固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制造方法

专利名称：固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及烯烃类的聚合中使用的固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制造方法、将固体状聚甲基铝氧烷组合物用作催化剂成分的聚合催化剂和聚烯烃类的制造方法。
背景技术：
溶液状聚铝氧烷组合物通常为通过有机铝化合物的部分水解反应制备的缩合生成物，已知在烯烃聚合物的制造中，可用作助催化剂成分将作为主催化剂的过渡金属化合物有效率地活化。广泛已知使用了三甲基铝作为原料有机铝化合物的聚甲基铝氧烷组合物显示特别优异的助催化剂性能，该组合物通常以溶解于甲苯等芳香族烃溶剂的溶液状态来操作。(参照专利文献1 6等)。虽然聚甲基铝氧烷组合物显示优异的助催化剂性能，但由于通常是在茂金属化合物等主催化剂和聚甲基铝氧烷组合物一起溶解于溶剂的状态下进行操作，故无法控制生成聚合物的形态。因此，存在不仅聚合物的操作变得困难，也极容易因聚合物附着于聚合反应器等而引起污垢的问题。为了解决上述问题，提出了将聚甲基铝氧烷组合物担载于二氧化硅、氧化铝、氯化镁等固体状无机载体而得的担载型固体状聚甲基铝氧烷组合物应用于悬浮聚合或气相聚合的方法。固体状无机载体中，也将控制了表面羟基量的二氧化硅极广泛地用作载体，实现向工业水平开展的事例也不少(参照专利文献7 11、17等)。已知前述的二氧化硅载体容易残留于聚合物中、造成聚合物的性能变差。此外，还已知利用了如上所述载体的固体状聚甲基铝氧烷组合物，在与均相聚合中的聚合活性进行比较时，显示活性大大降低。所以，为了解决上述课题，期望开发出一种保持助催化剂的聚甲基铝氧烷组合物为固体状态的优点、同时还相当于均相聚合的高活性固体状聚甲基铝氧烷组合物。进行了不使用如上所述固体状载体而得到固体状聚甲基铝氧烷组合物的尝试。通常采用在要制备固体状聚甲基铝氧烷组合物时，使某种添加物与溶液状聚甲基铝氧烷组合物反应的方法(参照专利文献12 16等)。但是，该方法中以铝为基准的固体状物的回收
率不高。专利文献1 日本特开昭58-19309号公报专利文献2 日本特开昭60-35005号公报
专利文献3 日本特开昭62-234009号公报专利文献4 日本特开昭63-234009号公报专利文献5 日本特开昭64-66214号公报专利文献6 日本特开平1-207355号公报专利文献7 日本特开昭60-260602号公报专利文献8 日本特开昭63-89506号公报专利文献9 日本特开昭63-178108号公报专利文献10 日本特开平1-31M07号公报专利文献11 日本特开平2-22308号公报专利文献12 日本特开2000-95810号公报专利文献13 日本特开平8-319309号公报专利文献14 日本特开平7-300486号公报专利文献15 日本特开平7-70144号公报专利文献16 日本特公平7-42301号公报
专利文献17 日本特表2000-505785号公报(W097/23288)专利文献1 17的全部记载特别作为公开援用于此。

发明内容
发明要解决的课题
为得到固体状聚甲基铝氧烷组合物而添加第三成分，根据聚合物的用途有时会引起毒性等问题，因而最好避免。出于这样的考虑，有涉及在溶液状聚甲基铝氧烷组合物中，仅通过加入不溶性或难溶性的溶剂来得到固体状聚甲基铝氧烷组合物的方法的提案。专利文献12和16中提出了在室温下将正己烷或正癸烷添加至聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液中以使固体状聚甲基铝氧烷组合物析出，之后利用真空泵进行溶剂除去而使析出量增加的方法。专利文献12和16记载的方法中，虽然有析出固体状聚甲基铝氧烷组合物的收率和平均粒径的描述，但没有其它形态相关的描述。将固体状聚甲基铝氧烷组合物与过渡金属化合物组合来制备烯烃系聚合物时，固体状聚甲基铝氧烷组合物的形态会对所制备烯烃系聚合物的性状有大的影响。通常，固体状聚甲基铝氧烷组合物为微粒，粒径较均一的则所制备的烯烃系聚合物也是较均一的粒子，故优选。专利文献12的实施例中记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒径为210 350 μ m，专利文献16中记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒径为观 47 μ m。艮口， 上述专利文献中对怎样才能制备30 μ m以下的小粒径固体状聚甲基铝氧烷组合物并无记载而不清楚，实施例记载的固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒径的均一性为何种左右也不清林疋。此外，固体状聚甲基铝氧烷组合物通常还存在与溶液状聚甲基铝氧烷组合物相比聚合活性低的问题。进而，对于固体状聚甲基铝氧烷组合物的收率，溶液状聚甲基铝氧烷组合物所含的聚甲基铝氧烷的总量并不会被作为固体状聚甲基铝氧烷组合物而回收，收率低则与高成本相关。此外，如专利文献12和16中记载的方法所述，得到固体状聚甲基铝氧烷组合物之际，通过真空泵将大量溶剂从溶液状聚甲基铝氧烷组合物中除去的方法虽然在实验室水平上可没有特别问题地实施，但考虑商业规模的实施时，则有可能引起未成为固体状态的三甲基铝或聚甲基铝氧烷向真空泵侧飞散，因而不仅危险，从生产效率等观点出发问题也多，故不是实用的处理方法。因此本发明要解决的课题在于不利用二氧化硅等固体状载体和第三成分，而提供一种较为微粒、例如体积基准的中值粒径在5 50 μ m的范围，且粒径也更均一的固体状聚甲基铝氧烷组合物。进而在于提供不仅较为微粒、粒径也更均一，而且制备烯烃系聚合物时的聚合活性也高，优选具有比得上溶液状聚甲基铝氧烷组合物的活性的固体状聚甲基铝氧烷组合物。进而，此时，提供由溶液状聚甲基铝氧烷组合物制备固体状聚甲基铝氧烷组合物时的聚甲基铝氧烷组合物的收率高、且不需要利用真空泵从溶液状聚甲基铝氧烷组合物除去溶剂的方法也是本发明的课题之一。此外，本发明的课题之一还在于提供一种使用上述固体状聚甲基铝氧烷组合物与过渡金属化合物而在工业上有效率地、且廉价地制造品质良好的烯烃系聚合物的方法。用于解决课题的手段本发明如下所述。[1]
固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，(i)铝含量在36质量％至41质量％的范围、且 ( )来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为12摩尔％以下。[2]所述的组合物，其为粒子状、且体积基准的中值粒径为5 50 μ m的范围。[3]或[2]所述的组合物，其25°C下的相对于正己烷的溶解度为0 2摩尔％、且25°C 下的相对于甲苯的溶解度为0 2摩尔％。[4] [3]中任一项所述的组合物，其中，下述式所示的均一性为0.45以下， 均一性=Σ Xi |d (0.5) - Di |/d(0. 5) Σ Xi
(这里，Xi表示粒子i的直方图值、d(0. 5)表示体积基准的中值粒径、Di表示粒子i的体积基准粒径)。[5] [4]中任一项所述的组合物，其中，比表面积为10 25m2/mmol-Al的范围。[6] [5]中任一项所述的组合物，其含有含以下通式⑴所示单元的聚甲基铝氧烷、 与三甲基铝，
-[(Me)AlO] n-(I)
(式中，η表示10 50的整数)。[7] W]中任一项所述的组合物，其不含Si02。[8] [7]中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制造方法，其包括(a)将含有含下述通式(II)所示单元的聚甲基铝氧烷、与三甲基铝的芳香族系烃溶液(以下，称为溶液状聚甲基铝氧烷组合物)进行加热，以使含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的工序，
-[(Me)AlO] n-(II)
(式中，η表示1 50的整数)。[9]所述的制造方法，其中，对于前述加热前的溶液状聚甲基铝氧烷组合物，来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为15摩尔％以下。[10]或[9]所述的制造方法，其中，在工序(a)中， 由(i) 80°C 200°C的范围的加热温度、和 ( ) 5分钟以上、不足M小时的加热时间，
选择适于使固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的加热温度和加热时间。[11] [10]中任一项所述的制造方法，其中，工序(a)中用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物是通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热解而得的。[12]所述的制造方法，其中，前述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物是通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应而制备的。[13]所述的制造方法，其中，前述含氧有机化合物为通式(III)所示的脂肪族或芳香
族羧酸，
R1-(COOH)n(III)
(式中，R1表示Cl C20的直链或支链烷基、烯基、芳基的烃基，η表示1 5的整数)。[14]
烯烃类的聚合催化剂，其含有[1] [7]中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物与下述通式(IV)所表示的过渡金属化合物作为催化剂成分， MR5R6R7R8(IV)
(式中，M表示过渡金属元素，R5, R6, R7, R8 一同表示具有环烷二烯基骨架的有机基团、 烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚氨基、 卤素原子)。[15]
聚烯烃类的制造方法，其包括使用[14]所述的催化剂来聚合烯烃类。发明效果
根据本发明，可以极其简便地以高收率得到较为微粒、且粒度均勻的固体状聚甲基铝氧烷组合物。将本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物作为助催化剂用于聚合时则显示极其高的聚合活性。进而，由于本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的溶剂溶解性非常低，故用于聚合时可显著抑制反应器的污垢，可得到粒径均勻的聚合物。


[图1]为依据本发明所得的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR谱图。[图2]是实施例1中所得的、干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价结果。[图3]是实施例1-2中所得的、在加热4小时的时刻，溶液中的固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价结果。[图4]是实施例1-2中所得的、在加热8小时的时刻溶液中的固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价结果。[图5]是实施例3中所得的、干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价结果。[图6]是显示加热时间对实施例10中求出的、固体状甲基铝氧烷组合物的析出率的影响的结果。[图7]是实施例11中所得的、干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价结果。[图8]是比较例1中所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的电子显微镜照片(300 倍)。[图9]是比较例6中所得的、干燥固体状聚甲基铝氧烷的利用Mastersizer2000 Hydro S的粒度分布评价结果。[图10]是比较例8中所得的、干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价结果。[图11]是比较例8中所得的、未干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价结果。[图12]是比较例9中所得的、干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的利用 Mastersizer 2000 Hydro S的粒度分布评价结果。
具体实施例方式[固体状聚甲基铝氧烷组合物] 本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物为，
(i)铝含量在36质量％至41质量％的范围、且
