一种基于膦功能化聚醚烷基胍盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种基于膦功能化聚醚烷基胍盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法，该方法采用了一种两相催化体系，催化体系由膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体、聚醚烷基胍盐离子液体、铑催化剂以及反应底物烯烃和反应产物醛组成，在一定的反应温度和合成气压力下进行液/液两相氢甲酰化反应，反应结束后通过简单的两相分离实现铑催化剂的分离和循环，铑催化剂可循环使用多次，催化活性和选择性没有明显的下降，该体系的TOF值达到300?3400h?1，催化循环累计TON值达到30832。
【专利说明】
一种基于麟功能化聚醚烷基胍盐离子液体的烯烃两相氢甲酰 化高选择性制备正构醛的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及一种基于膦功能化聚醚烷基胍盐离子 液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛的方法。
【背景技术】
[0002] 铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道较多的羰 基化反应，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。均相氢甲酰化具有催化活性高、选择性好和 反应条件温和的优点，但长期以来，铑催化剂的分离和循环使用问题一直是均相催化领域 关注的焦点。
[0003] 近年来，离子液体作为催化剂载体的液/液两相催化体系发展十分迅速，已成为目 前最具有应用前景的两相催化体系之一。离子液体两相氢甲酰化是基于离子液体极低的蒸 气压、良好的热稳定性和可控的溶解能力，将铑催化剂溶解，以离子液体充当催化剂的"液 体载体"，而底物烯烃和产物醛与离子液体不相混溶，反应结束后通过液/液两相分离实现 催化剂的循环。
[0004] 虽然离子液体两相氢甲酰化在一定程度上解决了铑催化剂的分离循环问题，但离 子液体在实际应用中仍然存在很大的局限性。首先，离子液体两相催化体系仍需要大量的 离子液体负载和溶解铑催化剂，无论是从经济还是毒理学的角度看，这均不符合绿色化学 的要求;二是大量离子液体的应用使底物分子的传质阻力增大，离子液体的负效应（由高粘 度、残留杂质等多种复杂因素引起)变得更显著，导致催化活性和选择性严重下降。
[0005] 最近，我们发明了 一类具有室温液-固相变特性的聚醚烷基胍盐离子液体 (ZL201210064537.5)，并将其应用于铑催化的高碳烯烃两相氢甲酰化反应中，这类新型的 功能化离子液体能够有效固载Rh-TPPTS催化剂，并具有显著的稳定铑催化剂的能力，氢甲 酰化反应累计TON值达31188。但这一两相体系仍存在以下问题：一是需要较大量的离子液 体作为Rh-TPPTS催化剂的载体，离子液体与铑催化剂前体的质量比达到1000:1;二是由于 受到两相催化体系传质阻力的限制，催化活性不高，T0F值只有10-2001Γ1;三是正构醛的区 域选择性较差，正异比仅为2.0:1-2.4:1 (正构醛区域选择性67-71 % )。
[0006] 在专利CN201310370138.6中，我们发明了一类新型的膦功能化的聚醚烷基胍盐离 子液体，并基于这种新型离子液体构建了一个均相催化体系应用于铑催化的高碳烯烃的氢 甲酰化反应，这个催化体系的优点是催化活性较高，但需要在催化体系中引入有机溶剂，这 无形中增加了催化剂回收循环以及后处理过程的难度和能耗，同时有机溶剂也会引起环境 和安全问题，也不符合绿色化学的要求。
[0007] 在专利CN201510250873.2中，我们基于膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体构建了 烯烃两相氢甲酰化体系。在该体系下，膦功能化的离子液体既有膦配体的特性，能与铑形成 络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，可充当铑催化剂的载体，因此无需再外加大量的 其它离子液体，从根本上解决了离子液体用量过高的难题，同时也将离子液体在催化反应 中的负效应降至最小;但该体系的正构醛区域选择性非常差(〈80%)。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术中存在的不足，本专利基于膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体，发 明了一种基于膦功能化聚醚烷基胍盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备正构醛 的方法。发明的两相催化体系仅需外加少量的聚醚烷基胍盐离子液体PGILs作为铑催化剂 的载体，不仅具有较高的催化活性0(^ = 300-34001^)5超长的使用寿命（总TON值达到 30832)和极低的铑流失量(0.05-0.1%)，而且正构醛的区域选择性高达94-98% (正异比 16:卜45:1)〇
[0009] 技术方案：
[0010] 两相催化反应体系是由离子液体相和有机相构成:离子液体相包括膦功能化的聚 醚烷基胍盐离子液体PPGILs，聚醚烷基胍盐离子液体PGILs和铑催化剂;有机相是反应底物 直链1-烯烃或直链内烯烃或上述烯烃的混合物，或反应产物，或上述烯烃和反应产物的混 合物;有机相可引入溶剂，也可不加溶剂;氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下 进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环 使用;也可加入萃取溶剂，然后再通过两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用;膦功能化 的聚醚烷基胍盐离子液体PPG I Ls的结构如下：
