生产和纯化2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体和源于它的聚碳酸酯的方法

专利名称：：生产和纯化2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体和源于它的聚碳酸酯的方法生产和纯化2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮单体和源于它的聚碳酸酯的方法
背景技术：
：酚酞衍生物已经被用作芳族二羟基化合物单体来制备聚碳酸酯树脂以及聚芳基化合物(polyarylate)树脂。用作单体的酚酞衍生物可能难以以足够用于聚合物合成的纯度制备和分离。制备和分离酚酞衍生物的目前的有效方法是冗长和资源密集的。因此，仍然需要制备和分离适合用于聚合物合成的酚酞的方法。在一种实施方式中，一种方法包括使酚酞物质和烃基伯胺在酸催化剂存在下反应形成反应混合物，所述反应混合物包括2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，其中所述酚酞物质包括大于或者等于95wt^的酚酞，基于酚酞物质的总重量；猝灭所述反应混合物和处理猝灭的反应混合物，得到第一固体。然后，用研磨溶剂对第一固体进行研磨并洗涤，获得第二固体，其中该第二固体包括大于或等于97wt%的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，基于第二固体的总重量；和其中所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮具有式(I):其中R1选自氢和烃基，和R2选自氢，烃基，和卣素。在另一实施方式中，制备聚碳酸酯的方法包括使酚酞物质和烃基伯胺在酸催化剂存在下反应，形成包括2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的反应混合物，其中所述酚酞物质包括大于或等于95wt^的酚酞，基于酚酞物质的总重量；猝灭所述反应混合物，和处理猝灭的混合物，得到第一固体。然后，用研磨溶剂对第一固体进行研磨并洗涤，得到第二固体，其中该第二固体包括大于或等于97wt%的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，基于第二固体的总重量；和其中所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮具有式(I);和使第二固体聚合形成聚碳酸酯。具体实施例方式本公开涉及生产和纯化酚酞衍生物以及由酚酞衍生物制备不透明的聚碳酸酯，所述酚酞衍生物适于作为用于制备不透明聚合物如不透明的聚碳酸酯的单体。虽然用于制备不透明的聚合物的单体不需要具有制备透明的聚合物所需的高级别的纯度，但是用于不透明聚合物合成的单体必需具有足够的纯度制备具有期望性质的稳定的聚合物。已经发现，为了制备稳定的聚合物，用于聚合的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单
发明内容体起始物质必需含有大于或等于97wt^的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，基于2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体起始物质的总重量。制备具有期望水平的纯度的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体起始物质所需的步骤的数目已经被本申请所述的方法减少，容许以出乎意料的低产率损失(小于或等于10wt%)进行合成和分离。所述低产率损失导致更经济和更有效的方法。2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮具有式(I):其中W选自氢和烃基，和R2选自氢，烃基和卤素。2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮可通过酚酞物质与烃基胺如式(II)的芳族胺(在本申请中也称为"芳基胺")的反应制备<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R3选自氢，卤素和烃基。示例性的芳族胺是苯胺。酚酞物质包括大于或等于95wt^的式(III)的酚酞，基于酚酞物质的总重量<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R2如上所定义。在一种实施方式中，该酚酞物质包括大于或等于97，或者更具体地，大于或等于99wt%的酚酞，基于酚酞物质的总重量。对于本公开的目的，术语"烃基"定义为通过从烃除去一个氢原子形成的一价基团。