( )来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为12摩尔％以下。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝。聚甲基铝氧烷与三甲基铝的共存状态虽不完全清楚，但却以满足上述(i)和(ii)的组成比和存在状态，含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝。聚甲基铝氧烷，例如，可含有以下通式(I)所示单元， -[(Me)AlO] n-(I)
(式中，η表示10 50的整数)。含有通式(I)所示单元意指含有η为上述范围内的单数(η为某特定的整数)的聚甲基铝氧烷或多种(η为不同的多个整数)的多种聚甲基铝氧烷。N为10 50的整数是指作为固体状聚甲基铝氧烷组合物的原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷的η为10 50。文献中还有下述记载，即，溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷链彼此或聚甲基铝氧烷链与三甲基铝发生歧化，由此聚甲基铝氧烷链长度会发生变化。聚甲基铝氧烷链彼此的歧化反应的情形中三甲基铝会生成，聚甲基铝氧烷链与三甲基铝的歧化反应情形中三甲基铝会被消耗。但是，对实施溶剂清洗前的固体状聚甲基铝氧烷以d8-THF为溶剂实施1H-NMR测定时，未观察到显著的三甲基铝含量的变化。由此可认为固体状聚甲基铝氧烷组合物中的聚甲基铝氧烷的η与用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的η大致相当。本发明中的聚甲基铝氧烷，只要含有上述单元，则可以是链状结构也可以是环状结构， 此外还可以是分支结构。聚甲基铝氧烷采取环状结构时，铝含量的理论量约为46 47质量％，三甲基铝中的铝含量的理论量约为38质量％。即，固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量超过46质量％时，则可推定固体状聚甲基铝氧烷组合物仅由具有环状结构的聚甲基铝氧烷构成，三甲基铝基本不存在，进而完全不含溶剂等杂质。聚甲基铝氧烷采取直链状结构时，铝含量的理论量取决于通式(I)的η数而发生变化，但与环状结构的相比要小。另一方面，本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物中，除了环状结构的聚甲基铝氧烷之外，还包括具有线状结构和分支结构的聚甲基铝氧烷，进而除三甲基铝之外还含有残留溶剂等杂质，因而本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物中，如(i)所示，铝含量在36质量％至41质量％的范围。存在铝含量越小，则三甲基铝的存在比例越多，铝含量越大，则三甲基铝的存在比例越少的倾向。通过铝含量在36质量％至41质量％的范围，固体状聚甲基铝氧烷组合物可以具有这样的性能，即良好的粒径均一性与不易引起裂纹等导致的破碎的牢固性。相反，本发明的铝含量不足36质量％时，则显示干燥不充分、过多含有溶剂等杂质。铝含量超过46质量％ 时，则可推定由以环状结构为主的聚甲基铝氧烷构成，此外，虽显示基本不含三甲基铝和溶剂杂质，但却是组成本身与本发明所得的固体状聚甲基铝氧烷组合物不同的物质。从上述观点出发，铝含量优选38质量％至41质量％的范围。本发明中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状铝氧烷组合物的铝含量可通过，例如，向用0. 5N的硫酸水溶液进行了水解的溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠后，以双硫腙为指示剂用硫酸锌进行反滴定来求出。测定浓度稀薄时，也可使用原子吸光分析法进行测定。(ii)所示的来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数中的、 甲基的总摩尔数为来源于聚甲基铝氧烷的甲基与来源于三甲基铝的甲基的总摩尔数，来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔数为来源于三甲基铝的甲基的摩尔数，来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数为12摩尔％以下。来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数低，则意味着聚甲基铝氧烷中所含的来源于三甲基铝部分的甲基少，聚甲基铝氧烷链的铝的状态多。通过来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数为12摩尔％以下，则成为溶剂溶解性低、且具有通过干燥处理粒子也不破坏的强度的固体状聚甲基铝氧烷组合物。相反，来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数超过12摩尔％时，则溶剂溶解性变高的同时，还显示粒子容易被破碎的倾向。本发明的固体状甲基铝氧烷组合物中，来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数优选11摩尔％以下。来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数的下限依赖于作为可控制固体状聚甲基铝氧烷形状的原料的溶液状聚甲基铝氧烷，出于该原因，例如，可以为6摩尔％，优选为8摩尔％。本发明中利用的聚甲基铝氧烷组合物含有作为未反应原料而内在的三甲基铝。本发明中，存在于聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝的量通过来源于聚甲基铝氧烷和三甲基铝的甲基的摩尔分数(各自记为Me(PMAO) ,Me(TMAL))来表现。聚甲基铝氧烷组合物中各成分的摩尔分数可以通过聚甲基铝氧烷组合物的 1H-NMR测定，由归属于各成分的面积比来求出。聚甲基铝氧烷组合物的具体的Me (PMAO)， Me (TMAL)的摩尔分数的求出方法例示于实施例中。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物优选为粒子状，且下述式所示的均一性为 0. 45以下，
均一性=Σ Xi |d (0.5) - Di |/d(0. 5) Σ Xi
(这里，Xi表示粒子i的直方图值、d(0. 5)表示体积基准的中值粒径、Di表示粒子i的体积基准粒径)。通过粒子状的本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的均一性为0.45以下，可以使用固体状聚甲基铝氧烷组合物与过渡金属化合物得到粒径均勻的烯烃系聚合物。上述均一性优选0. 4以下、更优选0. 35以下、进一步优选0. 3以下。上述均一性的值越低，则所得烯烃系聚合物越有成为粒径均勻的粒子的倾向。上述均一性可用作催化剂粒度分布的指标，对该指标而言，值越大则显示分布越广。上述均一性的下限，在考虑本固体状聚甲基铝氧烷组合物会由于自聚而使粒子形状受控制时，可以为例如0. 15。进一步地，本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物可以制备为粒子状、且体积基准的中值粒径为5 50 μ m的范围。通过粒子状的本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的体积基准的中值粒径为上述范围，可以使用固体状聚甲基铝氧烷组合物与过渡金属化合物得到保持了良好聚合物松密度、抑制了微粉聚合物生成的烯烃系聚合物。固体状聚甲基铝氧烷组合物的体积基准的中值粒径，从使所得烯烃系聚合物的松密度等粉体性状良好的方面出发，通常以5 200 μ m左右为宜。但是，本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的体积基准的中值粒径，在考虑均一性时，优选5 50 μ m、更优选5 40 μ m的范围、进一步优选5 30 μ m的范围。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的体积基准的中值粒径和粒度分布可以利用 Malvern Instrument Ltd.的 Mastersizer 2000 Hydro S，在干燥氮气氛下通过激光衍射散射法来求出。具体的方法记载于实施例。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物优选为粒子状、且比表面积为10 25m2/ mmol-Al的范围。通过粒子状的本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积为上述范围，在使用固体状聚甲基铝氧烷组合物与过渡金属化合物的烯烃系化合物的聚合中，可以显示良好的活性。此处，良好的活性意指与优选使用溶液状的聚甲基铝氧烷组合物时所得的活性相等。但是，认为本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的良好的聚合活性不仅取决于比表面积，还取决于固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积以外的组成或结构。认为比表面积，会对用于烯烃类的聚合时固体状聚甲基铝氧烷组合物与以作为主催化剂的茂金属化合物为代表的过渡金属化合物的接触所引起的活化有影响。即，通常认为比表面积小则主催化剂的活化效率差，大则活化效率高。另一方面，比表面积过高时，则认为固体状聚甲基铝氧烷组合物的内部会变得过于多孔质，固体的强度降低。基于以上原因，优选10 25m2Aimol-Al的范围、更优选13 22m2Aimol-Al的范围。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积可以使用BET吸附等温式，利用固体表面的气体的吸附现象来求出。具体的方法记载于实施例。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物优选25°C下的相对于正己烷的溶解度为 0 2摩尔％、且25°C下的相对于甲苯的溶解度为0 2摩尔％。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的特征在于，相对于保持于25°C的温度的正己烷和甲苯而溶解的比例非常低。相对于正己烷，满足0至2摩尔％、优选0至1摩尔％、特别优选0至0. 2摩尔％的范围。此外，相对于甲苯，也满足0至2摩尔％、优选0至1摩尔％、 特别优选0至0. 5摩尔％的范围。溶剂中的溶解比例的测定可以根据日本特公平7-42301 号公报中记载的方法来实施。具体记载于实施例。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物不含SiO2。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物至少不是在制造过程中积极地含有S^2而得的。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物通过不含SiO2,可以避免含有S^2的固体状聚甲基铝氧烷组合物所具有的缺点。[固体状聚甲基铝氧烷组合物的制造方法]
本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制造方法包括(a)将含有含下述通式(II)所示单元的聚甲基铝氧烷与三甲基铝的芳香族系烃溶液(溶液状聚甲基铝氧烷组合物)加热，以使含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的工序，是上述本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制造方法， -[(Me)AlO] n-(II)
(式中，η表示10 50的整数)。含通式(II)所示单元意指包含η为上述范围内的单数(η为特定的整数)的聚甲基铝氧烷、或η为上述范围内的多种(η为不同的多个整数)的多个聚甲基铝氧烷。η为 10 50的整数的原因是以在苯中由凝固点降低求得的分子量为基准的铝氧烷的聚合度存在于10 50的范围。本发明的制造方法中用作原料的、溶液状聚甲基铝氧烷组合物可通过例如专利文献17中记载的方法来制备。专利文献17中记载的方法是不水解三甲基铝而制备聚甲基铝氧烷组合物的方法。具体地，是通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热解而得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的方法。可用于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的芳香族系烃可举出例如，苯、甲苯、乙基苯、 丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。但不限于上述实例，只要是芳香族系烃则可利用作为溶液状聚甲基铝氧烷组合物用的溶剂。进一步地，优选前述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应而制备。进一步地，上述含氧有机化合物优选为通式(III)所示的脂肪族或芳香族羧酸，