[0011]
[0012] 式中：n^hlOO;!?1为d-C4烷基;R2为ΗΑ-Cs烷基或苄基；R3为基或苯 基;R4表示磺酸型水溶性膦配体的阴离子;η是膦配体上磺酸基阴离子的总数，其结构如下：
[0013]
[0014] 式中：R5 为 C6Hr3_S〇3-;q = 0,1或2;r = 0,1或2;〇 = 0,1或2;ρ = 0,1或2;η = 4+ο+ρ- q-r〇
[0015] 在本发明中，应用的聚醚烷基胍盐离子液体PGILs的结构式如下：
[0016]
[0017] 式中：m=卜lOOySCi-C*烷基;R2为HA-Cs烷基或苄基；R3为基或苯 基;R6为BF4' PF6_，Tf 2N_，R7S03_，其中R7为烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基为&-& 2烷基。
[0018] 对比实验一(参见实施例1-3):本专利基于聚醚烷基胍盐离子液体PGILs构建了烯 烃两相氢甲酰化体系作为对比实验。两相催化体系是由离子液体相和有机相构成:离子液 体相包括聚醚烷基胍盐离子液体PGILs、铑催化剂和双膦配体BISBI- (S03Na) 2 (〇 = p = 1，q = 『=2)、131嫩-(3〇3似）2(〇 = ? = 1，9 = 1 = 2)或父&11七卩11〇8-(3〇3似）2(〇 = ? = 1，9 = 1 = 2);有机 相是反应底物直链1-烯烃;氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结 束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。实验结 果表明：该两相催化体系具有较高的催化活性(T0F= 130-24001^)、超长的使用寿命(总TON 值达到40497)和极低的铑流失量(0.02-0.1 % )，而且正构醛的区域选择性高达96-98% (正 异比24:1-45:1);但该体系仍需要大量的外加离子液体PGILs溶解铑催化剂，PGILs与铑催 化剂的摩尔比达到300:1-500:1。
[0019] 对比实验二（参见实施例4-6):本专利基于膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体 PPGILs构建了烯烃两相氢甲酰化体系作为对比实验。两相催化体系是由离子液体相和有机 相构成:离子液体相包括膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体PPGILs和铑催化剂;有机相是 反应底物直链1-烯烃;氢甲酰化反应在一定的反应温度和合成气压力下进行，反应结束后 可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收和循环使用。实验结果表 明：该两相催化体系的催化活性较高，PPGILs与铑催化剂的摩尔比仅为5:1-30:1，无需外加 离子液体，从而解决了传统离子液体两相催化体系需要大量离子液体作为催化剂载体的问 题;但该体系的正构醛区域选择性较差，仅为63.0-65.5% (正异比1.7:1-1.9:1)，主要原因 是可能有非双齿配位铑催化剂形成。
[0020] 在本发明中，将对比实验一和对比实验二两个催化体系的优点加以融合：用膦功 能化的聚醚烷基胍盐离子液体PPGILs代替对比实验一中的磺酸钠型双膦配体，由于PPGILs 既有膦配体的特性，能与铑形成络合催化剂，又兼备离子液体的溶剂性能，与离子液体 PGILs具有很好的相溶性，因此可大大降低外加离子液体PGILs的用量(PGILs与铑催化剂的 摩尔比为10:1-50:1，是对比实验一和21^201210064537.5中离子液体用量的1/6-1/50);同 时，与对比实验二相比，由于在两相体系中引入少量PGILs，PPGILs被稀释，更易形成双齿配 位的铑催化剂，该体系的正构醛区域选择性提高至94.0-98.0% (正异比16:1-45:1)。
[0021] 典型的基于膦功能化聚醚烷基胍盐离子液体的烯烃两相氢甲酰化高选择性制备 正构醛的方法如下:在惰性气氛下，将膦功能化的聚醚烷基胍盐离子液体PPGILs、聚醚烷基 胍盐离子液体PGILs、铑催化剂、底物烯烃以一定的比例混合，其中，底物烯烃是直链1-烯烃 或直链内烯烃或上述烯烃的混合物，PPGILs与铑催化剂中铑的摩尔比是3:1-100:1，最好是 5:1-30:1 ;PGILs与铑催化剂的摩尔比是10:1-300:1，最好是30:1-50:1;底物烯烃与铑催化 剂中铑的摩尔比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1;合成气压力是l-10MPa，最好是 3-7MPa;反应温度是70-130°C，最好是80-110°C ;反应时间是0.25-15小时;体系中可引入溶 剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与烯烃的体积比是1:10-10:1;反应结束后，通过离 子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入萃取溶剂，然后通过两相分 离实现铑催化剂与有机相的分相，离子液体相通过补加新的烯烃可进行下一次催化循环。 [0022] 本发明中，铑催化剂是乙酰丙酮二羰基铑肋（&〇&(：)((：0) 2、肋(：13.3!120、[1^ (C0D)2]BF4 或[Rh(C0D)Cl]2，C0D为 1,5-环辛二烯。
