反应条件后获得6000kPa的公称压力。对于实施例#13和#14，在开始前在3000kPa下加入氮气。
通过基于组合的尺寸和离子排斥色谱的HPLC方法分析样品，以确定未反应的山梨醇和所形成的C3和更小多元醇(如甘油(Gly)、乙二醇(EG)和1，2_丙二醇(PG))的量。 实施通过中等极性DB-5柱的附加GC分析，以评定C6和更轻的含氧中间产物(酮、醒、醇) 的形成。应用用于炼厂气分析的配备有热导率和火焰电离(FID)检测器的单独的GC检测 H2、CO2和轻链烷烃C1-C5。
在210_220°C下实施的氢解实验的结果在下表I中给出。在245_2601在N2下的对比水相重整(APR)实验在下表2中给出。对于这些表格，“总多元醇wt%”为未反应的山梨醇与EG、PG和甘油的总和。EG、PG和甘油的选择性定义为所形成的这些物质的重量百分数除以所反应的山梨醇的重量百分数。对于实施例13，观察到2. 6mol%的净N2生产摩尔收率，对应于IIOkPa的最终H2气氛。在实施例14的实验结束时，由山梨醇的重整出现类似的 H2气氛(109kPa)。除了多元醇外，通过APR和氢解产品的GCMS (质谱)分析也检测到一系列C1-C6酮、醇和羧酸(表3)。
正如本领域普通技术人员已知的那样，实施例13和14表明在260°C的高温下，在 APR反应混合物中保存较少量的多元醇。随着在APR条件下温度从260°C降低至240°C，在载带的钼催化剂下，对C2-C3多元醇(EG、PG、甘油)的选择性增加，但仍保持小于10%。进一步降低温度为210-220°C和应用非贵金属镍、钌和钴催化剂，导致对C2-C3多元醇“氢解” 产品增加的选择性(25-70%)(实施例1-12)。相对于50wt%山梨醇的标准反应条件，当将在水溶液中稀释的15%山梨醇进料至反应器时，对氢解或多元醇产品的选择性增加(实施例 12)。不希望被任何理论所局限，相信这可以通过以下来解释山梨醇降解在反应级数大于 I的情况下发生，从而较高浓度导致非选择性副产品。随着山梨醇转化率增加，对C2-C3氢解多元醇的选择性随时间降低，这也是多元醇中间产物发生附加反应的标志。但有可能得到大于90%的山梨醇转化率，而对C2-C3氢解多元醇EG、PG和甘油保持至少25%的选择性。
表I
间歇氢解实验
权利要求
1.一种方法，所述方法包括提供碳水化合物原料；在氢解催化剂存在下使至少部分碳水化合物原料与氢直接接触，以生产包含稳定的羟基中间产物的第一反应产物；使至少部分包含稳定的羟基中间产物的第一反应产物与脱氢催化剂接触，以形成第二反应产物；和使至少部分第二反应产物与包含碱官能度的缩合催化剂接触，以形成燃料共混物。
2.一种方法，所述方法包括提供生物基原料源；处理生物基原料以形成包含碳水化合物的物流；在氢解反应中使至少部分包含碳水化合物的物流反应，以产生包括稳定的羟基中间产物物流的第一反应产物物流，其中所述稳定的羟基中间产物物流包含高级多元醇；将至少第一部分的高级多元醇与稳定的羟基中间产物物流分离；循环第一部分的高级多元醇通过氢解反应，以生产更多的稳定中间产物；使至少部分稳定的羟基中间产物与脱氢催化剂接触，以形成第二反应产物物流；和使至少部分第二反应产物物流与包含碱官能度的缩合催化剂接触，以形成燃料共混物。
3.权利要求2的方法，其中处理生物基原料以形成包含碳水化合物的物流包括使至少部分生物基原料与水解催化剂接触。
4.权利要求3的方法，其中所述水解催化剂包括至少一种选自如下的催化剂酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂、乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它们的任意组
5.权利要求I或2的方法，还包括使至少部分第一反应产物与脱水催化剂接触，以产生脱水的反应产物。
6.权利要求I或2的方法，其中在氢解之前，在加氢催化剂存在下碳水化合物与氢直接反应。
7.权利要求6的方法，其中所述氢解催化剂和所述加氢催化剂是相同的催化剂。
8.权利要求I或2的方法，其中所述脱氢催化剂和所述缩合催化剂存在于相同的反应器容器中。
9.权利要求5的方法，其中所述氢解催化剂和所述脱水催化剂存在于相同的反应器容器中。
10.权利要求I或2的方法，还包括使第一反应产物与包含酸官能度的催化剂接触以实施开环反应。
11.权利要求I或2的方法，还包括使第一反应产物与包含碱官能度的催化剂接触以实施酮化反应。
12.权利要求I或2的方法，其中所述缩合催化剂还包含酸官能度。
13.权利要求I或2的方法，还包括加氢处理燃料共混物。
14.权利要求13的方法，其中所述燃料共混物包括柴油燃料或航空煤油。
15.权利要求I或2的方法，还包括在缩合催化剂之后使反应产物与加氢催化剂接触以形成燃料共混物。
16.—种系统,所述系统包括包含氢解催化剂的第一容器，所述第一容器接收碳水化合物和生产稳定的羟基中间产物；包含脱氢催化剂的第二容器，所述第二容器接收稳定的羟基中间产物和生产含羰基化合物；和包含缩合催化剂的处理反应器，所述处理反应器接收含羰基化合物和生产燃料共混物，和其中所述缩合催化剂包含碱官能度。
全文摘要
一种方法，所述方法包括提供碳水化合物原料；在氢解催化剂存在下使至少部分碳水化合物原料与氢直接接触，以生产包含稳定的羟基中间产物的第一反应产物；使至少部分包含稳定的羟基中间产物的第一反应产物与脱氢催化剂接触，以形成第二反应产物；和使至少部分第二反应产物与包含碱官能度的缩合催化剂接触，以形成燃料共混物。
文档编号C07C1/20GK102947248SQ201180028416
公开日2013年2月27日 申请日期2011年5月12日 优先权日2010年5月12日
发明者J·N·切达, L·B·奥蒂兹-索托, J·B·鲍威尔 申请人:国际壳牌研究有限公司