专利名称：聚烃基铝恶烷的制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及铝恶烷(aluminoxane)，又称聚烃基铝恶烷的制备。一种较佳制品是聚甲基铝恶。聚烃基铝恶烷在现有技术中是众所周知的并被用作制备高活性均相齐格勒催化剂的组分。
Kaminsky等人在美国专利4，544，762中阐述了利用水合铝盐和烷基铝之间的反应制备铝恶烷的方法。最希望的是用水合硫酸铝和三甲基铝之间的反应来制备。反应在惰性溶剂中进行。
欧洲专利文献208，561A2中阐述了用水合铁、镁、锌和钠盐进行的相似的工艺。在各现有技术工艺中，起始剂是三烃基铝化合物。不管上述已知工艺在制备铝恶烷中工艺中有何进步，结果都是反应时间过长和使用的金属盐不能回收。此外，此工艺需要缓慢减耗水合盐以便对水加入反应的速率加以选择控制并且这样来控制得到的铝恶烷化合物的分子量和结构。
人们希望制备聚烃基铝恶烷能有改进的工艺，能使技术工人提高效率。
此外，还希望有改进的工艺，能使水合剂易于再生。
还希望有一种方法可更好地控制进入反应混合物中的水和能使用不同反应物，特别是能用较低级的或低聚的铝恶烷材料，例如现在市售的材料，以此来制备更高分子量的材料。
最后，还希望有一种制备铝恶烷的连续工艺。
本发明提供了一种制备聚烃基铝恶烷的改进工艺，包括在有利于制备聚烃基铝恶烷的反应条件下，使一种聚烃基铝恶烷母体化合物与一种其中含渗透或吸收水的多孔有机或无机水浸透材料相接触。
借助于上述多孔材料使水以较高效率地供给水合反应，本工艺改善了生产的经济效益且更好地控制了生产出的铝恶烷的结构。而且，也改善了制备聚烃基铝恶烷的速率。此外，用于母体材料水合的水源用适当的技术可以很容易再生。从而本工艺允许以一种经济便利的方法循环使用这种渗透材料。这种循环允许工艺以半连续或间歇方式操作，其中反应物与多孔渗透材料相接触，渗透材料被分离、再生，再重复该生产过程。该工艺也可以按全连续方式操作，其中反应剂连续加到在均相，稳定态条件下或在塞流形式中操作的反应器中，多孔渗透材料被分离、再生，再生的多孔材料继续再用在该工艺中。
最后，使用本发明有可能改进较低分子量的聚烃基铝恶烷或其它母体材料，得到其较高分子量形式或其不同的分子结构。
术语“聚烃基铝恶烷母体”的意思是任何烃基取代铝化合物，它可以是单体的、低聚的或聚合的化合物，任意地含惰性取代基。例子包括三烃基铝化合物，最好在每个烃基原子团中含1到12个碳，以及根据本发明所需要的有不同分子量或结构的铝恶烷和它们的混合物。根据本发明，使用的最好的聚烃基铝恶烷母体是三烷基铝化合物，其在每个烷基原子团中有1到4个碳。特别好的是三甲基铝。
根据本发明所用的合适的多孔水渗透材料包括多孔有机离子交换树脂，例如大孔树脂(例如Dow化学公司生产的商品名称为Dowex 的或Rohm和Haas公司生产的商品名称为Amberlite 的等)和多孔的无机材料，例如二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、氧化铝和粒状碳(例如乙炔黑或其它适用的多孔碳材料)。最希望的多孔水渗透材料是多孔的大表面积的二氧化硅或氧化铝。
较好的多孔水渗透材料是具有平均孔径15到10，000埃的材料，40到2，000埃更好，最好是100到1，000埃。此外，很希望的是使用具有大约1米2/克到大约1200米2/克总表面积的材料，大约5米2/克到大约500米2/克更好。特别好的水渗透材料要能够再生以去除残余杂质和能补充反应消耗的水。一种适用的再生技术是用适当的溶剂清洗用过的多孔渗透材料以去除杂质或加热材料到适当的温度，如煅烧材料，然后将材料与水或酸的水溶液接触以补充消耗的水。
在工艺过程中，将起始反应物与吸有水的多孔水渗透材料以任何适当的方式接触。在一个较佳实施方案中，聚烃基铝恶烷母体和水渗透材料在惰性液体中结合。较好的惰性液体是C6-12脂族羟或芳香羟或它们的混合物。特别的例子包括甲苯、己烷、庚烷、萘烷等。最好的稀释剂是那些可以使获得的铝恶烷形成均匀溶液的物质。一个例子是甲苯。另一种较好的惰性液体是一种化合物或一种其中至少一种化合物的沸点高于聚烃基铝恶烷母体化合物的化合物的混合物。这样选择的稀释剂使操作人员蒸馏生成的产物的混合物并去除残余量的低沸点母体。将获得的铝恶烷留在惰性液体中。