[0023]本发明中，反应产物是醛、异构化烯烃、烯烃氢化产物中的一种或几种的混合物。 [0024]本发明中，有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是:石油醚、环己烷、C6_C12烷烃、乙 醚、甲基叔丁基醚中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] Rh(acac)(C0)2/BISBI-(S03Na)2(o = p = l，q = r = 2)/[Ph(E0)i6N+H=C(N(CH3)2)2] [CH3S0f]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0027] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、BISBI-(S03Na) 2、[Ph (EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比例为：BISBI-(S〇3Na)2/Rh(acac)(CO)2 = 5:1(摩尔比），1-辛烯/Rh(acac)(⑶)2= 1000:1(摩尔比），[Ph(E0)16N+H = C(N(CH3)2)2] [CH3S03-]/诎(3。3(3)(0))2 = 300:1(摩尔比），然后用合成气(!12/0)=1:1)加压至5.010^，反 应温度100°C，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体 相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得 到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为28.7%，醛的化学选择性 81.6 %，正构醛与异构醛的摩尔比为2 4.0 :1.0 (正构醛的区域选择性9 6.0 % )，T 0 F值为 46811'
[0028] 实施例2
[0029] Rh(acac) (CO)2/BINA_(S〇3Na)2(o = p = 1，q = r = 2)/[Ph(E0)i6N+H=C(N(CH3)2)2] [CH3S0f]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0030] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、BINA-(S03Na)2、[Ph (EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比例为：BINA-(S〇3Na)2/Rh(acac)(CO)2 = 5: 1(摩尔比），1-辛烯/1^(3。3(3)(00)2 = 5000:1(摩尔比），[?11^0)1(^+!1 =(：(叫013)2)2] [CH3S03-]/Rh(acac)(C0)2 = 300:l(摩尔比），然后用合成气(H2/C0=1:1)加压至 5.0MPa，反 应温度100°C，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体 相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得 到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1_辛烯的转化率为24.8%，醛的化学选择性 95.6%，正构醛与异构醛的摩尔比为32.3 :1.0(正构醛的区域选择性97.0%)，T0F值为 2371h-、
[0031] 实施例3
[0032] Rh(acac) (CO)2/Xantphos_(S〇3Na)2(o = p = 1，q = r = 2)/[Ph(E0)i6N+H = C(N (ch3)2)2][ch3s03-]/i-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0033] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应爸中加入Rh(acac) (CO)2、Xantphos_(S〇3Na)2、 [Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比例为：Xantphos-(S〇3Na)2/Rh(acac) (〇〇)2 = 5:1(摩尔比），1-辛烯/1^(&。&。）（〇〇)2 = 1〇〇〇:1(摩尔比），[?11^0)1(^+!1 = (：0 (CH3)2)2][CH3S03-]/Rh(acac)(C0) 2 = 300:l(摩尔比），然后用合成气(H2/⑶=1:1)加压至 5. OMPa，反应温度100°C，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过 离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两 相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为29.6%，醛的化 学选择性94.1 %，正构醛与异构醛的摩尔比为27.4:1.0(正构醛的区域选择性96.5% )，TOF 值为557h一、
[0034] 实施例4
[0035] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2]2[BISBI-(S03-)2] (o = p=l，q = r = 2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0036] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、[Ph(E0)16N+H = C(N (CH3)2)2]2[BISBI-(S03-) 2]和 1-辛烯，其比例为：[?11^0)1(^+!1 = (：0(013)2)2]2[81381- (S03-)2]/Rh(acac)(C0)2 = 5:l(摩尔比），1_ 辛烯/Rh(acac)(C0)2 = 1000:1 (摩尔比），然后用 合成气(H2/C0= 1:1)加压至5. OMPa，反应温度100°C，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室 温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体相，上层为有 机相，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结 果为：1-辛烯的转化率为94.8%，醛的选择性93.5%，正构醛与异构醛的摩尔比为1.9:1 (正 构醛的区域选择性65.5 % )，T0F值为1773h一1。
