具有两个烷氧基硅烷端基的基于烃的聚合物的制作方法
【专利说明】具有两个烷氧基括烧端基的基于轻的聚合物
[0001] 本发明设及包含两个烷氧基硅烷端基的基于控的聚合物，和它们的制备和用途。
[0002] 硅烷改性(MS)聚合物在粘合剂领域中是已知的。它们用于通过粘结多种物体(或 者基材）的组装。因此，MS聚合物与催化剂组合W粘合性层形式被施用在属于两个要组装的 并且用于通过组装彼此接触的基材的两个表面的至少一个上。在使运两个基材接触之后， 必要时在它们的切面上加压，该聚合物通过交联与环境介质的水和/或由基材提供的水发 生反应，引起形成内聚粘合性接合层，其确保运两个基材的组装的坚固性。运种粘合性接合 层主要由维网络交联的MS聚合物构成，该Ξ维网络由经由硅氧烷类型键彼此连接的聚 合物链形成。
[0003] 然而，MS聚合物应该通常W包含一种或多种具有增强效果的添加剂的粘合性组合 物形式进行使用，该添加剂如，例如至少一种无机填料，或者一种或多种目的为改善固结时 间（即运样的时间，在该时间之后该交联可W被认为是完成的)或者其它特征如流变学或者 机械性能性能(拉伸、模量等等)的添加剂。
[0004] 专利申请EP2468783描述了具有聚氨醋-聚酸和聚氨醋-聚醋嵌段的聚氨醋（具有 至少两个与烷氧基硅烷端基连接的聚氨醋-聚醋末端嵌段)的制备，W及包含运种聚氨醋和 交联催化剂的粘合性组合物。
[0005] 专利US6867274描述了制备具有可交联的端基的远馨聚合物的可能性。在所述专 利中提出的许多端基中提到了烷氧基硅烷。然而，所述专利没有描述具有烷氧基硅烷端基 的聚合物。
[0006] 另一方面，专利申请CA2242060描述了使用包含至少一种环締控、用于通过开环复 分解的聚合反应的催化剂、填料和硅烷的基于聚合物的粘合性接合层类型组合物的可能 性。
[0007] 然而，实际上，所述文件不设及制备具有硅烷端基的聚合物。因此，该唯一的实施 例描述了通过在35分钟期间热（60°C)混合包含含钉催化剂，填料(娃灰石)和Ξ种组分(其 是热塑性聚降冰片締，二环戊二締和乙締基Ξ甲氧基硅烷(VTMS))的组合物制备聚合物。 VTMS用作为粘合增进剂和/或助干剂。VTMS与二环戊二締的摩尔比等于约1.16%。催化剂与 二环戊二締的摩尔比为大约0.08%。经由运种合成获得的聚合物然后在高溫(80°C至150°C 的范围）下进行交联(固化)7小时。
[000引由于该Ξ种组分的交叉聚合反应和存在聚降冰片締，从运种制备获得的聚合物包 含大量的随机地分布的硅烷端基。
[0009] 本发明的目标为提出新型的具有烷氧基硅烷端基的聚合物。运种聚合物可W在交 联之后导致形成粘合性接合层，该接合层具有改善的机械性质，尤其较高的内聚力。
[0010] 因此，本发明设及包含两个烷氧基硅烷端基的基于控的聚合物，所述基于控的聚 合物具有式(1):
其中： -符合有机化学的化合价规则，该链的被标记为巧方的每个碳-碳键是双键或单键； -基团R2、R3、R4和R5每个，与其它基团独立地或非独立地，是氨、面素基团、烷氧基幾基 或者烷基，基团R2至R5可W作为同一个饱和或者不饱和（即包含至少一个碳-碳双键，包括 芳环）的环或者杂环的环成员而彼此连接； -m和P每个是在0至5,优选地0至2的范围内的整数，甚至更优选地m和P两个都等于1，总 和m+p本身在0至10,优选地0至6的范围内； -R和R'，是相同的或者不同的，每个表示线性或支化的，优选地线性的，包含1至4个和 优选地1至2个碳原子的烷基； -Z是二价基团，其选自亚烷基，任选地间隔有醋官能团，并且包含1至22,优选地1至6个 碳原子； -q是等于0或者1的整数， -r是等于0，1或者2的整数，并且 -η是整数，其使得式（1)的基于控的聚合物的数均摩尔质量Μη在400至50000g/mol，优 选地600至20000g/mol的范围内，并且式(1)的基于控的聚合物的多分散指数(PDI)在1.0至 2.0,优选地1.45至1.85的范围内。
[0011] 当m=0时，运表示在应用m的方括号之间没有基团和每个与该方括号之一重叠的两 个碳-碳键构成仅仅唯一并相同的碳-碳键。当P=〇时，运表示在应用P的方括号之间没有基 团和每个与方括号之一重叠的两个碳-碳键构成仅仅唯一并相同的碳-碳键。当q=〇时，运表 示在应用q的方括号之间没有基团和每个与方括号之一重叠的两个碳-碳键构成仅仅唯一 并相同的碳-碳键。
[0012] 明显地，在运里提供的的所有式子符合有机化学的化合价规则。
[0013] 根据本发明，该术语"烷基"表示线性或支化的，环状的，非环状的，杂环的或者多 环的基于控的化合物，通常包含1至22个优选地1至4个碳原子。运种烷基通常包含1至4个， 优选地1至2个碳原子。
[0014] 根据本发明，该术语"面素基团"表示舰代，氯代，漠代或者氣代基团，优选地氯代 基团。
