一种含有手性双膦配体基团的共轭有机多孔聚合催化材料的制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适用于酮酸酯的氢化反应的手性非均相共轭有机多孔聚合 催化材料；
[0002] 本发明还涉及上述手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料的合成方法；
[0003] 本发明还涉及上述手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料的应用。
【背景技术】
[0004] 非均相催化相对于均相催化由于其可以方便实现产物催化剂的分离、回收、再利 用，收到了越来越多的重视。而非均相催化剂通常是担载在一定的载体上。多相催化中 所用的载体有很多种，比如炭载体、硅载体、氧化物载体和有机聚合物载体等，这些载体材 料都各有特性，在多相催化领域应用广泛。近几年，随着材料科学的发展，一些新型的材 料，比如石墨烯、碳纳米管（CNTs)、金属-有机骨架材料(MOFs)和共价键-有机骨架材 料（COFs)等被人们合成出来并应用于各个领域。而共轭有机多孔聚合材料（CMPs)就是 这样一种新型的材料。这种材料是由刚性的共轭底物分子完全由共价键交联结合而得到 的，并且具有较高的比表面积。自 Cooper (Angew.Chem.Int. Ed.2007, 46,8574-8578) 等通过多取代的芳香炔经与多取代芳香卤代经的Sonogashira - Hagihara偶联反应合成 出了共轭微孔聚亚芳炔聚合物（比表面积最高834m2/g)后，陆续出现了多种功能化的共 轭微孔聚合物。例如Jiang (J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 8738-8741)等合成出了咔唑衍 生物的共轭微孔聚合物TCB-CMP，并将其应用于光响应的分子感应元件。Jiang (Chem. Commun.，2013, 49, 1591-1593)等又合成出了一系列的核壳结构的共轭微孔聚合物，并 发现在不同的溶剂中材料有着不同的发光性质。共轭有机多孔聚合材料由于其具有较 大的比表面积，开放的孔道结构，在催化应用方面也有很大的潜力。王为（Chem. Eur. J. 2012, 18, 6718-6723)等就首次将具有手性催化作用的Jorgensen - Hayashi结构单元作 为基本单元合成出了含有手性基团的微孔聚合物，并在硝基烯烃与醛的Michael加成反应 中取得很好的效果。
[0005] 共轭有机多孔聚合材料相对金属有机骨架材料结构更稳定，由于其结构单元全部 由共价键连接，因此对于酸、碱、水、氧、有机溶剂等都十分稳定，因此能在更多的应用环境 中发挥作用；而相对于共价有机骨架材料，虽然它并不能很好的形成晶体材料，但是却相对 来说更容易实现材料的功能化，而共价有机骨架材料受其自身合成条件限制目前的研究中 不易实现功能化。相对于之前的合成多孔聚合材料的方法，共轭有机多孔聚合材料可以通 过选择不同的反应前体从而控制材料结构的孔径、孔体积等。
[0006] 我们的研究工作是将手性的Binap基团作为基本的结构单元接入到合成的共轭 有机多孔聚合物中，然后将这种含有手性基团的共轭有机多孔聚合物应用于β酮酸酯的 不对称氢化反应当中。我们合成出了一系列的含有手性Binap基团的共轭有机多孔聚合 物，获得了最高S bet :580m2/g的比表面积，并且在β -酮酸酯的氢化反应中有很好的催化效 果，并且可以多次回收再利用。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种适用于β -酮酸酯的氢化反应的手性非均相共轭有机多孔聚 合催化材料。
[0008] 本发明提供了上述手性非均相共轭有机多孔聚合催化材料的合成方法。
[0009] 本发明提供了一种适用于β -酮酸酯的氢化反应的手性非均相共轭有机多孔聚 合催化材料通过下述方法得到：
[0010] 1)将反应原料1，3, 5-三乙炔苯（或四（4-乙炔基苯基）甲烷）与4, 4' -二溴 BINAPO (或6, 6 ' -二溴BΙΝΑΡ0)加入50mL史莱克反应瓶中，加入催化剂四三苯基膦钯 (卩(1(??113) 4)、(：111，体系抽真空-置换41'气，反复操作四次，加入反应溶剂(干燥)，于8()1：下， Ar气氛下搅拌反应三天；
[0011] 2)将步骤1得到的材料分别用约50mL水、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、1，4-二氧六 环、四氢呋喃和氯仿洗涤，甲醇索氏提取24h，得到的固体材料置于真空干燥箱中50°C下干 燥 24h ;
[0012] 3)将步骤2中得到的固体材料置于IOOmL两口圆底烧瓶中，加入甲苯、三氯硅烷， 在Ar气气氛，120°C下回流反应24h ;
[0013] 4)将步骤3中得到的固体材料趁热过滤，并用丙酮以及二氯甲烷洗涤，后于真空 干燥箱中50°C下干燥24h;
[0014] 5)将步骤4中得到的固体材料置于IOmL反应管中，加入[Ru(benzene)Cl2] 2钌配 体，溶剂甲醇，于Ar条件、50°C下搅拌反应2h，得到手性共轭多孔聚合催化材料。
[0015] 本发明中β-酮酸酯的氢化反应所用的β-酮酸酯为：
[0016] 乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、4-C1-乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔 丁酯、乙酰乙酸苄酯。
【附图说明】：
[0017] 图1是以4, 4'-二溴BINAP0U，3, 5-三乙炔苯为底物的手性非均相共轭有机多孔 聚合催化材料（CCMP-S)的N2气吸附试验，得到比表面积S bet :391m2/g。
[0018] 图2是以4, 4' -二溴BINAP0、1，3, 5- (4-乙炔基苯基）苯为底物的手性非均相共 轭有机多孔聚合催化材料（CCMP-S)的N2气吸附试验，得到比表面积S bet :407m2/g。
[0019] 图3是以4, 4' -二溴ΒΙΝΑΡ0、四（4-乙炔基苯基）甲烷为底物的手性非均相共轭 有机多孔聚合催化材料（CCMP-S)的N2气吸附试验，得到比表面积S bet :474m2/g。
[0020] 图4是以6, 6' -二溴ΒΙΝΑΡ0、四（4-乙炔基苯基）甲烷为底物的手性非均相共轭 有机多孔聚合催化材料（CCMP-S)的N2气吸附试验，得到比表面积S bet :580m2/g。
【具体实施方式】
[0021] 为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这 些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足 这些条件才可以达到此目的。
[0022] 实例 I
[0023] 以4, 4'-二溴BINAP0、1，3, 5-三乙炔苯为底物的手性非均相共轭有机多孔聚合催 化材料（CCMP-S)的合成：
[0024] 称取 0· 4062g (0· 5mmol) 4, 4,-二溴 BINAP0,75mg (0· 5mmol) 1，3, 5-三乙炔苯， 23mg (0. 02mmol)四三苯基膦|fi，16mg (0. 08mmol)，加入50mL干燥过的史莱克反应瓶中，体 系抽真空，充入氩气，此操作重复4次，保证体系当中无水无氧。后加入8mL无水1，4_二氧 六环、2mL重蒸除水的三乙胺，氩气气氛下、80°C下搅拌反应三天。制得的催化材料编号为 CCMP-S。比表面积 Sbet :391m2/g。
[0025] 实例 2
[0026] 以