代表性的烃基包括但不限于具有l至25个碳原子的烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，十一烷基，癸基，十二烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，及其异构体形式；具有6至25个碳原子的芳基，例如环取代的和环未取代形式的苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，联苯基，四苯基，等；具有7至25个碳原子的芳烷基，如环取代的和环未取代形式的苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基，萘辛基，等；和环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，等。术语本申请所用的"芳基"是指已经在上文中对"烃基"描述过的各种形式的芳基。酸催化剂可用来促进苯并[c]吡咯酮产物的形成。合适的酸催化剂包括但不限于无机酸如盐酸(HC1)，硫酸，硝酸，和磷酸；弱无机酸如硼酸，有机磺酸如甲磺酸，路易斯酸如氯化锡，三氯化铝，氯化铁，和二氯化锌；硫酸化的氧化锆(sulfatedzirconia);或者两种或更多种前述酸催化剂的组合。合适的酸催化剂也包括上述无机酸的胺盐。合适的胺的实例包括伯，仲和叔胺，其具有键合至所述胺的氮原子的脂肪族和芳族基团的任何组合。胺盐催化剂的合适的实例包括伯，仲，和叔胺氢氯化物。式(II)的芳族伯胺的氢氯化物盐是尤其有用的，这是因为式(II)的胺也用作制备式(I)的苯并[c]吡咯酮的起始物质。可将催化剂作为预形成的盐引入到反应器中。或者，可通过以下步骤在反应器中产生催化剂首先将式(II)的胺装填到反应器中，然后基于胺的总重量添加0.1至1重量份的合适的无机酸到反应器中。在一种实施方式中，将O.l至O.3重量份的氯化氢气体(基于所述胺的总重量)引入到填充有所述胺的反应器中，形成合适量的胺氢氯化物催化剂。也可使用更多的盐酸或者更多的氯化氢气体，但是通常不是必需的。可任选地使用溶剂来形成所述胺氢氯化物。然后可除去该溶剂(如果必要)，和可添加式(II)的胺，接着添加酚酞(III)。酚酞(III)与胺(II)的反应通过縮聚反应进行，形成期望的苯并[c]吡咯酮产物(1)。相对于酚酞过量的胺可用于保持反应向前进行。同样，较高的反应温度(同时进行或者不进行水副产物的除去)会促进产物的形成。但是，为了提高2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮(I)的选择性，和抑制不期望的副产物例如2-烃基-3，3-{(2-羟基芳基)(4-羟基芳基)}苯并[c]吡咯酮或2-烃基-3，3-{(4-羟基芳基)(4-氨基芳基)}苯并[c]吡咯酮的形成，控制反应混合物的温度和水除去的速率是有利的。控制所述反应混合物的温度，使得粗产物为大于或等于97wt^，更具体地，大于或等于99wt^的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。所述(2-羟基芳基)(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮和(4-羟基芳基)(4-氨基芳基)苯并[c]吡咯酮副产物的化学结构分别如式(IV)和(V)所示:其中f和W如上所述。在一种实施方式中，控制反应温度使得水副产物(基于用作限制性试剂的酚酞(III)的摩尔数计算)历时8小时至50小时，或者更具体地，12小时至24小时蒸馏。如果该反应混合物被加热使得水副产物的量在6小时内蒸馏，则式(I)的苯并[c]吡咯酮产物会具有相对更大量的式(V)中所示的(4-羟基芳基)(4-氨基芳基)苯并[c]吡咯酮杂质。因此，虽然更高的反应温度确保了更快地消耗酚酞(III)物质，但是在温度和时间增加的情况下也会导致形成更大量的式(V)的杂质和其它杂质。如果反应温度不够高，那么较大量的酚酞物质会保持不反应，由此导致较差的产物(inferiorproduct)，例如，在聚合反应和接下来的熔融混合过程中形成不太稳定的聚合物，(酚酞可被添加到聚碳酸酯中如2-烃6基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮)等。由此，在一种实施方式中，将该反应混合物加热至14(TC至18(TC的温度，从而除去水副产物并形成期望的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物。在另一实施方式中，将该反应混合物加热至152t:至157°C的温度保持12小时至24小时。举例说明，可使酚酞(在式(III)中R2为H)与苯胺(在式(II)中R3是H)在作为催化剂的盐酸存在下反应，形成式(VI)中所示的2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(艮卩，对，对-PPPBP或"P，P-PPPBP"):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>将期望的酚酞衍生物从反应混合物分离包括猝灭所述反应混合物并处理猝灭的混合物，从而获得第一固体。该反应混合物可用酸例如含水无机酸淬灭，所述酸使包括2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的固体沉淀，并形成浆料。