[0037] 实施例5
[0038] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2]2[BINA-(S03-)2] (o = p = 1，q = r = 2)/ 1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0039] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、[Ph(E0)16N+H = C(N (CH3)2)2]2[BINA-(S03-) 2]和 1-辛烯，其比例为：[卩11^0)1(^+!1 =(：(叫(^3)2)2]2[81财- (S03-)2]/Rh(acac)(C0)2 = 5:l(摩尔比），1_ 辛烯/Rh(acac)(C0)2 = 5000:l(摩尔比），然后用 合成气(H2/C0= 1:1)加压至5. OMPa，反应温度100°C，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室 温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体相，上层为有 机相，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析结 果为：1 -辛烯的转化率为41.6%，醛的选择性89.5 %，正构醛与异构醛的摩尔比为1.7:1 (正 构醛的区域选择性63.0 % )，T0F值为37231Γ1。
[0040] 实施例6
[0041 ] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/1-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0042] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、[Ph(E0)16N+H = C(N (CH3)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]和 1-辛烯，其比例为：[Ph(EO)16N+H = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2]/Rh(acac) (C0)2 = 5:1 (摩尔比），1-辛稀/Rh(acac) (C0)2 = 1000:1 (摩尔 比），然后用合成气(H2/C0= 1:1)加压至5. OMPa，反应温度100°C，反应时间0.5小时，然后快 速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，下层为含有铑催化剂的离子液体 相，上层为有机相，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气 相色谱分析结果为：1_辛烯的转化率为96.0%，醛的选择性94.5%，正构醛与异构醛的摩尔 比为1.9:1 (正构醛的区域选择性65.5 % )，T0F值为181处一1。
[0043] 实施例7
[0044] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2]2[BISBI_(S03-)2] (o = p=l，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0045] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、[Ph(E0) 16N+H = C(N (CH3)2)2]2[BISBI-(S0 3-)2]、[Ph(EO)16N+H=C(N(CH 3)2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比例为：[Ph (E0)16N+H = C(N(CH3)2)2]2[BISBI-(S0 3-)2]/Rh(acac)(⑶）2 = 5:1(摩尔比），1-辛烯/1^1 (acac)(C0)2 = 1000:l(摩尔比），[Ph(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2][CH3S03-]/Rh(acac)(⑶) 2 = 30:1 (摩尔比），然后用合成气(H2/C0 = 1:1)加压至5. OMPa，反应温度100°C，反应时间0.5小 时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑 催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色 谱分析结果为：1_辛烯的转化率为85.7%，醛的化学选择性92.3%，正构醛与异构醛的摩尔 比为19 · 0:1 · 0 (正构醛的区域选择性95 · 0 % )，T0F值为15821Γ1。
[0046] 实施例8