R1-(COOH)n(III)
(式中，R1表示Cl C20的直链或支链烷基、烯基、芳基的烃基，η表示1 5的整数)
ο利用热解反应来提供溶液状聚甲基铝氧烷组合物的具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物的三甲基铝与含氧化合物的反应中可用的含氧化合物是例如，具有COOH基的羧酸化合物、羧酸酐。溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备时，它们可单独使用或使用多个化合物。 具体例示含氧化合物时，可举出甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、正己酸、正庚酸、正辛酸、 正壬酸、正癸酸、正十二烷酸、正十四烷酸、正十八烷酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、甲苯甲酸、甲苯甲酸酐、乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、草酸酐、丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、甲苯甲酸酐等。其中优选乙酸、乙酸酐、丙酸、 丙酸酐、苯甲酸、苯甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、甲苯甲酸、甲苯甲酸酐。用于溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成的三甲基铝中所含的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比，为了控制聚甲基铝氧烷的分子量、以及三甲基铝余量，而可以任意设定。三甲基铝所含铝原子相对于含氧有机化合物的氧原子的摩尔量之比可以在0. 5 3.0:1的范围任意设定。从控制溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备容易度、其稳定性和合适的三甲基铝残留量的观点出发，上述摩尔量之比优选为1.0 1.7:1的范围、更优选为1. 15 1.4:1的范围、进一步优选为1.2 1.4:1的范围。作为溶液状聚甲基铝氧烷组合物的前体的具有铝-氧-碳键的铝化合物的热解温度可以在20 90°C之间的任意温度下实施。从反应的易操作性与安全性和合适的反应时间的观点出发，优选为30°C 80°C、进一步优选为60°C 80°C。具有铝-氧-碳键的铝化合物的热解时间根据热解温度或原料组成(例如，A1/0摩尔比等)而变化，但例如为5 100小时的范围。温度若低，则需要长时间，温度若高，则可在短时间内结束热解。上述热解温度超过100°C时，则会引起凝胶状物的显著生成、聚甲基铝氧烷均一溶液的回收收率降低。另一方面，热解温度低于50°C时，则有时会引起聚甲基铝氧烷生成反应时间增大所致的生产率显著降低。本发明中用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物制备时的温度控制是重要的。初一看时，很可能理解为本发明是溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备工序中所含的一部分。 但是，欲得到粒径受控制的固体状聚甲基铝氧烷组合物时，不将溶液状聚甲基铝氧烷组合物的原料即具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热解而得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物，则不能直接得到固体状甲基铝氧烷组合物。首先，将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热解而制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物，通过将制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物在规定的条件下加热，首次得到固体状甲基铝氧烷组合物。例如，即使将溶液状聚甲基铝氧烷组合物的原料直接加热至100°C，也得不到粒径均勻的固体状甲基铝氧烷组合物。其原因在目前尚不明确，但若考虑因具有某链长和链长分布的聚甲基铝氧烷的自聚而通过热处理形成了能量上稳定粒径的固体状甲基铝氧烷组合物时，本发明人认为可以理解暂先完好形成的聚甲基铝氧烷结构是必要的。惰性烃溶剂中的聚甲基铝氧烷浓度可以为6 40重量％的范围、优选6 30重量％、进一步优选10 25重量％。迄今为止的具有铝-氧-碳键的铝化合物通过热解反应得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物的大部分文献中，将重点置于以定量的反应收率得到溶液状聚甲基铝氧烷组合物方面与可控制溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝量方面。通常，三甲基铝不会起到以茂金属化合物为代表的过渡金属化合物的活化剂的作用，因而控制残留于溶液状聚甲基铝氧烷组合物中的三甲基铝量是重要的课题。另一方面，已知在水解法中制备溶液状聚甲基铝氧烷组合物时，若降低反应液中的铝浓度、且降低相对于原料三甲基铝的水的添加量，则铝回收率会大幅降低。用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物，从提高固体状聚甲基铝氧烷的收率的观点出发，优选来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为15摩尔％以下。相对于甲基的总摩尔数的来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数优选为14摩尔％以下。相对于甲基的总摩尔数的来源于铝氧烷部分的甲基的摩尔分数的下限大致为6摩尔％。 以水解法制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物具有40 50mo W)的来源于铝氧烷部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数，难以利用通常的浓缩干固处理将相对于聚甲基铝氧烷组合物中的甲基总摩尔数的来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数由15摩尔％降低。另一方面，在利用热解法的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的制备中，通过使三甲基铝所含的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比为1. 15，可以使相对于甲基的总摩尔数的来源于铝氧烷部分的甲基的摩尔分数的下限为8摩尔％，且使所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的性能也良好。使三甲基铝的铝原子与含氧有机化合物的氧原子的摩尔比为1. 10时，虽可以使相对于甲基总摩尔数的来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数为5. 2摩尔％，但所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的性能差。由于以上原因，故优选8摩尔％ 14摩尔％。本发明的制造方法中使用的芳香族系烃没有特别限制，例如，可例示苯、甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。工序(a)中，优选从
(i) 80°C 200°C的范围的加热温度，和 ( ) 5分钟以上、不足M小时的加热时间，
选择适于使固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的加热温度和加热时间。本发明人等发现，含有含通式(II)所示单元的聚甲基铝氧烷与三甲基铝的芳香族系烃溶液(溶液状聚甲基铝氧烷组合物)在规定温度下持续加热时，含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物会以粒径均勻的形态析出到溶液中。规定温度是指80°C 200°C的范围，析出所需的时间随温度而不同，例如，为5分钟以上、不足M小时的范围。通过在该范围内，可以以高收率得到具有期望粒径、与粒径的均一性的固体状聚甲基铝氧烷组合物粒子。其中，取决于加热温度，超出该时间范围的时间的加热也有时是合适的。固体状聚甲基铝氧烷组合物在溶液中的析出随着时间的经过而增大，达到一定的水平时，析出物的量不会再有增大。析出物的量(回收率)会根据溶液状聚甲基铝氧烷组合物的组成、或溶剂(芳香族系烃溶液)中的溶质的浓度而变化。考虑固体状聚甲基铝氧烷组合物粒子的粒径、粒径的均一性、收率等时，加热温度可以为80 200°C、优选90 150°C、更优选100 130°C。时间在该温度范围下优选为 1 20小时、更优选5 12小时。其中，温度变低时，则固体状聚甲基铝氧烷组合物粒子析出所需的时间变长，温度若变高，则固体状聚甲基铝氧烷组合物粒子析出所需的时间有变短的倾向。本发明的制造方法可以进一步包括(b)将加热析出的固体状聚甲基铝氧烷组合物使用非芳香族系烃溶剂进行清洗的工序。清洗中使用的非芳香族系烃溶剂可以举出，例如，正戊烷、正己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、正i^一烷、 Isopar E等。本发明中使用的非芳香族系溶剂并不是如现有技术中所知的固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出中所使用的那些，而是以使加热析出的固体状聚甲基铝氧烷组合物的清洗和干燥容易进行为目的的那些，因而是容易进行固体状聚甲基铝氧烷的干燥的低沸点溶剂，具体地，优选正戊烷、正己烷、环己烷。工序(b)中，前述非芳香族烃溶剂的添加，相对于工序(a)中加热的溶液状聚甲基铝氧烷组合物，以体积比计可以为4倍量以上的量。通过为该量，存在下述优点，即，芳香族系溶剂的残留量降低，所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的干燥变得容易。上述制造方法中，本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物可以是分散于溶剂中的状态的分散液，也可以是除去溶剂、并根据需要进行了干燥的粉体。粉体的干燥可以利用，例如，减压下除去溶剂的方法或吹送干燥的加热氮的方法等。应予说明，本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的干燥中，与溶液状聚甲基铝氧烷组合物的情形不同，由于仅以除去附着于固体的溶剂为目的，也没有三甲基铝的飞散等，因而在使用真空泵上没有问题。[烯烃类的聚合催化剂]
本发明包含烯烃类的聚合催化剂。本发明的烯烃类的聚合催化剂含有上述本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物与下述通式(IV)所表示的过渡金属化合物作为催化剂成分， MR5R6R7R8(IV)