示例性的含水无机酸是含水盐酸。其它合适的酸包括但不限于硫酸，硼酸，磷酸，乙酸，硝酸，或两种或更多种前述无机酸的组合。将所述沉淀物从浆料分离。合适的分离方法包括过滤，离心及其组合。所述过滤可或者在室温(约25°C)进行或者在升高的温度(25t:至90°C)进行。可用水洗涤该沉淀物，得到洗涤的沉淀物，其中所述水的温度为25至90°C，更具体地，35至8(TC。认为水洗除去了无机盐和其它水可溶性杂质。每次洗涤所用的水的量可为5至15毫升(ml)每克沉淀物。水洗步骤可重复几次，例如1至6次。在一些实施方式中，重复水洗直到洗涤的沉淀物通过合适的试验如硝酸银试验(即氯化物与硝酸银一起得到白色沉淀物，测试洗涤后的水中是否存在氯化物)测定不含氯化物为止。或者，可将该反应混合物用碱水溶液猝灭，得到含有碱性层的双相混合物。合适的碱水溶液包括氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾等。将有机溶剂添加到双相混合物中。合适的有机溶剂是烃基伯胺在其中具有良好的溶解度而在与所述两相体系的碱性层混溶性很小或者不混溶的那些溶剂。示例性的溶剂包括1，2-二氯乙烷，二氯甲烷，氯仿，乙酸乙酯，和芳烃如甲苯，二甲苯，枯烯和苯。也可使用溶剂的混合物。将所述碱性层与所述两相体系分离，任选地用吸附剂如活化的木炭处理，并酸化，导致固体沉淀。然后可通过过滤、离心或其组合分离所述固体。在猝灭(通过任一方法)之后，将该固体研磨。本申请所用的"研磨"定义为将固体与研磨溶剂混合，然后通过过滤、离心或其组合分离任何未溶解的物质。通常选择研磨溶剂使得期望的产物在溶剂中具有低的溶解度。在研磨过程中，一部分固体如杂质可溶解在该溶剂中。溶解的物质的确切量尤其是取决于进行研磨的温度，和所用的溶剂的量。研磨有助于除去任何未反应的酚酞。在一些实施方式中，在研磨后分离的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮中酚酞的量为小于或等于1，000，或者更具体地，小于或等于500重量份，基于100万重量份的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。研磨可在高于研磨溶剂的冰点和小于或者等于研磨溶剂的沸点的温度进行。例如，研磨可在5至7(TC的温度进行。研磨所需的时间根据研磨体系和条件而变化，可为5分钟至4小时。合适的研磨溶剂包括但不限于极性溶剂，非-极性溶剂，和两种或者更多种前述溶剂的组合。示例性的极性溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、苯酚、水，以及两种或者更多种前述物质的组合。示例性的非-极性溶剂包括但不限于具有6至14个碳原子的芳烃，具有5至8个碳原子的脂肪族烃，非极性氯代烃，以及两种或者更多种前述物质的组合。合适的芳族烃溶剂的非限制性实例包括甲苯，二甲苯，枯烯，苯等。合适的脂肪族烃溶剂的非限制性实例包括己烷，环己烷，戊烷，等。非极性氯代烃溶剂的非限制性实例包括1，2-二氯乙烷等。含有混合物的合适的研磨溶剂的非限制性实例包括甲醇甲苯，甲醇水，乙酸乙酯甲苯，乙酸乙酯1，2-二氯乙烷，丙酮1，2-二氯乙烷，丙酮甲苯，丙酮己烷，异丙醇甲苯，丙酮水，和异丙醇水。溶剂混合物的体积比(v:v)可为i:99至99:i。示例性的溶剂混合物包括但不限于甲醇甲苯(2:98，v:v)，甲醇甲苯(13:87，v:v)，和甲醇水(90:io，v:v)。研磨之后，将该固体洗涤以进一步除去杂质。适合用于洗涤的溶剂包括但不限于水，甲醇，乙醇，异丙醇，丙醇，丙酮和两种或者更多种前述溶剂的组合。在一种实施方式中，洗涤溶剂为甲醇水(90:io，v:v)。在另一实施方式中，洗涤溶剂为水。在一些实施方式中，洗涤溶剂为与研磨溶剂相同。该固体包括大于或等于97wt^的式(I)的2-烃基-3，3_双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，各自基于该固体的总重量。在一些实施方式中，该固体包括大于或等于99wt^的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。在一种实施方式中，该固体可包括小于或等于50重量份/百万份(或者"ppm")的残留溶剂，基于固体的总重量。在一些实施方式中，该固体包括小于或等于1，000，更具体地，小于或等于500重量卯m的酚酞，基于所述固体的总重量。在一种实施方式中，该2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮包括小于或等于20，000重量份的2-烃基-3-(4-羟基芳基)(4-氨基芳基)}苯并[c]吡咯酮杂质，基于100万重量份的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。在一种实施方式中，如上所述获得的包括2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的固体是可聚合的。