一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂及其制备方法和应用， 属于多相催化技术领域。
【背景技术】
[0002] 烯烃氢甲酰化是工业上合成醛和醇等有机物的重要方法之一，目前全世界每年大 约超过1千万吨的醛和醇是使用烯烃氢甲酰化技术生产的。此反应能够在不太苛刻的条件 下，使原料烯烃生成醛，产物醛可以进一步加氢转化成醇。均相催化体系在较温和反应条件 下具有较高的催化活性和目的产物的选择性，但催化剂同反应物料的分离困难。多相催化 与均相催化相比最大的优点是催化剂与反应物料容易分离，存在的主要问题是反应条件苛 亥IJ，反应活性相对较低等。目前氢甲酰化主要研究的热点集中在开发一种新型的多相化催 化剂，使其既具有多相催化的催化剂与反应物料易分离的优点，又具有均相催化的高反应 活性及温和的反应条件。
[0003] Kausik Mukhopadhyay 等（Chem Mater, 2003,15 :1766-1777)先用二苯基二氯娃 烷对MCM-41和MCM-48分子筛外表面进行钝化处理，然后用3-氨丙基三甲氧基硅烷修饰分 子筛内表面，这样可以将HRh(CO) (PPh3)3选择性的固载于分子筛的内表面。此研究最大的 亮点在于作者创造性地将HRh (CO) (PPh3) 3选择性地固载于MCM-41和MCM-48分子筛的内表 面，但从催化剂的反应效果来看，此种多相催化体系反应活性较低，且循环利用结果表明， 催化剂的可重复利用性较差，金属流失较为严重。
[0004] Bassam El Ali 等（Journal of Molecular Catalysis A :Chemical，2006,250 : 153-162)将HRh (CO) (PPh3)3固载于MCM-41载体上的同时，也将杂多酸固载于MCM-41载体 上，研究表明，杂多酸的存在，不但可以提高氢甲酰化的反应活性，同时可以有效降低金属 的流失问题，确保多相催化剂反应的稳定性。
[0005] N. Sudheesh 等（Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2008,296 : 61-70)将HRh(CO) (PPh3)3催化剂原位的封装在HMS介孔分子筛中并应用于长链烯烃的氢 甲酰化反应。作者以1-己烯在浆态床中的反应作为研究重点，讨论了温度、一氧化碳分压、 氢气分压和催化剂用量等对反应活性的影响，催化剂循环利用结果表明该催化剂具有较好 的可重复利用性。随后，N. Sudheesh 等（Applied Catalysis A :General，2012,415_416: 124-131)将HRh(CO) (PPh3)3原位地封装在HMS介孔分子筛中的催化体系应用于丙烯的氢 甲酰化反应，HMS介孔分子筛作为一个纳米级反应器，在循环利用研究中表现出较高的稳定 性，但同均相催化体系相比，反应活性上仍存在着较大的差距。
[0006] Ki-Chang Song 等（Catalysis Today, 2011，164 :561-565)用两种方法对 SBA-15 进行了后修饰，一种方法是先用二苯基二乙氧基硅烷对SBA-15的外表面进行钝化处理，然 后再用N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的内表面进行修饰，通 过Rh 4(CO) 12同修饰于内表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO) 12固载于SBA-15的目的。另 一种方法是直接用N-(2-氨基乙基）-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷对SBA-15的表面进 行修饰，通过Rh4(CO)12同修饰于分子筛内外表面的氨基进行反应，达到Rh4(CO) 12固载于 SBA-15的目的。研究表明，第二种处理方法形成的固载化催化剂在氢甲酰化反应中表现出 更优异的活性和稳定性，作者解释催化剂活性较好的原因在于内外表面同时修饰，可以使 Rh4(CO) 12更均匀的分布于分子筛的内外表面，从而使均相催化剂具有较大的自由空间。作 者研究表明，多相催化剂正异比（n / i)值较高的原因在于配体的空间位阻效应，有利于直 链醛的生成。
[0007] Hanh Nguyen Thi Ha 等（Catalysis Communications, 2012,25 :136-141)将 Rh(acac) (CO)2和配体TPPTS制备成担载离子液体相多相催化剂并应用于乙烯的氢甲酰化 反应，作者研究了离子液体含量、反应温度和压力等对催化活性的影响，研究表明，高的离 子液体含量，不利于氢甲酰化的反应活性，通过FTIR、SEM和EDX analysis等表征，说明离 子液体含量较高时失活的主要原因是离子液体从载体的孔道中溢出，从而造成均相催化剂 的流失，反应活性显著性降低。