[0047] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2]2[BINA-(S03-)2] (o = p = 1，q = r = 2)/ [Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0048] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[Ph(EO)16N+H = C(N (CH3)2)2]2[BINA-(S0 3-)2]、[Ph(EO)16N+H = C(N(CH3)2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比例为：[Ph (EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2]2[BINA-(S03-)2]/Rh(acac)(C0) 2 = 5:l(摩尔比），1-辛烯/Rh(acac) (〇))2 = 5〇〇〇:1(摩尔比），[卩11化0)161^1=(：0(013)2)2][013303-]/1^(&。&。）（〇))2 = 3〇:1(摩 尔比），然后用合成气(H2/C0 = 1:1)加压至5. OMPa，反应温度100°C，反应时间0.5小时，然后 快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑催化剂 的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色谱分析 结果为：1-辛烯的转化率为35.5%，醛的化学选择性93.1 %，正构醛与异构醛的摩尔比为 25.0:1.0 (正构醛的区域选择性96.2 % )，T0F值为3305^1。
[0049] 实施例9
[0050] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0051 ] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、[Ph(E0)16N+H = C(N (CH3)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]、[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3) 2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比例为： [Ph(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S03-)2]/Rh(acac)(C0) 2 = 5:l(摩尔比），1_ 辛烯 / Rh(acac)(C0)2 = 1000:1 (摩尔比），[Ph(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2][CH3S03-]/Rh(acac)(CO)2 = 30:1 (摩尔比），然后用合成气(H2/C0 = 1:1)加压至5. OMPa，反应温度100°C，反应时间0.5小 时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑 催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色 谱分析结果为：1-辛烯的转化率为88.3%，醛的化学选择性91.0%，正构醛与异构醛的摩尔 比为22.0:1.0 (正构醛的区域选择性95.7 % )，T0F值为1607h一1。
[0052] 实施例10
[0053] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)4N+H = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/[Ph(E0)4N+H=C(N(CH3)2)2][4-CH 3PhS03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0054] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、[Ph(E0)4N+H = C(N (CH3)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]、[Ph(E0)4N+H=C(N(CH3)2) 2][4-CH3PhS03-]和 1-辛烯，其比例 为：[Ph(EO)4N+H=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S03-)2]/Rh(acac)(C0) 2 = 5:l(摩尔比），1_辛 烯/诎(&〇&。）（0))2 = 1000:1(摩尔比），[?11"0)41^1=(：(叭(：!13)2)2][4-013?11503-]/1^(&。&。） (⑶)2 = 50:1(摩尔比），然后用合成气(H2/C0=1:1)加压至5.0MPa，反应温度100°C，反应时 间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体相和有机相的两相分 离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机 相，气相色谱分析结果为：1_辛烯的转化率为91.5%，醛的化学选择性73.0%，正构醛与异 构醛的摩尔比为21.0:1.0(正构醛的区域选择性95.5% )，TOF值为1336h一、
[0055] 实施例11