以上获得2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮物质(包括示例性的2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮)是商业上有价值的单体或者共聚单体，用于生产通过2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的酚羟基的反应形成的各种聚合物和聚合物组合物。可生产的合适的聚合物是以下的均聚物或者共聚物聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯，聚酯酰胺，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚酰胺酰亚胺，聚醚，聚醚砜，聚碳酸酯_聚有机硅氧烷嵌段共聚物，包括芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物；和聚醚酮。包括芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物的合适的实例是羟基_封端的聚酯的反应产生的共聚物，如间苯二酰氯，和对苯二酰氯与间苯二酚，与光气以及芳族二羟基化合物如双酚A的反应产物。在一种实施方式中，产生的聚合物是包括式(VIII)的重复结构单元的聚碳酸酯8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其源于2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮。该C自C=0给体如光气或者碳酸二酯。所述聚碳酸酯还可包括源自至少一种另外的芳族二羟基化合物的结构单元，所述另外的芳族二羟基化合物如通式(IX)表示的那些<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中G1各自独立地为芳族基团；E选自烷撑，烷叉基团，脂环族基团，含硫连接基团，含磷连接基团，醚连接基团，羰基，叔氮基团(tertiarynitrogengroup)，和含硅连接基团W是氢，卤素或烃基^独立地选自一价烃基，烯基，烯丙基，卤素，氧基(oxygroup)和硝基；m各自独立地为0至每个相应G1上可获得的用于取代的位置数目的整数；p为0至E上可获得的用于取代的位置数目的整数；t是大于或等于1的自然数；s为0或1;和u为整E的合适的实例包括环戊叉，环己叉，3，3，5-三甲基环己叉，甲基环己叉，2_[2.2.l]-双环庚叉，新戊叉，环十五烷叉，环十二烷叉，和金刚烷叉(adamantylidene);含硫连接基团如硫，亚砜或砜，含磷连接基团如氧膦基(phosphinyl)，磷酰基(phosphonyl)，醚连接基团，羰基，叔氮基团，和含硅连接基团如硅烷或甲硅烷氧烷基连接在式(IX)中所示的芳族二羟基共聚单体化合物中，当存在多于1个Y工取代基时，它们可为相同的或者不同的。对于R3取代基也是这样。当式(IX)中"s"为0，"u"不为0时，该芳族环直接连接，没有居间烷叉基团或者其它桥接基团。所述羟基和Y1在芳族核残基G1上的位置可变化，可为邻位、间位或者对位，并且所述基团可为相邻、不对称或者对称关系，其中所述烃残基的两个或者更多个环碳原子被Y^P羟基取代。在一些实施方式中，参数"t'，"s"，和"u"都为1;两个G1基团都为未取代的亚苯基；并且E为烷叉，例如异丙叉。在具体的实施方式中，两个G1都是对-亚苯基，但是两个可都为邻_或间_亚苯基，或者一个是邻_或间_亚苯基，另一个为对_亚苯基。式(IX)的芳族二羟基化合物的一些说明性的非限制性实例包括美国专利4，217，438中通过名称或者结构式(通式或者具体的结构式)所公开的二羟基_取代的芳烃。芳族二羟基化合物共聚单体的一些具体的实例包括但不限于双酚A;间苯二酚；&3烷基-取代的间苯二酚；2，6-二羟基萘；氢醌；3-(4-羟基苯基)-l，l，3-三甲基茚满-5-醇；l-(4-羟基苯基)-l，3，3-三甲基茚满-5-醇；4，4'-二羟基-联苯；l，l-双(4'-羟基-3'-甲基苯基)环己烷(DMBPC)，l，l-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷；4，4'-二羟基二苯基砜(BPS);双(4-羟基苯基)甲烷和2，2，2'，2'-四氢-3，3，3'，3'-四甲基-1，1-螺双[1H-茚]-6，6'-二醇。最典型的芳族二羟基化合物是双酚A。在一些实施方式中，可将异山梨醇共聚单体与所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体一起使用，产生聚碳酸酯共聚物。异山梨醇(有时也称为1，4:3，6-双无水-D-葡萄糖醇)是刚性的，化学和热稳定的脂肪族二醇，其与不含有异山梨醇的共聚单体组合物相比，易于产生具有较高玻璃化转变温度的共聚物。上述的碳酸二酯具有通式(X):(Z0)2C=0(X)，其中Z各自独立地为未取代的或取代的烷基，或者未取代的或取代的芳基。