(式中，M表示过渡金属元素，R5, R6, R7, R8 一同表示具有环烷二烯基骨架的有机基团、 烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚氨基、 卤素原子)。本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物可以与作为烯烃聚合用催化剂公知的催化剂组合而用作聚合催化剂。作为烯烃聚合用催化剂，可举出例如过渡金属化合物。此类过渡金属化合物可以是上述通式(IV)所示的那些。作为通式(IV)中的M，具体可举出钛、锆、铪、铬、钒、锰、铁、钴、镍或钯，优选钛、 锆、铬、铁、镍。前述通式(IV)中，优选的过渡金属化合物为配位了 1个至2个具有环烷二烯基骨架的配位体的茂金属化合物。作为具有环烷二烯基骨架的配位体，可例示例如，环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基等烷基取代环戊二烯基、茚基、芴基等，环烷二烯基可以用2价的取代亚烷基、取代亚甲硅烷基等交联。具有环烷二烯基骨架的配位体以外的配位体有碳原子数1 20的烃基、烷氧基、 芳氧基、烷基甲硅烷基、氨基、亚氨基、卤素原子或氢原子。作为碳原子数1 20的烃基，可例示烷基、环烷基、芳基、芳烷基等，具体地，作为烷基可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，作为环烷基可例示环戊基、环己基等，作为芳基可例示苯基、甲苯基等，作为芳烷基可例示苯甲基等。作为烷氧基，可例示甲氧基、乙氧基、丁氧基等，作为芳氧基，可例示苯氧基等。 上述基团中可取代有卤素原子等。作为烷基甲硅烷基，可例示三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。作为卤素，可例示氟、氯、溴、碘。对于前述通式(IV)中的M为锆时的、含有具有环烷二烯基骨架的配位体的过渡金属化合物，具体地例示化合物。可举出双(环戊二烯基)锆单氯化物单氢化物、双(环戊二烯基)锆单溴化物单氢化物、双(环戊二烯基)甲基锆氢化物、双(环戊二烯基)乙基锆氢化物、 双(环戊二烯基)苯基锆氢化物、双(环戊二烯基)苄基锆氢化物、双(环戊二烯基)新戊基锆氢化物、双(甲基环戊二烯基)锆单氯化物氢化物、双(茚基)锆单氯化物氢化物、双(环戊二烯基)锆二氯化物、双(环戊二烯基)锆二溴化物、双(环戊二烯基)甲基锆单氯化物、双(环戊二烯基)乙基锆单氯化物、双(环戊二烯基)环己基锆单氯化物、双(环戊二烯基)苯基锆单氯化物、双(环戊二烯基)苄基锆单氯化物、双(甲基环戊二烯基)锆二氯化物、双(二甲基环戊二烯基)锆二氯化物、双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、双(茚基)锆二氯化物、双(茚基) 锆二溴化物、双(环戊二烯基)锆二甲基、双(环戊二烯基)锆二苯基、双(环戊二烯基)锆二苄基、双(环戊二烯基)锆单甲氧基单氯化物、双(环戊二烯基)锆单乙氧基单氯化物、双(甲基环戊二烯基)锆单乙氧基单氯化物、双(环戊二烯基)锆单苯氧基单氯化物、双(芴基)锆二氯化物等。此外，对于前述通式(IV)中的M为锆、至少含有2个以上具有环烷二烯基骨架的配位体、且该至少2个具有环烷二烯基骨架的配位体介由亚乙基、亚丙基等亚烷基、亚异丙基、二苯基亚甲基等取代亚烷基、亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基等取代亚甲硅烷基等而键合的过渡金属化合物，例示具体的化合物。可举出亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二乙基锆、亚乙基双(茚基)二苯基锆、亚乙基双(茚基)甲基锆单氯化物、亚乙基双(茚基) 乙基锆单氯化物、亚乙基双(茚基)甲基锆单溴化物、亚乙基双(茚基)锆二氯化物、亚乙基双 (茚基)锆溴化物、亚乙基双(4，5，6-四氢-1-茚基)锆二氯化物等，也可以是外消旋体、内消旋体和它们的混合物。上述过渡金属化合物，在均相聚合之际可仅使用1种，也可以以调整分子量分布为目的而使用2种以上。此外，在预先进行固体催化剂制备时，可仅使用1种上述过渡金属化合物，也可以以调整分子量分布等为目的而使用2种以上。[聚烯烃类的制造方法]
本发明包含聚烯烃类的制造方法，其包括使用上述本发明的催化剂来聚合烯烃类。使用了本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物的均相聚合以及使用利用本发明的固体状聚甲基铝氧烷组合物而制备的担载催化剂的聚合，在聚合形式为使用溶剂的溶液聚合、不使用溶剂的本体聚合或气相聚合等中的任一方法中，均发挥适宜的性能。此外，在连续聚合、分批式聚合的任一方法也发挥优选的性能，还可根据需要使用作为分子量调节剂的氢等。对于聚合中使用的单体，可以是烯烃系单体的均聚和组合了它们的共聚中能够使用的化合物。列举具体例时，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等α-烯烃、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等卤代烯烃、环戊烯、环己烯、降冰片烯等环状烯烃。
实施例以下通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不受本实施例的限定。另外，下述实施例中，固体状甲基铝氧烷组合物的干燥通常通过加入了液体石蜡的密封罐在40°C下在真空泵的充分真空下实施，并以密封罐未见气泡的时刻为干燥的终点。
[试验方法]
(1)溶解度
本发明的固体状甲基铝氧烷组合物相对于保持于25°C温度的正己烷和甲苯的溶解比例的测定根据日本特公平7-42301号公报中记载的方法实施。具体地，相对于正己烷的溶解比例通过下述求出，即，向保持于25°C的50ml正己烷加入固体状聚甲基铝氧烷组合物 2g，之后进行2小时的搅拌，然后使用G— 4玻璃制的过滤器分离溶液部，测定该滤液中的铝浓度而求出。该方法所得的溶解比例被定为存在于上述滤液中的铝原子相对于与用作试样的固体状聚甲基铝氧烷组合物2g相当的铝原子的量的比例。(2)铝含量
溶液状聚甲基铝氧烷组合物和固体状铝氧烷组合物的铝含量，基本上通过向用0. 5N 的硫酸水溶液水解的溶液中加入过量的乙二胺四乙酸二钠后，以双硫腙为指示剂用硫酸锌进行反滴定来求出。测定浓度稀薄时，使用原子吸光分析法进行测定。(3)固体状铝氧烷组合物的比表面积
固体状铝氧烷组合物的比表面积是使用BET吸附等温式、利用固体表面的气体的吸附现象来求出。测定装置使用BEL JAPAN, INC.制的BELSORP mini II，测定气体使用氮气。(4)固体状铝氧烷组合物的体积基准的中值粒径和粒度分布
固体状铝氧烷组合物的体积基准的中值粒径和粒度分布是利用Malvern Instrument Ltd.的Mastersizer 2000 Hydro S、在干燥氮气氛下通过激光衍射散射法而求出的。分散介质主要使用经脱水脱气的正己烷，根据目的一部分使用经脱水脱气的甲苯。作为催化剂粒度分布的指标，均一性使用了下式所示的定义。均一性=ΣXi |d (0.5) - Di |/d(0. 5) Σ Xi
这里，Xi表示粒子i的直方图值、d(0. 5)表示体积基准的中值粒径、Di表示粒子i的体积基准粒径。(5)甲基的摩尔分数
聚甲基铝氧烷组合物中各成分的摩尔分数是利用聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定， 由归属于各成分的面积比求出的。以下例示求出聚甲基铝氧烷组合物的具体的Me (PMAO)， Me(TMAL)的摩尔分数的方法。来源于聚甲基铝氧烷的甲基的摩尔分数表示为Me (PMAO)。来源于三甲基铝的甲基的摩尔分数表示为Me (TMAL)。首先，使用d8-THF作为氘代溶剂，实施聚甲基铝氧烷组合物的1H-NMR测定。1H-NMR 测定使用 300MHz Varian Technologies Japan Limited 的 Gemini 2000 NMR测定装置，在测定温度下进行。1H-NMR谱图的实例示于图1。(i)求出出现于_0.3ppm至-1.2ppm左右的含三甲基铝氧烷的聚甲基铝氧烷的Me 基峰的全体积分值，将其记为I (聚甲基铝氧烷)。(ii)将-1. Ippm附近的来源于TMAL的Me基峰通过切线_1切出，求出其积分值 I (TMAL-Me)。(iii)从⑴所求出的积分值1(聚甲基铝氧烷)中减去(ii)所求出的各积分值，可以求出不含三甲基铝的仅聚甲基铝氧烷的Me-基的积分值I(PMAO-Me)。将 I (TMAL-Me)和I (PMAO-Me)除以I (聚甲基铝氧烷)而标准化时，可求出Me (PMAO)， Me (TMAL)的摩尔分数。
应予说明，作为切出各峰的方法，可以通过使用市售曲线拟合程序(力一 ^ , r ^ 口 >/ 7 A )的方法或使用基线采集一 7 V λ y ^y ^ >)的方法等而简便地进行。此外，溶液状聚甲基铝氧烷组合物的分析样品通过对溶液状聚甲基铝氧烷组合物约0. 05ml添加Cl8-THF约0. 5ml来制备。固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析样品通过对溶液状聚甲基铝氧烷组合物IOmg添加d8-THF 0. 5ml来制备。以下的反应在干燥氮气气氛下进行，溶剂均使用经脱水和脱气的溶剂。预实验1 (苯甲酸-AlZO=L 40) (1)溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
在具有搅拌装置的内容积2L的可拆式烧瓶中，加入三甲基铝(TMAL) 240. 8g(3. 34mol)、甲苯600. 5g。将该溶液冷却至15°C，向其中将苯甲酸145. 7g(l. 19mol) 以使溶液的温度为25°C以下的速度缓慢添加。之后在50°C下进行1小时加热熟化。此时， TMAL与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1. 40。将反应液在70 °C下加热4小时，然后在60 °C下加热6小时，由此得到聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液。所得溶液为没有凝胶状物的透明液体。由反应液回收后进行的铝分析结果可知，以铝原子基准表示的反应收率是定量的。所得反应液的铝浓度为9. 30wt%o通过1H-NMR求出所得溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL) 量，结果为26. 0md%。应予说明，由于本溶液状聚甲基铝氧烷组合物是溶液状态，故未能进行试验方法的项目中记载的溶解度测定，由溶液的比重和铝浓度计算求出的甲苯中的浓度为约 3. lmol/L0将进行了浓缩干固处理的聚甲基铝氧烷溶解于苯，利用凝固点下降法求出分子量，结果为2430，因此该铝氧烷的聚合度η求出为42。(2)乙烯聚合评价
1.使用了双(环戊二烯基)锆二氯化物的聚合
向具有磁力搅拌装置的500ml的四口烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34°C。向其中加入以铝原子换算计为0. 16g(5. 93mmol)的聚甲基铝氧烷的甲苯溶液，进一步加入双(环戊二烯基)锆二氯化物(CpJrCl2)以使AlAr的摩尔比为5000，边升温至40°C边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥， 求出聚合活性，结果为62X 106g-PE/mOl-&.atnrhr。聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显者ο2.使用了双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物的聚合
向具有磁力搅拌装置的500ml的四口烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34°C。向其中加入以铝原子换算计为0. 043g(l. 6mmol)的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液，进一步加入双 (正丁基环戊二烯基)锆二氯化物(OiBu-Cp)2ZrCl2)以使AlAr的摩尔比为5000，边升温至40°C边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性，结果为35X 106g-PE/mol-&'atnrhr。3.使用了外消旋-亚乙基双G，5，6-四氢-1-茚基)锆二氯化物的聚合
向具有磁力搅拌装置的500ml的四口烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34°C。向其中加入以铝原子换算计为0. 035g(l. 3mmol)的聚甲基铝氧烷的甲苯溶液，进一步加入外消旋-亚乙基双(4，5，6-四氢-1-茚基)锆二氯化物(外消旋-Et (Ind)2ZrCl2)以使Al/Zr的摩尔比为5000，边升温至40°C边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性，结果为25X 106g-PE/mol-&'atnrhr。预实验2 (苯甲酸-AlZO=L 30) (1)溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