[0056] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)iooN+H=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S03-)2] (o = p = 1，q = r = 2)/[Ph(E0)1QQN+H=C(N(CH3)2) 2][CH3S03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0057] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、[Ph(E0)1Q()N +H = C(N (CH3)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]、[Ph(E0)1Q()N+H=C(N(CH 3)2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比例为： [Ph(EO)iQQN+H=C(N(CH3)2)2MXantphos-(S03-)2]/Rh(acac)(C0) 2 = 3:l(摩尔比），1_ 辛烯 / Rh(acac)(C0)2 = 1000:1 (摩尔比），[Ph(EO)iQQN+H=C(N(CH3)2)2][CH3S03-]/Rh(acac)(CO)2 = 10:1(摩尔比），然后用合成气(H2/⑶=1:1)加压至5.0MPa，反应温度100°C，反应时间0.5 小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体相和有机相的两相分离实现 铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相 色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为90.6%，醛的化学选择性85.0%，正构醛与异构醛的摩 尔比为24.0:1.0 (正构醛的区域选择性96.0 % )，T0F值为1540h一1。
[0058] 实施例12
[0059] Rh(acac) (CO)2/[CH3(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/[CH3(E0)16N+H=C(N(CH3)2) 2][BF4]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0060] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、[CH3(E0) 16N+H = C(N (CH3)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]、[013"0)1(^+!1 = (：0(013)2)2][8卩4]和1-辛烯，其比例为：[CH3(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S03-)2]/Rh(acac)(C0) 2 = 5:l(摩尔比），1-辛烯 / 他(&。&。）（〇))2=1〇〇〇:1(摩尔比），[013^0)16~+!1 = (：0(013)2)2][8卩4]/1^(&。&(3)化〇)2 = 30:1 (摩尔比），然后用合成气(H2/C0 = 1:1)加压至5. OMPa，反应温度100°C，反应时间0.5小 时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体相和有机相的两相分离实现铑 催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛的有机相，气相色 谱分析结果为：1_辛烯的转化率为21.0%，醛的化学选择性87.0%，正构醛与异构醛的摩尔 比为16.0:1.0(正构醛的区域选择性94.1 % )，T0F值为365h一1。
[0061 ] 实施例13
[0062] Rh(acac) (CO)2/[n-Ci2H25(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p= 1， q = r = 2)/[n-C12H25(E0)16N+H=C(N(CH3) 2)2][CH3S03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应 [0063] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[n-C12H25(EO) 16N+H=C (N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]、[n-C12H25(E0)16N+H=C(N(CH 3)2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其 比例为：[n-C12H25(EO)16N +H=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]/Rh(acac)(CO)2 = 5:l(摩尔 比），1-辛烯/1^(&。&。）（00)2 = 5000:1(摩尔比），[11-(：12!125^0)1(^ +!1 =(：(叭(：!13)2)2] [CH3S03-]/Rh(acac)(C0)2 = 30:l(摩尔比），然后用合成气(H2/C0 = 1:1)加压至 5.0MPa，反应 温度100°C，反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体相 和有机相的两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到 含有产物醛的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为23.0%，醛的化学选择性 8 8.5 %，正构醛与异构醛的摩尔比为2 0.0 :1.0 (正构醛的区域选择性9 5.2 % )，T 0 F值为 2036^1 〇
[0064] 实施例14