碳酸二酯的合适的实例包括但不限于碳酸二甲苯基酯，碳酸间甲苯酯(m-cresylcarbonate)，碳酸二萘基酯，碳酸二苯基酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸二丁酯，碳酸二环己酯，以及两种或者更多种碳酸二酯的组合。碳酸二苯酯广泛地用作碳酸二酯，这是因为它的成本低，在商业规模上易于获得。如果使用以上所列的两种或者更多种碳酸二酯，该碳酸二酯中的一种可为碳酸二苯酯。合适的碳酸二酯也包括"活化的芳族碳酸酯"。本申请所用的术语"活化的芳族碳酸酯"定义为在酯交换反应中比碳酸二苯酯的反应性更高的碳酸二芳基酯。这种活化的芳族碳酸酯也可由式(X)表示，其中每个Z为具有6至30个碳原子的芳基。更具体地，该活化碳酸酯具有通式(XI):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中Q和Q'各自独立地为邻位活化基团；A和A'各自独立地为可为相同或者不同的芳环，取决于它们的取代基的数目和位置，以及a和a'为0至至多分别与芳环A和A'上取代的可取代的氢的最大数目相等的整数，条件是a+a'大于或等于1。R和R'各自独立地为取代基如烷基，取代的烷基，环烷基，烷氧基，芳基，烷基芳基，氰基，硝基，或者卤素。数字b为0至至多与芳环A上可取代的氢的最大数目减去数字a的值相等的整数，以及数字b'为O至至多分别与芳环A'上取代的可取代的氢的最大数目减去数字a'的值相等的整数。不意图限制该芳环上R或R'的数目，类型和位置，除非它们使碳酸酯失活并导致碳酸酯的活性低于碳酸二苯酯。合适的邻位活化基团Q和Q'的非限制性实例包括具有以下结构的(烷氧基羰基)芳基，卤素，硝基，酰胺基，砜基，亚砜基团，或亚胺基团<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中X为卤素或者N02;M和M'独立地包括N_二烷基，N_烷基芳基，烷基，或者芳基；和W为烷基或者芳基。活化的芳族碳酸酯的具体的非限制性实例包括双(邻甲氧羰基苯基)碳酸酯，双(邻氯苯基)碳酸酯，双(邻硝基苯基)碳酸酯，双(邻乙酰基苯基)碳酸酯，双(邻苯基酮基苯基)碳酸酯，双(邻甲酰基苯基)碳酸酯。也可考虑这些结构的不对称组合(其中A和A'上的取代数目和类型是不同的)。活化的芳族碳酸酯的示例性结构是酯取代的碳酸二芳基酯，其具有式(XII):。225。，co2r5(r6)c卿，其中RS每次出现时独立地为C「C2。烷基，C4-C2。环烷基，或者C4-C2。芳基；lf每次出现时独立地为卤素原子，氰基，硝基，C「C2。烷基，C4_C2。环烷基，C4_C2。芳基，C「C2。烷氧基，C4_C20环烷氧基，C4_C20芳氧基，C「C20烷基硫基，C4_C20环烷基硫基，C4_C20芳基硫基，C「C20烷基亚硫酰基，c4-c2。环烷基亚硫酰基，c4-c2。芳基亚硫酰基，c「g。烷基磺酰基，c4-c2。环烷基磺酰基，c4-c2。芳基磺酰基，&-(:2。烷氧羰基，c4-c2。环烷氧羰基，c4-c2。芳氧羰基，c2-c6。烷基氨基，c6_c60环烷基氨基，c5_c60芳基氨基，c「c40烷基氨基羰基，c4_c40环烷基氨基羰基，C4_C4。芳基氨基羰基，或C「C2。酰基氨基；和c每次出现时独立地为整数0-4。至少一个取代基0)215可连接至式(XII)的邻位。酯取代的碳酸二芳基酯的实例包括但不限于双(甲基水杨基)碳酸酯(CASRegistryNo.82091-12-1)(也称为BMSC或者双(邻甲氧羰基苯基)碳酸酯)，双(乙基水杨基)碳酸酯，双(丙基水杨基)碳酸酯，双(丁基水杨基)碳酸酯，双(苄基水杨基)碳酸酯，双(甲基4-氯水杨基)碳酸酯等。在一种实施方式中，BMSC在熔融聚碳酸酯合成中使用，这是因为它的反应性，较低的分子量和较高的蒸汽压。该聚碳酸酯可包括代表所述的活化碳酸酯的结构单元。这些结构单元可为当活化碳酸酯部分作为封端剂时产生的端基，或者可为通过引入活化碳酸酯部分而引入到共聚物中的纽接(kinks)。许多聚合反应方法可用于产生所述聚碳酸酯。合适的方法包括但不限于熔融酯交换聚合方法，界面聚合方法，和二氯甲酸酯聚合方法。详细的聚合方法公开于美国专利7，135，577中，将其全部内容通过参考并入本申请。在一种实施方式中，熔融酯交换聚合方法通常通过如下步骤进行合并催化剂和反应物组合物，形成反应混合物；在反应条件下混合该反应混合物一段时间，使其足以产生聚碳酸酯产物，其中该反应物组合物包括碳酸二酯和所述的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，其中该2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮包括小于或等于100ppm的溶剂，基于所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量。在另一实施方式中，所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮包括小于或等于l，OOOppm的酚酞，基于2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的总重量。