[0015] 根据本发明，该术语"杂环"表示在该环的链中可W包含不同于碳的原子，例如氧 的环。
[0016] 根据本发明，该术语"间隔有醋官能团的亚烷基"表示线性或支化，饱和或者部分 不饱和的亚烷基（二价)基团，其包含1至22,优选地1至6个碳原子，使得它包含的碳原子链 还可W还包含二价-C00-基团。
[0017] 根据本发明，该术语"烷氧基幾基"表示线性或支化的，饱和或者部分不饱和的烧 基(单价)基团，其包含1至22个，优选地1至6个碳原子，使得它包含的碳原子链还可W包含 二价-C00-基团。
[0018] 根据本发明，该术语"烷氧基娃烷基团"表示线性或支化的，饱和或者部分不饱和 的烷基(单价)基团，其包含1至4个，优选地1至2个碳原子，使得它包含的碳原子链还可W包 含二价-Si-0-基团。
[0019] 优选地，式-[Z]q-Si(R)r(0R'）3-r的基团选自： -Si (0C出)3(在其中q=0，r=0和R'是C出的情况下）； -SiC出(0C出)2 (在其中q=0，r=l，R是C出和R '是C出情况下）； -C出Si (0C出)3 (在其中q=l，Z是C出，r=0和R '是C出的情况下）； -C出SiC出(0C出)2 (在其中q=l，Z是C出，r=l，R是C出和R '是C出的情况下）； -C〇-〇-(C出)3Si(0C出)3)(在其中q=l，Z是C〇-〇-(C出)3，r=0和R'是C出的情况下）；和 -C0-0-(C出）3SiC曲（0C曲）2)(在其中q= 1，Z是C0-0-(C出）3，r=l，R是CH3和R' 是C曲的情 况下）。
[0020] 多分散指数PDK分散性Dm)被定义为Mw/Mn比率，即该聚合物的重均摩尔质量与数 均摩尔质量的比率。
[0021] 该两种平均摩尔质量Μη和Mw根据本发明通过尺寸排阻色谱法（SEC)进行测量，通 常使用PEG (聚乙二醇)或者PS (聚苯乙締)校准，优选地PS校准。
[0022] 该术语"端基"表示位于聚合物的链端(或者端部)的基团。
[0023] 如果它是不饱和的，根据本发明的聚合物最通常包含多个（即大于两个)碳-碳双 键。
[0024] 在一种优选实施方案中，式（1)的聚合物包含仅仅一个碳-碳双键每重复单元 [...]n，并且该聚合物具有式（Γ):
在运种情况下，优选地，m和P等于1。
[0025] 优选地，本发明设及包含两个烷氧基硅烷端基的基于控的聚合物，所述基于控的 聚合物具有式(2)或者式(3):
其中疗:>、m、p、q、r、n、Z、R、R'、R2、R3、R4和Rs具有上面给出的含义。
[00%]如本领域的技术人员已知的，该键表示该键是从相对于双键的一侧或者另一 侧在几何学上进行定向（顺式或者反式）。
[0027] 特别优选地，m等于1和P等于1。在运种情况下，优选地，q等于0。
[0028] 式(2)图解了其中该式（1)的聚合物的主链的重复单元是不饱和的并且包含至少 一个碳-碳双键的情况。
[0029] 在一种优选实施方案中，式(2)的聚合物包含每重复单元[...]n仅仅一个碳-碳双 键，和该聚合物具有式(2'）：
在运种情况下，优选地，m和P等于1。
[0030] 式(3)图解了其中式(1)的聚合物的主链是饱和的情况。
[0031] 式(3)的聚合物可W例如来自式(2)的聚合物的氨化。
[0032] 式(2)的聚合物通常是反式化)-反式化）、反式化)-顺式(Z)或者顺式(Z)-顺式(Z) 取向。运Ξ种异构体通常W不同比例获得，最通常大部分为反式化)-反式化）。根据本发明 可W几乎主要地获得反式化)-反式化)异构体。
[0033] 根据本发明的优选实施方案，本发明设及包含两个烷氧基硅烷端基的基于控的聚 合物，所述基于控的聚合物具有式(4):
其中二;.二'-、111、9、9^、11、2、1?和1?'具有上面给出的含义。
[0034]式(4)图解了其中式（1)的聚合物使得R2、R3、R4和R5每个是氨化)的情况。在一种 优选实施方案中，式(4)的聚合物最多包含每重复单元[...]n仅仅一个碳-碳双键，并且该 聚合物具有式(4'）：
在运种情况下，优选地，m和P等于1。
[003引优选地，式-口]。-51(1〇^(01?'）3-,基团选自-51(0細3)3;-51畑3(0細3)2;-(：出51 (0G也)3 广G也 S i G也(0G也)2 广GO-0-(G也)3 S i (0G也)3);和-GO-0- (G也)3 S i G也(0G也)2) 〇
[0036] 在特别优选的实施方案中，式(4)的聚合物包含两个端基，该端基由在制备该聚合 物期间作为链转移剂(CTA)使用包含碳-碳双键的締基硅烷，优选地由使用乙締基Ξ甲氧基 硅烷，締丙基Ξ甲氧基硅烷或者丙締酸3-( Ξ甲氧基甲娃烷基)丙基醋产生。
[0037] 优选地，根据运种实施方案，本发明设及包含两个烷氧基硅烷端基的基于控的聚 合物，所述基于控的聚合物具有式(5)或者