聚烃基铝恶烷母体与多孔水渗透材料在适当的反应温度下在惰性气体，例如氮、氩等中接触。适当的温度是从大约-100℃到反应混合物的分馏点，最好是从大约-20℃到大约50℃。当使用三烃基铝化合物用作聚烃基铝恶烷母体时，它可首先溶解或分散在惰性稀释剂中，吸有水的多孔水渗透材料伴随机械搅拌加入，并随意地加热或冷却。另一种方法是在多孔水渗透材料的适当的溶液或悬浮液中加入三烃基铝反应物。注意避免过量的热产生。可采用冷却技术，使用低沸腾分馏溶剂并缓慢加入各种反应物。
在希望使用铝恶烷的一种存在形式作为母体的地方，也希望有少量三烃基铝化合物存在。已经能发现在用现有工艺技术制备的铝恶烷中有很小浓度的三烃基铝化合物存在，或可能是在反应前有意加入的。
在足够时间的搅拌下反应可以持续使得聚烃基铝恶烷母体能达到所需的转变程度。适当的接触时间大约为几分钟到几小时。
铝恶烷一般在均匀溶液中可被回收并且可在惰性稀释剂中分散或形成悬浮液。根据熟知的“悬浮液工艺”，后一种形式在制备烯烃聚合物时特别理想。聚烃基铝恶烷产物可用简单地分离多孔水渗透材料和挥发惰性稀释剂来回收。
用本工艺制备聚烃基铝恶烷可比现有工艺有更高的效率，纯度并且更方便。此外，由于进入反应的水的均匀性，本工艺能更好地控制最后产物的分子量和结构。根据本发明，这后一特点可使得操作者用事先生产的铝恶烷作母体材料，产出有变化分子量和/或结构的聚烃基铝恶烷。
下面的实施例对本发明作进一步解释实施例1在反应器中充入氮，再加入1750毫升的纯甲苯和800毫升2.0摩尔的三甲基铝甲苯溶液。将反应混合物冷却到-78℃，随搅拌加入58克表面积为87米2/克和容积平均孔径为大约600埃的二氧化硅。二氧化硅事先用28.8毫升水浸透。三十分钟后，可将反应混合物升温到室温。在反应开始后三个半小时，在反应器上加上加热罩，将反应混合物加热至分馏温度并在分馏温度保持90分钟。
然后将得到的产物混合物冷却至室温，并将澄清的溶液从二氧化硅球状物中滗去。用真空蒸馏去掉挥发的反应产物。固体聚甲基铝恶烷的产量是43.3克，理论值是46%。
实施例2基本上重复实施例1的反应条件，使用9.5克具有表面积15米2/克和平均孔径1700埃的高表面积氧化铝。氧化铝用4.75克水浸透。
反应在含有200毫升己烷和150毫升庚烷的溶剂混合物中进行，含有0.4摩尔的三甲基铝作为铝恶烷母体。在氮气气氛中，在室温下随搅拌将氧化铝球状物加入溶液。18小时反应后，回收铝恶烷。未观察到有胶体生成，由此表明控制了进入反应的水。
权利要求
1.一种制备聚烃基铝恶烷的工艺，其特征在于包括在有利于制备聚烃基铝恶烷的反应条件下，使一种聚烃基铝恶烷母体和一种其中含渗透或吸收水的多孔有机或无机水渗透材料相接触。
2.根据权利要求1的工艺，其特征在于聚烃基铝恶烷母体是一种烃基取代铝化合物。
3.根据权利要求1的工艺，其特征在于聚烃基铝恶烷母体选自在每一烃基原子团中有1到12个碳的三烃基铝化合物和同用该工艺制备的聚烃基铝恶烷有不同分子量或结构的聚烃基铝恶烷。
4.根据权利要求3的工艺，其特征在于三烃基铝化合物是三甲基铝。
5.根据权利要求1的工艺，其特征在于多孔水渗透材料是表面积大的二氧化硅或氧化铝。
6.根据权利要求1的工艺，其特征在于多孔水渗透材料的孔尺寸从15到10.000埃。
7.根据权利要求1的工艺，其特征在于反应在惰性稀释剂存在下进行。
8.根据权利要求7的工艺，其特征在于惰性稀释剂是甲苯。
9.根据权利要求1的工艺，其特征在于聚烃基铝恶烷制备后，多孔水渗透材料被回收、再生并再用于制备聚烃基铝恶烷。
全文摘要
一种制备铝恶烷的改进工艺，包括将一种铝恶烷母体(例如烃基取代铝化合物)与一种其中含吸收或渗透水的多孔有机或无机水渗透材料相接触。
文档编号C07F5/06GK1033818SQ8810683
公开日1989年7月12日 申请日期1988年8月30日 优先权日1987年8月31日
发明者格雷戈里·F·施米特, 理查德·E·坎贝尔, 丹尼斯·A·赫库尔 申请人:陶氏化学公司