[0065] Rh(acac) (C0)2/[Ph(E0)i6N+(n_C8Hi7) =C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应 [0066] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入RhUcacKCOhJPWEOhKn-CsHn) = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]、[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3) 2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比 例为：[Ph(EO)i6N+(n-C8Hi7)=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S03-)2]/Rh(acac)(CO)2 = 5:l(摩尔 比），1_ 辛烯/Rh(acac)(C0)2 = 1000:l(摩尔比），[Ph(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2][CH3S03-]/Rh (acac)(C0)2 = 30:l(摩尔比），然后用合成气(H2/C0=1:1)加压至5.0MPa，反应温度100°C， 反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体相和有机相的 两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛 的有机相，气相色谱分析结果为：1_辛烯的转化率为94.6%，醛的化学选择性95.4%，正构 醛与异构醛的摩尔比为23.0:1.0(正构醛的区域选择性95.8% )，T0F值为1805h一1。
[0067] 实施例15
[0068] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(n_C4H9)2)2]2[Xantphos-(S03-)2] (o = p = 1，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(n-C4H9)2)2][CH 3S03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应 [0069] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(CO)2、[Ph(EO)16N+H = C(N (n-C4H9)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]、[Ph(E0)16N+H=C(N(n-C4H9) 2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比 例为：[Ph(EO)i6N+H=C(N(n-C4H9)2)2]2[Xantphos-(S03-)2]/Rh(acac) (C0)2 = 5:1 (摩尔比）， 1-辛烯/Rh(acac)(C0)2 = 5000:l(摩尔比），[Ph(EO)i6N+H = C(N(n-C4H9)2)2][CH3S03-]/Rh (acac)(C0)2 = 10:l(摩尔比），然后用合成气(H2/C0=1:1)加压至5.0MPa，反应温度100°C， 反应时间0.5小时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，通过离子液体相和有机相的 两相分离实现铑催化剂的回收，也可加入正庚烷萃取，经简单的两相分离得到含有产物醛 的有机相，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为25.3%，醛的化学选择性90.5%，正构 醛与异构醛的摩尔比为19.0:1.0(正构醛的区域选择性95.0% )，T0F值为2290h一1。
[0070] 实施例16
[0071] RhCl3 · 3H2〇/[Ph(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = 1，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0072]铑催化剂换为RhCl3 · 3H20,其余反应条件与步骤同实施例9,气相色谱分析结果 为：1-辛烯的转化率为86.7%，醛的化学选择性83.6%，正构醛与异构醛的摩尔比为21.0: 1.0(正构醛的区域选择性95.5% )，T0F值为145011'
[0073] 实施例17
[0074] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/l-辛烯/正庚烷体系下两相氢甲酰化反应 [0075]体系中加入正庚烷，正庚烷与1-辛烯的体积比为2:1，其余反应条件与步骤同实施 例9，气相色谱分析结果为：1-辛烯的转化率为55.6%，醛的化学选择性78.6%，正构醛与异 构醛的摩尔比为20.5:1.0(正构醛的区域选择性95.3 % )，TOF值为874h一1。
[0076] 实施例18
[0077] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/l-己烯体系下两相氢甲酰化反应
[0078]烯烃换为1-己烯，其余反应条件与步骤同实施例9,气相色谱分析结果为：1_己烯 的转化率为96.0%，醛的化学选择性93.0%，正构醛与异构醛的摩尔比为25.0:1.0(正构醛 的区域选择性96 · 2 % )，T0F值为1786h一1。
[0079] 实施例19
[0080] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/l-十四烯体系下两相氢甲酰化反应
[0081] 烯烃换为1-十四烯，其余反应条件与步骤同实施例9,气相色谱分析结果为：1_十 四烯的转化率为65.6%，醛的化学选择性84.4%，正构醛与异构醛的摩尔比为18.0:1.0(正 构醛的区域选择性94 · 7 % )，T0F值为1107h一1。
[0082] 实施例20