预实验1中，除了将添加了粉体的苯甲酸量改变为使TMAL与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1. 30、并将50°C下的加热熟化后的加热改变为70°C下15小时之外，与预实验1相同地进行溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成。所得溶液为没有凝胶状物的透明液体。由反应液回收后进行的铝分析结果可知，以铝原子基准表示的反应收率是定量的。所得反应液的铝浓度为9. 40wt%o通过1H-NMR求出所得溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为 18. 3mol%。应予说明，由于本溶液状聚甲基铝氧烷是溶液状态，故未能进行试验方法的项目中记载的溶解度测定，由溶液的比重和铝浓度计算求出的甲苯中的浓度为约3. lmol/L。(2)乙烯聚合评价
聚合评价与预实验1的(2)1.中记载的方法相同地实施，结果聚合活性为 45X 106g-PE/mol-Zr■ atm·hr。聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显著。预实验3 (苯甲酸-AlZO=L 25) (1)溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
预实验1中，除了将添加了粉体的苯甲酸量改变为使TMAL与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1. 25、并将50°C下的加热熟化后的加热改变为70°C下21小时之外，与预实验1相同地进行溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成。所得溶液为没有凝胶状物的透明液体。由反应液回收后进行的铝分析结果可知，以铝原子基准表示的反应收率是定量的。所得反应液的铝浓度为9. 15wt%。通过1H-NMR求出所得溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为 17. 5mol%。应予说明，由于本溶液状聚甲基铝氧烷是溶液状态，故未能进行试验方法的项目中记载的溶解度测定，由溶液的比重和铝浓度计算求出的甲苯中的浓度为约3. lmol/L。(2)乙烯聚合评价
聚合评价与预实验1的(2)1.中记载的方法相同地实施，结果聚合活性为 49X 106g-PE/mol-Zr■ atm·hr。聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显著。预实验4 (苯甲酸-AlZO=L 20) (1)溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
预实验1中，除了将添加了粉体的苯甲酸量改变为使TMAL与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1. 20、并将50°C下的加热熟化后的加热改变为70°C下32小时之外，与预实验1相同地进行溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成。所得溶液为没有凝胶状物的透明液体。由反应液回收后进行的铝分析结果可知，以铝原子基准表示的反应收率是定量的。所得反应液的铝浓度为9. 04wt%o通过1H-NMR求出所得溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为 14. 0mol%。应予说明，由于本溶液状聚甲基铝氧烷是溶液状态，故未能进行试验方法的项目中记载的溶解度测定，由溶液的比重和铝浓度计算求出的甲苯中的浓度为约3. 0mol/Lo(2)乙烯聚合评价
1.使用了双(环戊二烯基)锆二氯化物的聚合
聚合评价与预实验1的(2)1.中记载的方法相同地实施，结果聚合活性为 39X 106g-PE/mol-Zr-atm-hro聚合物形状为不定形，利用高温GPC求出的分子量为18万、Mw/Mn为2. 9。聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显著。2.使用了双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物的聚合
聚合评价与预实验1的(2) 2.记载的方法相同地实施，结果聚合活性为70 X IO6g-PE/ mol-Zr-atm-hr0聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显著。3.使用了外消旋-亚乙基双G，5，6-四氢-1-茚基)锆二氯化物的聚合
聚合评价与预实验1的(2) 3.记载的方法相同地实施，结果聚合活性为35 X IO6g-PE/ mol-Zr-atm-hr0聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显著。预实验5 (苯甲酸-AlZO=L 10) (1)溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
预实验1中，除了将添加了粉体的苯甲酸量改变为使TMAL与苯甲酸的氧原子的摩尔比为1. 10、并将50°C下的加热熟化后的加热改变为70°C下60小时之外，与预实验1相同地进行溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成。所得溶液为没有凝胶状物的透明粘稠性液体。由反应液回收后进行的铝分析结果可知，以铝原子基准表示的反应收率是定量的。所得反应液的铝浓度为8. 81wt%。通过1H-NMR求出所得溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为5. 2md%。应予说明，由于本溶液状聚甲基铝氧烷是溶液状态，故未能进行试验方法的项目中记载的溶解度测定，由溶液的比重和铝浓度计算求出的甲苯中的浓度为约2. 9mol/ L0(2)乙烯聚合评价
聚合评价与预实验1的(2) 1.记载的方法相同地实施，结果聚合活性为46 X IO6g-PE/ mol-Zr-atm-hr0聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显著。预实验6 (苯乙酮-AlZO=L 39) (1)溶液状聚甲基铝氧烷组合物的合成
在具有搅拌装置的内容积500mL的可拆式烧瓶中，加入三甲基铝(TMAL) 68. 39g(948. 81mmol)、甲苯102. 51g。将该溶液冷却至15 °C，向其中将苯乙酮 82. 13g(683. 56mmol)和甲苯19. 35g的溶液，以使烧瓶中的内部温度为25°C以下的速度缓慢添加。之后在50°C下进行1小时加热熟化。此时，TMAL与苯乙酮的氧原子的摩尔比为 1. 39。在反应液中，将预实验1中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液(Al浓度9. 30wt%) 作为热解反应的活化剂，以铝原子基准计为49. Ommol (溶液计为14. 23g)的量一次性添加， 之后在65°C下加热9小时，由此得到使用了苯乙酮为氧源的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液。所得溶液为没有凝胶状物的浅黄色透明液体。由反应液回收后进行的铝浓度分析结果可知，以铝原子基准表示的反应收率是定量的。所得反应液的铝浓度为9. 15wt%。通过 1H-NMR求出所得溶液状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为23. 2moW)。应予说明， 由于本溶液状聚甲基铝氧烷组合物是溶液状态，故未能进行试验方法的项目中记载的溶解度测定，由溶液的比重和铝浓度计算求出的甲苯中的浓度为约3. lmol/L。(2)乙烯聚合评价
聚合评价与预实验1的(2)1.中记载的方法相同地实施，结果聚合活性为 65X 106g-PE/mol-Zr■ atm·hr。聚合物形状为不定形，聚合器的污垢显著。预实验7
将预实验1 (Al/0=1. 40)中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物174. 63g在室温下、在充CN 102239187 A
说明书
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分真空下进行浓缩干固处理，作为残留成分得到浓缩聚甲基铝氧烷54. 03g。向该残留成分中添加甲苯，将铝浓度调整为8. 92wt%。所得聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液是没有不溶物的均一溶液,通过1H-NMR求出Me (TMAL)量，结果为15. Omo 1%,比浓缩处理前的26. Omo 1% 大幅降低。将进行了浓缩干固处理的聚甲基铝氧烷组合物溶解于苯，并利用凝固点下降法求出分子量，结果为1220，因此该铝氧烷的聚合度η求出为21。预实验8正己烷的添加量的影响评价
向预实验1中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液(Al/0=1.40)中一次性添加聚甲基铝氧烷溶液体积的6倍量、10倍量、20倍量的正己烷，测定固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出量变化。其结果，固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出量为一定，基于铝的析出率均为 22%，未见正己烷添加量的差异。实施例1
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
在具有搅拌装置的内容积5L的可拆式烧瓶中，加入预实验4(Α1/0=1. 20)中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液406. 5g(1.361mol-Al)，边搅拌边在100°C下加热8小时。固体状聚甲基铝氧烷组合物在加热中析出。将溶液冷却至30°C以下后，在搅拌下添加正己烷 3. 6L以进行清洗。倾析固体状聚甲基铝氧烷组合物，除去上清液后，用正己烷3L进行2次利用倾析的清洗操作。将所得固体在室温下减压干燥，由此得到干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为96%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为 9. OmoW。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为37. 3wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5) 9. 4 μ m、均一性为0^96 (参照图2)。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 19. 5m2/mmol-AL·(d)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 0. lmol%、0. 4mol% 的极低值。(3)乙烯聚合评价
1.使用了双(环戊二烯基)锆二氯化物的聚合
向具有磁力搅拌装置的500ml的四口烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34°C。向其中加入以铝原子换算计为0. 16g(5. 93mmol)的固体状聚甲基铝氧烷组合物(Al/0=1. 20)的甲苯浆料溶液，进一步加入双(环戊二烯基)锆二氯化物(CpJrCl2)以使AlAr的摩尔比为 5000，边升温至40°C边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性，结果为64X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物为干松的微粒状，聚合后不附着于反应器。此外，利用高温GPC求出的分子量为16万，Mw/Mn为2. 7。2.使用了双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物的聚合
向具有磁力搅拌装置的500ml的四口烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34°C。向其中加入以铝原子换算计为0.038g(1.4mmOl)的聚甲基铝氧烷的甲苯溶液，进一步加入双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物((IiBu-Cp)2ZrCl2)以使Al/^ 的摩尔比为5000，边升温至40°C 边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性，结果为140 X 106g-PE/mol-Zr ■ atm·hr。所得聚合物为干松的微粒状，聚合后不附着于反应器。3.使用了外消旋-亚乙基双(4，5，6-四氢-1-茚基)锆二氯化物的聚合