在通过熔体酯交换反应方法使用活化的或者非活化碳酸二酯制造聚碳酸酯的过程中，碳酸二酯的量为0.8至1.30，更具体地，0.9至1.2mol，基于lmol所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮或者所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]11吡咯酮和至少一种芳族二羟基共聚单体的任何组合。合适的熔融酯交换反应催化剂包括碱金属化合物，碱土金属化合物，四有机基铵化合物，四有机基辚化合物，以及两种或者更多种前述催化剂的组合。本申请公开的方法可用于制备重均分子量(Mw)为3，000至150，000以及玻璃化转变温度(Tg)为8(TC至30(TC的均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。该均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的数均分子量(Mn)为1，500至75，000。在界面聚合反应方法中，2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮(在使用或者不使用一种或者多种共聚单体的情况下)和光气在叔胺(例如三烷基胺)和碱水溶液存在下反应，产生所述的聚碳酸酯。示例性的三烷基胺是三乙胺。合适的碱水溶液包括例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠。该界面方法可用于生产这样的聚碳酸酯，该聚碳酸酯包括源于2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的结构单元并且分子量大于约50，OOO，相对于聚苯乙烯标样。上述界面方法可合适地用于通过形成2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮二氯甲酸酯中间体而生产聚碳酸酯。这种方法有时称为二氯甲酸酯聚合方法。在一种实施方式中，该方法包括使2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮与光气在有机溶剂中反应，然后在酸接受体和碱水溶液存在下使所述二氯甲酸酯或者与2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮反应，或者与芳族二羟基化合物反应，形成所述聚碳酸酯。所述界面聚合方法以及二氯甲酸酯聚合方法可以以间歇或者连续模式使用一个或者多个反应器系统进行。为了以连续模式进行该过程，可使用一个或者多个连续反应器如管式反应器。在一种实施方式中，所述连续方法包括向管式反应器系统中引入光气，至少一种溶剂(例如二氯甲烷)，至少一种双酚，碱水溶液，和任选的一种或者多种催化剂(例如三烷基胺)，从而形成流动的反应混合物。然后使该流动的混合物通过该管式反应器体系，直到已经消耗掉基本上所有的光气为止。接着使用包括碱水溶液、至少一种封端剂、任选的一种或者多种溶剂，以及至少一种催化剂的混合物对得到的混合物进行处理。连续地从该管式反应器系统中取出如此形成的封端的聚碳酸酯。该方法可用于制备封端的聚碳酸酯低聚物(通常是重均分子量小于或等于io，ooo道尔顿的聚碳酸酯)或者重均分子量大于IO，OOO道尔顿的聚合物。例如，也可通过形成包括双酚单氯甲酸酯或者双酚二氯甲酸酯的混合物中间体，合适地使以上列出的方法适于生产封端的聚碳酸酯。生产和纯化2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]妣咯酮单体和源于它的聚碳酸酯的方法进一步公开于以下的非限制性实例中。实施例高压液相色谱(HPLC)分析通常通过使用溶解在约10毫升甲醇中的约50毫克的样品的溶液进行。该HPLC装置安装有保持在4(TC的温度的(^(反相)柱，和能够在230纳米波长探测组分的紫外线探测器。使用乙腈，甲醇和水(含有0.02%磷酸)的溶剂混合物进行梯度洗脱。流速保持在l毫升每分钟。测定通过使用合适的酚酞校准计算酚酞含量而计算，并且所有其它杂质的重量百分比都使用PPPBP的响应因子计算。PPPBP的纯度通过从100减去酚酞和"其它"的量计算得到。实施例1至3和对比例A酚酞起始物质(50克)的纯度为99.27%。苯胺酚酞HC1在反应混合物中的摩尔比为3:1:1。将反应用375毫升(ml)4wt^的NaOH水溶液猝灭，形成两相体系。将l，2-二氯乙烷添加到该两相体系中，并分离碱性层。将该碱性层与活性碳(5wt^，基于2-烃基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮的理论重量)混合并过滤。添加含水HCl(10wt^)，通过过滤分离形成的沉淀物。该沉淀物含有2-烃基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮和杂质。数据示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>使用研磨和洗涤将包括2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的沉淀物进一步纯化。