[0083] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/2_ 辛烯体系下两相氢甲酰化反应
[0084] 烯烃换为2-辛烯，反应时间为lh，其余反应条件与步骤同实施例9，气相色谱分析 结果为：2_辛烯的转化率为60.9%，醛的化学选择性80.7%，正构醛与异构醛的摩尔比为 16.5:1.0 (正构醛的区域选择性94.3 % )，T0F值为491 h-1。
[0085] 实施例21-56
[0086] Rh(acac) (CO)2/[Ph(EO)i6N+H = C(N(CH3)2)2]2[Xantphos_(S03-)2] (o = p = l，q = r = 2)/[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3)2)2][CH 3S03-]/l-辛烯体系下两相氢甲酰化反应循环实验 [0087] 在惰性气氛下，向不锈钢高压反应釜中加入Rh(acac)(C0)2、[Ph(E0)16N+H = C(N (CH3)2)2]2[Xantphos-(S0 3-)2]、[Ph(E0)16N+H=C(N(CH3) 2)2][CH3S03-]和 1-辛烯，其比例为： [Ph(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2]2[Xantphos-(S03-)2]/Rh(acac)(C0) 2 = 20:l(摩尔比），1_ 辛烯 / Rh(acac)(C0)2 = 1000:1 (摩尔比），[Ph(EO)i6N+H=C(N(CH3)2)2][CH3S03-]/Rh(acac)(CO)2 = 60:1(摩尔比），然后用合成气(H2/⑶=1:1)加压至5.0MPa，反应温度100°C，反应时间6小 时，然后快速冷却至室温，放空合成气后开釜，体系自然分成两相，倾析出上层的有机相，下 层含有铑催化剂的离子液体相通过补加新的1-辛烯可进行下一次催化循环，气相色谱分析 结果表明：经36次催化循环后，烯烃的转化率、醛化学选择性和正构醛的区域选择性没有明 显下降，累计TON值达到30832，单次循环的铑流失量为0.05-0.1 %，循环实验结果见表1中 实施例21-56。
[0088]表1铑催化剂的循环实验
【主权项】
1. 一种基于麟功能化聚酸烷基脈盐离子液体的締控两相氨甲酯化高选择性制备正构 醒的方法，其特征在于:两相催化反应体系是由离子液体相和有机相构成:离子液体相包括 麟功能化的聚酸烷基脈盐离子液体PPGILs，聚酸烷基脈盐离子液体PGILs和锭催化剂;有机 相是反应底物直链1-締控或直链内締控或上述締控的混合物，或反应产物，或上述締控和 反应产物的混合物;有机相可引入溶剂，也可不加溶剂;氨甲酯化反应在一定的反应溫度和 合成气压力下进行，反应结束后可直接通过离子液体相和有机相的两相分离实现锭催化剂 的回收和循环使用；也可加入萃取溶剂，然后再通过两相分离实现锭催化剂的回收和循环 使用;麟功能化的聚酸烷基脈盐离子液体PPGILs的结构如下：式中:m=l-100;Ri为&-C4烷基;R2为H、&-C8烷基或苄基;R3为H、&-Ci2烷基或苯基;R 4表 示横酸型水溶性麟配体的阴离子，η是麟配体上横酸基阴离子的总数，其结构如下：式中：护为〔6此-3-5〇3-;9 = 0，1或2^ = 0，1或2;〇 = 0，1或2;口 = 0，1或2;11 = 4+〇+口-9-1·。2. 按照权利要求1的一种基于麟功能化聚酸烷基脈盐离子液体的締控两相氨甲酯化高 选择性制备正构醒的方法，其特征在于聚酸烷基脈盐离子液体PGILs的结构式如下：式中:m=l-100;Ri为&-C4烷基;R2为H、&-C8烷基或苄基;R3为H、&-Ci2烷基或苯基;R 6为 BF4^ PFs^ Tf ，R7S03^其中R7为烷基，苯基，烷基取代苯基，其中烷基为Ci-Ci2烷基。3. 按照权利要求1的一种基于麟功能化聚酸烷基脈盐离子液体的締控两相氨甲酯化高 选择性制备正构醒的方法，其特征是:在惰性气氛下，将麟功能化的聚酸烷基脈盐离子液体 PPGILs、聚酸烷基脈盐离子液体PGILs、锭催化剂、底物締控W-定的比例混合，其中，底物 締控是直链1-締控或直链内締控或上述締控的混合物，PPGILs与锭催化剂中锭的摩尔比是 3:1-100:1，最好是5:1-30:1 ;PGILs与锭催化剂的摩尔比是10:1-300:1，最好是30:1-50:1; 底物締控与锭催化剂中锭的摩尔比是100:1-20000:1，最好是1000:1-10000:1;合成气压力 是1-lOMPa，最好是3-7MPa;反应溫度是70-130°C，最好是80-110°C ;反应时间是0.25-15小 时;体系中可引入溶剂，也可不加溶剂，如果加入溶剂，溶剂与締控的体积比是1:10-10:1; 反应结束后，通过离子液体相和有机相的两相分离实现锭催化剂的回收，也可加入萃取溶 剂，然后通过两相分离实现锭催化剂与有机相的分相，离子液体相通过补加新的締控可进 行下一次催化循环。4. 按照权利要求1和3的一种基于麟功能化聚酸烷基脈盐离子液体的締控两相氨甲酯 化高选择性制备正构醒的方法，其特征在于锭催化剂是乙酷丙酬二幾基锭化(acac)(CO)2、 化CI3 · 3出0、[化(C0D)2化F4或[化(C0D)C1]2，C0D为 1,5-环辛二締。5. 按照权利要求1的一种基于麟功能化聚酸烷基脈盐离子液体的締控两相氨甲酯化高 选择性制备正构醒的方法，其特征在于反应产物是醒、异构化締控、締控氨化产物中的一种 或几种的混合物。6. 按照权利要求1和3的一种基于麟功能化聚酸烷基脈盐离子液体的締控两相氨甲酯 化高选择性制备正构醒的方法，其特征是:有机相引入的有机溶剂或萃取溶剂是:石油酸、 环己烧、C6-C12烧控、乙酸、甲基叔下基酸中的一种或上述溶剂中几种的混合物。
【文档编号】B01J31/06GK105837419SQ201610165823
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月19日
【发明人】金欣, 王凡, 李淑梅
【申请人】青岛科技大学