向具有磁力搅拌装置的500ml的四口烧瓶中导入甲苯250ml，加热至34°C。向其中加入以铝原子换算计为0. 038g(l. 4mmol)的聚甲基铝氧烷的甲苯溶液，进一步加入外消旋-亚乙基双(4，5，6-四氢-1-茚基)锆二氯化物(外消旋-Et (Ind)2ZrCl2)以使Al/Zr的摩尔比为5000，边升温至40°C边吹入乙烯气体。10分钟后，停止供给乙烯气体，添加甲醇以使催化剂失活。将生成的聚乙烯过滤干燥，求出聚合活性，结果为51X106g-PE/mol-&.atnrhr。 所得聚合物为干松的微粒状，聚合后不附着于反应器。实施例1-2
将预实验4中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液与实施例1相同地进行热处理，使固体状物析出。之后，不进行利用正己烷的清洗而直接进行反应液的粒度分布测定。 Mastersizer 2000 Hydro S中使用了甲苯作为溶剂。其结果，为具有在加热4小时的时刻体积基准的中值粒径d(0. 5) 14. 5 μ m (参照图3)、在加热8小时的时刻体积基准的中值粒径d(0. 5) 14. 6 μ m (参照图4)的粒径的粒子形状。另外，在实施例1中，对干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物进行粒度分布评价，得到了体积基准的中值粒径d(0. 5) 9. 4μ m、均一性0. 296的结果，但本实施例中没有进行干燥而进行了固体状聚甲基铝氧烷组合物的甲苯分散物的粒度分布评价试验。粒度分布中的中值粒径d(0』)虽超出10μ m，但认为这是由于未干燥的固体状聚甲基铝氧烷组合物的甲苯分散物中的固体状聚甲基铝氧烷组合物溶胀的缘故。实施例2
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了使用预实验3中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物(Al/0=1.25)之外，与实施例 1相同地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为72%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的 Me (TMAL)量，结果为 10. 5mol%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为40. 3wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5) 28. 3 μ m、均一性为0. 339。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 17. 6m2/mmol-AL·(d)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 0. 2mol%、0. 6mol% 的低值。(3)乙烯聚合评价
除了使用上述合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.相同地实施聚合评价，结果聚合活性为；34X 106g-PE/mol-& Wtnrhr15所得聚合物为干松的微粒状，聚合后不附着于反应器。实施例3
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了使用预实验2中制备的聚甲基铝氧烷组合物(Al/0=1. 30)之外，与实施例1相同地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体的析出率以使用的聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为65%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为 11. 5mol%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为38. 5wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5) 30. 9 μ m、均一性为0.313 (参照图5)。(c)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 0. 4mol%、l. 4mol% 的低值。(3)乙烯聚合评价
除了使用上述合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.相同地实施聚合评价，结果聚合活性为33 X 106g-PE/mol-Zr ■ atm.hr。所得聚合物为干松的微粒状，聚合后不附着于反应器。实施例4
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了使预实验2中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液的100°C加热时间为16小时之外，与实施例3相同地制备固体聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为75%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为11. 0mol%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为40. 2wt%-AL·
(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5) 28. 7 μ m、均一性为0. 422。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 21. ImVmmol-Al0(d)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 0. 3mol%、l. 2mol% 的低值。(3)乙烯聚合评价
除了使用上述合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.相同地实施聚合评价，结果聚合活性为30 X 106g-PE/mol-Zr ■ atm.hr。所得聚合物为干松的微粒状，聚合后不附着于反应器。实施例5
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了使用预实验1中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物(Al/0=1.40)之外，与实施例 1相同地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为M.6%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的 Me (TMAL)量，结果为 11. 5mol%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为38. 4wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5) 10. 3 μ m、均一性为0. 366。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 18. 3m2/mmol-AL·(d)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 0. 5mol%、l. 5mol% 的低值。(3)乙烯聚合评价
除了使用上述合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.相同地实施聚合评价，结果聚合活性为38 X 106g-PE/mol-Zr ■ atm.hr。所得聚合物为干松的微粒状，聚合后不附着于反应器。实施例6
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了使用预实验1中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物(Al/0=1. 40)、使100°C加热时间为16小时之外，与实施例1相同地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为62%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为12. 0md%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为40. lwt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5)为8. 2 μ m、均一性为0. 345。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 16. 8m2/mmol-AL·(3)乙烯聚合评价
1.使用了双(环戊二烯基)锆二氯化物的聚合
除了使用上述合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.相同地实施聚合评价，结果聚合活性为40X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物为干松的微粒状， 聚合后不附着于反应器。2.使用了双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物的聚合
除了使用上述合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)2.相同地实施聚合评价，结果聚合活性为135X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物为干松的微粒状， 聚合后不附着于反应器。实施例7
除了使用预实验6中使用苯乙酮制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物(Al/0=1.39)之外，与实施例1相同地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为54. 8%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为11. 8mol%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为40. lwt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5) 6. 2 μ m、均一性为0. 300。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 13. 2m2/mmol-AL·(3)乙烯聚合评价
除了使用上述合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.相同地实施聚合评价，结果聚合活性为37X 106g-PE/mol-&'atm'hr。所得聚合物为干松的微粒状， 聚合后不附着于反应器。实施例8 (通过浓缩使三甲基铝含量降低时)除了使用预实验7中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1相同地制备固体状聚甲基铝氧烷组合物。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为70.0%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为 10. 5mc^%。(2)固体状聚铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为40. 2wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5) 42. 8 μ m、均一性为0. 322。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 20. ImVmmol-Al0(3)乙烯聚合评价
除了使用上述合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.相同地实施聚合评价，结果聚合活性为33X 106g-PE/mol-&'atm'hr。所得聚合物为干松的微粒状， 聚合后不附着于反应器。实施例9 (正己烷添加时间的影响)