将io克每种沉淀物用于纯化。样品用40ml甲醇水(90:io，v:v)研磨，并用iomi甲醇水(90:io，v:v)洗涤。将研磨在7(rc进行30-120分钟。在甲醇水洗涤之后，用20ml水洗涤该固体。结果总结于表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表2中的数据可看出，对2-烃基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮产物进行研磨和洗涤提高了它们的纯度，同时仅具有少量的产率损失(约7wt%)。实施例4至11在实施例4至11中，将100克纯度为95wt^的粗酚酞起始物质用于制备2_烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物。苯胺酚酞HC1在反应混合物中的摩尔比为3:1:1。反应条件如表3中所示。将反应用4wt^的NaOH水溶液猝灭。将l，2-二氯乙烷添加到该两相体系中，并分离碱性层。将该碱性层与活性碳(5wt^，基于2-烃基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮的理论重量)混合并过滤。添加含水HCl(10wt^)，通过过滤分离形成的沉淀物。该沉淀物含有粗2-烃基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮和杂质。结果示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>使用如上在实施例1至3中所述相同的步骤，通过研磨和洗涤将以上获得的粗2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物纯化，获得纯化的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物。使用表4中所示的不同比例的甲醇水作为研磨溶剂。纯化的结果总结于表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从表4中的数据可看出，使用纯度为94.95wt^的酚酞作为起始物质获得的纯化的2-烃基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮产物的纯度为96.77至98.41%。产率损失为5-7wt%。实施例12至19使纯度为97-98wt^的酚酞起始物质(200克)与苯胺反应。苯胺酚酞HC1的摩尔比为3:i:i。用10wt^HCi使反应猝灭，形成浆料。过滤该浆料从而分离沉淀物，并用水洗涤该沉淀物。结果示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>使用与上述相同的步骤通过研磨和洗涤对该沉淀物进行纯化。将表6中所示的不同比例的甲醇水用作研磨溶剂。结果总结于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表6中的数据可看出，获得的纯化的2-烃基-3，3-双(4_羟基芳基)苯并[c]吡咯酮产物的纯度为99.05至99.36%。实施例20至25和对比例B和C在实施例20至25和对比例B和C中，通过熔体聚合方法，使用具有不同纯度的2-烃基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮(PPPBP)单体制备聚碳酸酯。制备的聚碳酸酯的性质总结于表7中。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>从表7中可看出，纯度大于或等于97%的2-烃基-3，3-双(4_羟基苯基)苯并[c]吡咯酮单体可用于制备具有期望性质如高分子量、低的多分散性指数(PDI)和高的热稳定性的聚合物。相反，从纯度小于或等于97%的2-烃基-3，3_双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮单体(对比例B和C)获得的聚合物具有不太理想的和不稳定的性质。虽然已经参考某些具体的实施方式描述了本发明，本领域技术人员应该理解，可以做出各种变化，并且等价物可代替其成分，而不偏离本发明的范围。此外，可以做出许多变化形式，以使具体的情况或材料适应于本发明的教导，而不偏离本发明的范围。因此，期望本发明不限于作为进行本发明的最佳方式公开的具体实施方式，而本发明将包括落入所附权利要求的范围内的所有实施方式。权利要求一种方法，包括使酚酞物质和烃基伯胺在酸催化剂存在下反应形成反应混合物，所述反应混合物包括2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，其中所述酚酞物质包括大于或者等于95wt％的酚酞，基于酚酞物质的总重量；猝灭所述反应混合物；处理猝灭的反应混合物，得到第一固体；用研磨溶剂对第一固体进行研磨并洗涤，获得第二固体，其中该第二固体包括大于或等于97wt％的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，基于第二固体的总重量；和其中所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮具有下式其中R1选自氢和烃基，和R2选自氢、烃基和卤素。