[0008] 上述研究分为两种方法：一种方法是先对载体进行预修饰使载体上带有相应的有 机官能团，通过均相HRh (CO) (PPh3) 3等催化剂同有机官能团间的化学反应，使均相催化剂 固载于载体上；另一种方法是在载体合成的过程中，原位地将均相HRh(CO) (PPh3)3等催化 剂加入，使均相催化剂同有机官能团作用，进而在合成载体的同时，均相催化剂也形成于载 体中。上述这两种方法的总体思想都是令有机官能团同均相催化剂作用，从而使均相催化 齐_载于多相载体上，这两种方法目前出现的最大问题就是均相催化剂的流失问题，以及 均相催化剂固载于载体上表现出的活性下降问题，这两个问题是制约氢甲酰化均相固载化 的最大瓶颈。
[0009] Balue 等（J. Mol. Catal. A :Chem, 1999, 137 :193-203)利用阳离子交换树脂作为 载体，通过固载铑硫化合物形成多相催化剂，苯乙烯氢甲酰化的循环实验表明，该多相催化 剂稳定性差，Rh流失的现象较为严重。Zeelie等（Appl. Catal. A :Gen，2005, 285 :96-109) 将苯乙烯和对苯乙烯二苯基膦修饰于聚乙烯纤维上，再将Rh (acac) (CO)2锚定在被修饰的 聚乙烯纤维上，乙烯氢甲酰化的结果表明，该催化剂在KKTC，5bar条件下，转化率较高但 催化剂稳定性不好，反应50h后，反应活性急剧下降，催化剂失活现象较为严重。Ricken等 (J. Mol. Catal. A :Chem, 2006, 257 :78-88)将配体NIXANTPH0S 进行不同的官能团化修饰，修 饰好的配体和Rh (acac) (CO) 2共负载于聚甘油聚合物上，1-辛烯氢甲酰化的结果表明，该催 化剂在80°C，20bar条件下，转化率可以达到90%左右。然而，商业购买或通过常规的苯乙 烯自由基聚合制备的聚合物载体由于凝胶形成、聚合物溶胀、聚合物骨架中磷配体的担载 量有限以及催化活性组分流失等问题严重限制了这类催化剂的工业应用。
[0010] US4252678公开了一种含有Rh等过渡金属的胶态分散体的制备，其中过渡金属组 分以1. 0到20. 0纳米的胶态分散体与采用羟基封端的（苯乙烯/ 丁二烯）功能化共聚物 组成的催化剂体系，并应用于1-辛烯的氢甲酰化反应。该方法制备的催化剂无法应用于固 定床和滴流床反应器，且催化剂与产物的难于分离。
[0011] CN102281948A报道了一种聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法，制备 了具有较窄分子量分布的能溶的聚合物负载的Rh催化剂。但是，催化剂制备、催化反应和 催化剂分离过程都复杂。催化剂制备需要先控制官能单体和苯乙烯等合成可溶性的聚合 物，再引入配体，最后负载Rh催化剂。催化反应过程中需要添加压缩气体。催化剂采用纳 滤的方式从反应混合物中分离和反应结果也不理想。
[0012] "微胶囊膜内负载钯催化剂催化的Suzuki偶联反应的研究"（李开笑，中国优秀硕 士学位论文全文数据库，第8期）一文，报道采用在聚苯乙烯微胶囊膜内连接磷配体的微胶 囊材料为载体，制备Pd基催化剂，应用于Suzuki偶联反应中。但该微胶囊材料为共聚体材 料，不是单聚体材料。在该催化剂中过渡金属组分的分散状态没有叙述。
【发明内容】
[0013] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种由有机配体聚合物自负载金属组 分的新型固体多相催化剂及其制备方法和应用。
[0014] 为此，本发明提供一种应用于烯烃氢甲酰化反应的固体多相催化剂，其特征在于， 所述固体多相催化剂由金属组分和有机配体聚合物组成，其中所述金属组分是金属Rh、Ir 或Co中的一种或几种，所述有机配体聚合物是含有P和烯烃基以及任选的N的有机配体单 体经溶剂热聚合法聚合后生成的具有大比表面积和多级孔结构的聚合物，所述金属组分与 所述有机配体聚合物骨架中的P原子或N形成配位键并且以单原子分散的状态存在。
[0015] 在一个优选实施方案中，所述金属组分在所述固体多相催化剂总重量中占 0. 005 ~5. 0%。
[0016] 在一个优选实施方案中，所述有机配体单体是含有P和乙烯基芳烃以及任选的N 的有机膦配体单体。
[0017] 在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物的比表面积为100~3000m2 / g，孔 容为0. 1~5. Ocm3 / g，孔径分布在0. 2~50.0 nm。
[0018] 本发明还提供一种用于制备上述固体多相催化剂的方法，所述方法包括：
[0019] a)在273~473K和惰性气体保护氛围下，在合成高压釜中，在含有机配体单体的 有机溶剂中，加入自由基引发剂，搅拌0.5~100小时；
[0020] b)在273~473K和惰性气体保护氛围下，将步骤a)的溶液在合成高压釜中静置 0. 5~100小时，进行溶剂热聚合反应
[0021] c)将步骤b)结束后在室温下真空抽除溶剂，即得到所述有机配体聚合物；
[0022] d)将所述有机配体聚合物置于含有活性金属组分的有机溶剂中，在273~473K和 惰性气体保护氛围下搅拌〇. 5~100小时，然后在室温下真空抽除溶剂，即得到由有机配体 聚合物自负载活性金属组分的所述固体多相催化剂。
[0023] 在一个优选实施方案中，步骤a)和d)中使用的有机溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、甲 醇、乙醇或三氯甲烷中的一种或几种的混合物；步骤a)中使