除了用60分钟添加正己烷之外，与实施例1相同地进行固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成。干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为97.4%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为 8. 8mc^%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为38. 2wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5) 10. 1 μ m、均一性为0. 2900(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 20. 8m2/mmol-AL·(d)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 0. llmol%、0. 42mol% 的极低值。(3)乙烯聚合评价
除了使用上述合成的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.相同地实施聚合评价，结果聚合活性为66X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物为干松的微粒状， 聚合后不附着于反应器。实施例10 (加热时间的影响)
25使用预实验4中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物，在实施例1所示的条件下下对加热时间的影响进行研究。测定的固体析出率的结果示于图6。实施例11 (稀释溶液的处理)
将预实验4中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物以甲苯稀释以使铝浓度为4. 55wt%0 稀释溶液中未观察到变化，为澄清的溶液状。除了利用该稀释溶液之外，与实施例1相同地进行固体状聚甲基铝氧烷的组合物合成。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为95. 3%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的 Me (TMAL)量，结果为 9. 2mol%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为37. 8wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5)36. 7 μ m、均一性为0. 276。(参照图7) 比较例1
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了不实施加热处理而添加正己烷之外，与实施例5相同地进行固体状聚甲基铝氧烷组合物(Al/0=1.40)的合成。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为22%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为 12. 5mol%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
通过螯合滴定测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为37. 8wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基( > 求1J ^ )铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5)虽得到330. 8 μ m的值，但实施电子显微镜观测时，形状零散，判断为完全没有受到控制。观测的电子显微镜照片示于图8。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 17. OmVmmol-Al0(d)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 4. 2mol%U5. 2mol%0(3)乙烯聚合评价
除了使用上述制备的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.记载的方法相同地实施聚合评价，结果聚合活性为58X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物为不定形、聚合后聚合物对反应器的附着也多。比较例2
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成CN 102239187 A
说明书
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除了不实施加热处理而添加正己烷之外，与实施例3(A1/0=1. 30)相同地进行固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成。干燥固体的析出率以使用的聚甲基铝氧烷的铝原子基准计为 31%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为12. 2mol%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
通过螯合滴定测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为36. 0wt%-Alo(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5)虽得到590. 2μπι的值，但实施与比较例1的图8相同的电子显微镜观测时，形状零散，判断为完全没有受到控制。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 16. 7m2/mmol-AL·(d)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 2. 7mol%U2. 5mol%0(3)乙烯聚合评价
除了使用上述制备的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.记载的方法相同地实施聚合评价，结果聚合活性为40X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物为不定形、聚合后聚合物对反应器的附着也多。比较例3
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了不实施加热处理而添加正己烷之外，与实施例2(A1/0=1. 25)相同地进行固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为34. 4%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为 13. ImoW。

(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
通过螯合滴定测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为33. 6wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5)虽得到575. 2μπι的值，但实施与比较例1的图8相同的电子显微镜观测时，形状零散，完全没有受到控制。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 17. OmVmmol-Al0(3)乙烯聚合评价
除了使用上述制备的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.记载的方法相同地实施聚合评价，结果聚合活性为^X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物为不定
27形、聚合后聚合物对反应器的附着也多。此外，利用高温GPC求出的分子量为18万，Mw/Mn 为 2. 6。比较例4
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了使用预实验4中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物、不实施加热处理而添加正己烷之外，与实施例1相同地进行固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成。干燥固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为47. 0%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为11. 5moW)。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
通过螯合滴定测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为36. 8wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5)虽得到508. 6 μ m的值，但实施与比较例1的图8相同的电子显微镜观测时，形状零散，完全没有受到控制。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 17. 6m2/mmol-AL·(d)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 0. 8mol%U. 6mol%0(3)乙烯聚合评价
除了使用上述制备的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.记载的方法相同地实施聚合评价，结果聚合活性为30X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物为不定形、聚合后聚合物对反应器的附着也多。比较例5
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了不实施预实验7中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的加热处理而添加正己烷之外，与实施例1相同地进行固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成。固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为24. 5%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为12. 7md%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
通过螯合滴定测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为38. 4wt%-AL·(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5)虽得到317 μ m的值，但实施与比较例1的图8相同的电子显微镜观测时，形状零散，完全没有受到控制。(c)比表面积测定进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 16. 5m2/mmol-AL·(3)乙烯聚合评价
除了使用上述制备的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.记载的方法相同地实施聚合评价，结果聚合活性为36X 106g-PE/mol-&'atnrhr。所得聚合物为不定形、聚合后聚合物对反应器的附着也多。比较例6
(1) SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物的合成
向具有磁力搅拌装置的IL的四口烧瓶中导入甲苯625ml。接着，导入通过在400°C烧成2小时而使表面羟基浓度为1. 63wt%的SiO2 (富士 * 'J ν 7制SiO2 p-io, ) 49. 9g，边搅拌边将液温冷却至5°C。向其中用60分钟缓慢添加预实验1中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液147. 6g(Al/0=l. 40，0. 508mol-Al)。将其缓慢加热升温至65°C，并在该温度下进行60分钟的熟化。通过倾析除去反应液的上清，进而用甲苯500ml进行5次清洗。将所得S^2担载聚甲基铝氧烷组合物的浆料在60°C下减压下干燥，得到SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物的干燥固体71. 77g。(2) SiOjI载甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