F2007800527889C00011.tif2.权利要求l的方法，其中所述猝灭用酸进行并形成包括沉淀物的浆料，和所述处理猝灭的反应混合物包括过滤该浆料，从而分离所述沉淀物；禾口用水洗涤所述沉淀物，从而获得洗涤的沉淀物，其中所述水的温度为25至9(TC，从而获得第一固体。3.权利要求2的方法，其中在猝灭中用的所述酸是含水盐酸。4.权利要求1的方法，其中所述猝灭用碱水溶液进行并形成两相体系，以及所述处理猝灭的反应混合物包括将有机溶剂添加到所述两相体系中；在添加所述有机溶剂之后除去所述两相体系的碱性层。酸化所述碱性层并形成第一固体；禾口分离第一固体。5.权利要求4的方法，其中在酸化之前用吸附剂处理所述碱性层。6.权利要求1的方法，其中所述酚酞物质包括大于或等于97wt^的酚酞，基于酚酞物质的总重量。7.权利要求1的方法，其中所述酚酞物质和烃基伯胺在14(TC至18(TC的温度反应8至50小时。8.权利要求1的方法，其中所述酸催化剂选自盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，硼酸，有机磺酸，氯化锡，三氯化铝，二氯化锌；硫酸化氧化锆，和两种或者更多种前述酸催化剂的组合。9.权利要求l的方法，其中所述催化剂为盐酸。10.权利要求1的方法，其中所述研磨溶剂是甲醇水混合物。11.权利要求l的方法，其中所述烃基伯胺是苯胺。12.权利要求11的方法，其中所述第二固体包括2-苯基-3，3-双(4-羟基苯基)苯并[c]吡咯酮。13.权利要求l的方法，其中所述第二固体包括大于或等于99wt^的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，基于第二固体的总重量。14.权利要求l的方法，其中第二固体是可聚合的。15.权利要求l的方法，其中第二固体包括小于或等于50重量ppm的残留溶剂，基于第二固体的总重量。16.权利要求l的方法，其中第二固体包括小于或等于1000重量ppm的酚酞，基于第二固体的总重量。17.权利要求16的方法，其中该第二固体包括小于或等于500重量ppm的酚酞，基于第二固体的总重量。18.制备聚碳酸酯的方法，包括使酚酞物质和烃基伯胺在酸催化剂存在下反应，形成包括2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮的反应混合物，其中所述酚酞物质包括大于或等于95wt^的酚酞，基于酚酞物质的总重量；猝灭所述反应混合物；处理猝灭的混合物，得到第一固体；用研磨溶剂对第一固体进行研磨，在研磨之后洗涤该固体，得到第二固体，其中该第二固体包括大于或等于97wt^的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮，基于第二固体的总重量；和其中所述2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮具有下式其中^选自氢，和烃基，和R2选自氢，烃基和卤素；禾口使第三固体聚合，形成聚碳酸酯。19.权利要求18的方法，其中使第二固体聚合包括界面聚合或者熔体聚合。20.权利要求18的方法，其中所述猝灭用酸进行并形成包括沉淀物的浆料，和所述处理猝灭的反应混合物包括过滤该浆料，从而分离所述沉淀物；禾口用水洗涤所述沉淀物，从而获得洗涤的沉淀物，其中所述水的温度为25至9(TC，从而获得第一固体。21.权利要求20的方法，其中在猝灭中用的所述酸是含水盐酸。22.权利要求18的方法，其中所述猝灭使用碱水溶液进行并形成两相体系，以及所述处理猝灭的反应混合物包括将有机溶剂添加到所述两相体系中；在添加所述有机溶剂之后除去所述两相体系的碱性层；酸化所述碱性层，形成第一固体；禾口分离第一固体。全文摘要本申请公开一种方法，包括使酚酞物质和烃基伯胺在酸催化剂存在下反应形成反应混合物，所述反应混合物包括2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮，其中所述酚酞物质包括大于或者等于95wt％的酚酞，基于酚酞物质的总重量；猝灭所述反应混合物，和处理猝灭的反应混合物，得到第一固体。用研磨溶剂对第一固体进行研磨并洗涤，获得第二固体，其中该第二固体包括大于或等于97wt％的2-烃基-3，3-双(4-羟基芳基)苯并[C]吡咯酮，基于第二固体的总重量。可使该第二固体聚合形成聚碳酸酯。文档编号C07D209/46GK101715440SQ200780052788公开日2010年5月26日申请日期2007年7月20日优先权日2007年3月30日发明者巴拉克里什南·加尼森,拉文德拉·V·辛格,拉杰谢卡·巴萨尔,文卡塔·R·N·加纳帕西博塔,普拉迪普·纳德卡尼,格拉姆·基尚,苏雷什·尚穆加姆,萨伦德拉·库尔卡尼申请人:沙伯基础创新塑料知识产权有限公司