通过ICP分析测定干燥SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为 15. 3wt%-AL·由该铝含量，作为SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物的固体而回收的铝量为80%。(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0.5) 41. 8 μ m、均一性为0.481 (参照图9)。(c)比表面积测定
进行干燥SW2担载聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 51. OmVmmol-Al0(3)乙烯聚合评价
除了使用上述制备的干燥SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(3)1.记载的方法相同地实施聚合评价，结果聚合活性为9X 106g-PE/mol-&'atnrhr的低活性。所得聚合物为微粒状、聚合后对反应器的附着受到抑制。此外，利用高温GPC求出的分子量为 16 万，Mw/Mn 为 3. O。比较例7
(1)干燥SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物的合成
向具有磁力搅拌装置的IL的四口烧瓶中导入甲苯625ml。接着，导入通过在400°C下烧成2小时而使表面羟基浓度为1. 63wt%的SW2 (富士〉”〉r制SW2 P-10) 49. 9g，边搅拌边将液温冷却至5°C。向其中用60分钟缓慢添加预实验4中制备的聚甲基铝氧烷组合物的甲苯溶液151.73g(Al/0=1.20, 0. 508mol-Al)。将其缓慢加热升温至65°C，并在该温度下进行60分钟的熟化。随着熟化时间的进行，溶液的粘性增大，熟化结束后的S^2担载聚甲基铝氧烷组合物的倾析速度非常慢，无法进行与比较例4相同的操作。因此，取浆料 100ml，通过向其中添加甲苯而以同样的效率进行清洗。将所得SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物的浆料在60°C下减压下干燥，得到S^2担载聚甲基铝氧烷组合物的干燥固体74. 0g。(2) SiOjI载甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
通过ICP分析测定干燥SW2担载聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为16wt%-Al。 由该铝含量，作为SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物的固体而回收的铝量为86. 3%。(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果体积基准的中值粒径d(0. 5) 44. 5 μ m、均一性为0. 577。(c)比表面积测定
进行干燥SW2担载聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每lmmol Al的比表面积为 55. ImVmmol-Al0(3)乙烯聚合评价
除了使用上述制备的SiO2担载聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(3)1.记载的方法相同地实施聚合评价，结果聚合活性为17. OX 106g-PE/mol-&'atnrhr，与比较例6所示的S^2担载聚甲基铝氧烷组合物相比虽为高活性，但依然为低活性。所得聚合物为微粒状、聚合后对反应器的附着受到抑制。比较例8
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成(对应专利文献16)
使用预实验7中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物，与日本特公平7-42301记载实施例1相同地进行固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成。以下，对具体操作进行阐述。首先， 将预实验7中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物通过追加甲苯调整铝浓度为4. 10衬％，在 500ml的茄型烧瓶中其重量为140. Og。边搅拌该溶液、边通过滴液漏斗用30分钟滴加体积比为1. 5倍量的干燥正癸烷。稀释溶液状聚甲基铝氧烷组合物在添加正癸烷约30ml的时刻起开始浑浊，滴下结束时为白浊状态。边对其进行搅拌，边减压至4托，同时用3小时将温度升温至35°C。通过玻璃过滤器过滤该溶液，除去液相部，由此得到微粒状聚甲基铝氧烷组合物。得到得固体含有正癸烷，为湿状态，因而充分真空下在60°C下干燥2小时、进而在 100°C下干燥2小时，由此来干燥固体。固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为63. 5%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me(TMAL) 量，结果为13. 2mol%0(2)固体状甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
通过螯合滴定测定干燥固体状甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为34. 9wt%-AL·(b)形状评价
利用Microtrac进行干燥固体状甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果得到体积基准的中值粒径d(0.5) 12. 5 μ m、均一性为3.43的值(参照图10)。进一步，由于干燥时有粉碎的可能性，故测定未干燥品，结果得到体积基准的中值粒径d(0. 5) 22. 2 μ m、均一性为 0. 778的值(参照图11)。推定本固体状聚甲基铝氧烷组合物比较脆。(c)比表面积测定
进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的比表面积测定，结果每Immol铝原子的比表面积为 18. 8m2/mmol-AL·(d)溶剂中的溶解比例
求出干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物在正己烷与甲苯中的溶解比例，结果各自为 8. 3mol%、23. 6mol%，非常良好地溶解。(3)乙烯聚合评价
除了使用上述制备的固体状聚甲基铝氧烷组合物之外，与实施例1的(；3)1.记载的方法相同地实施聚合评价，结果聚合活性为34X 106g-PE/mol-&'atnrhr。聚合物形状为不定形，与溶液聚合没有变化，聚合后聚合物对反应器的附着也未受到抑制。比较例9
(1)固体状聚甲基铝氧烷组合物的合成
除了不加热处理预实验5中制备的溶液状聚甲基铝氧烷组合物而添加正己烷之外，与实施例1相同地进行固体状聚甲基铝氧烷组合物合成。固体的析出率以使用的溶液状聚甲基铝氧烷组合物的铝原子基准计为63.8%。通过1H-NMR求出所得固体状聚甲基铝氧烷组合物的Me (TMAL)量，结果为6. 0mol%。(2)固体状聚甲基铝氧烷组合物的分析 (a)铝含量
通过螯合滴定测定干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物中的铝含量，结果为36. 0wt%-Alo(b)形状评价
利用Mastersizer 2000 Hydro S进行干燥固体状聚甲基铝氧烷组合物的粒度分布评价，结果得到体积基准的中值粒径d(0. 5) 147. 5 μ m、均一性为0. 989的值的值，不能说粒度分布受到控制(参照图12)。产业实用性
本发明在聚烯烃类的制造技术领域中有用。
权利要求
1.固体状聚甲基铝氧烷组合物，其中，(i)铝含量在36质量％至41质量％的范围，且 ( )来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为12摩尔％以下。
2.权利要求1所述的组合物，其为粒子状、且体积基准的中值粒径为5 50μ m的范围。
3.权利要求1或2所述的组合物，其中，25°C下的相对于正己烷的溶解度为0 2摩尔％、且25°C下的相对于甲苯的溶解度为0 2摩尔％。
4.权利要求1 3中任一项所述的组合物，其中，下述式所示的均一性为0.45以下， 均一性=Σ Xi |d (0. 5) - Di I /d (0. 5) Σ Xi这里，Xi表示粒子i的直方图值、d(0. 5)表示体积基准的中值粒径、Di表示粒子i的体积基准粒径。
5.权利要求1 4中任一项所述的组合物，其中，比表面积为10 25m2/mmol-Al的范围。
6.权利要求1 5中任一项所述的组合物，其含有含以下通式(I)所示单元的聚甲基铝氧烷与三甲基铝，-[(Me)AlO] n-(I)式中，η表示10 50的整数。
7.权利要求1 6中任一项所述的组合物，其不含Si02。
8.权利要求1 7中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物的制造方法，其包括 (a)将含有含下述通式(II)所示单元的聚甲基铝氧烷、与三甲基铝的芳香族系烃溶液(以下，称为溶液状聚甲基铝氧烷组合物)进行加热，以使含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝的固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的工序，-[(Me)AlO] n-(II)式中，η表示1 50的整数。
9.权利要求8所述的制造方法，其中，对于前述加热前的溶液状聚甲基铝氧烷组合物， 来源于三甲基铝部分的甲基相对于甲基的总摩尔数的摩尔分数为15摩尔％以下。
10.权利要求8或9所述的制造方法，其中，在工序(a)中， 由(i) 80°C 200°C的范围的加热温度、和( ) 5分钟以上、不足M小时的加热时间，选择适于使固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的加热温度和加热时间。
11.权利要求8 10中任一项所述的制造方法，其中，工序(a)中用作原料的溶液状聚甲基铝氧烷组合物是通过将具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物热解而得的。
12.权利要求11所述的制造方法，其中，前述具有铝-氧-碳键的烷基铝化合物是通过三甲基铝与含氧有机化合物的反应而制备的。
13.权利要求12所述的制造方法，其中，前述含氧有机化合物为通式(III)所示的脂肪族或芳香族羧酸，R1-(COOH)n(III)式中，R1表示Cl C20的直链或支链烷基、烯基、芳基的烃基，η表示1 5的整数。
14.烯烃类的聚合催化剂，其含有权利要求1 7中任一项所述的固体状聚甲基铝氧烷组合物与下述通式(IV)所表示的过渡金属化合物作为催化剂成分，MR5R6R7R8(IV)式中，M表示过渡金属元素，R5，R6，R7, R8 一同表示具有环烷二烯基骨架的有机基团、烷基、烷氧基、芳氧基、烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷基酰亚胺基、烷基氨基、烷基亚氨基、卤素原子。
15.聚烯烃类的制造方法，其包括使用权利要求14所述的催化剂来聚合烯烃类。
全文摘要
本发明不利用二氧化硅等而提供较为微粒、粒径也更均一、制备烯烃系聚合物时的聚合活性也高的固体状聚甲基铝氧烷组合物及其制造方法。提供聚合催化剂与烯烃系聚合物的制造方法。铝含量在36质量%至41质量%的范围、且来源于三甲基铝部分的甲基的摩尔分数为12摩尔%以下的固体状聚甲基铝氧烷组合物。包括将含有聚甲基铝氧烷与三甲基铝的芳香族系烃溶液加热以使固体状聚甲基铝氧烷组合物析出的工序的、上述固体状聚甲基铝氧烷组合物的制造方法。含有上述固体状聚甲基铝氧烷组合物与过渡金属化合物作为催化剂成分的烯烃类的聚合催化剂与使用其的烯烃系聚合物的制造方法。
文档编号C08F4/6592GK102239187SQ20098014495
公开日2011年11月9日 申请日期2009年11月11日 优先权日2008年11月11日
发明者加地荣一, 吉冈悦男 申请人:东曹精细化工株式会社