具有高刚度和透明度的挤出吹塑成型瓶子的制作方法

专利名称：具有高刚度和透明度的挤出吹塑成型瓶子的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的聚丙烯组合物、其用途和制造，并且还涉及包含所述聚丙烯组合物的新制品。
背景技术：
聚合物领域公知，不同的应用需要特别定制的聚合物来获得个别需求的性质。例如用于注塑的聚合物必须具有用于吹塑成型的聚合物的其它特性。例如挤出吹塑成型工艺是一种非常特殊的工艺，允许用灵活且便宜的方法制备不同大小与形状的瓶子。该工艺的主要缺点是，其凝固步骤与常规的注塑相比较非常特殊。挤出吹塑成型工艺中，聚合物熔体首先经由管形的模口挤入空气中形成聚合物软管，随后吹大上述聚合物软管(在本技术领域典型地被称为“型坯”)，直到管子的外侧达到模具的边界为止。与注塑相比，用吹大的聚合物软管完全地覆盖模具的腔壁是相当困难的， 因为聚合物软管以及模具之间的空气必须被完全除去，这是一个费力的工序。此外聚合物软管的内侧不接触模具，因此只有微小的可能性影响管子的内表面结构。其结果是，挤出吹塑成型产品如瓶子通常显示透明度低于任何注塑产品或注拉吹塑成型的产品(ISBM)。比如，挤出吹塑瓶子的内侧和/或外侧的表面性质通常不均一(流痕、熔裂)，导致与注塑的瓶子相比总体透明度较低。透明度的一定提高可以通过聚合物材料的减粘裂化达到，但是这个构思有很多限制，并且仅被应用于相对小的瓶子，因为一定水平的熔化强度对于适当的处理是必要的。因此，较大的瓶子(容量为IL或者更大)不能利用减粘裂化聚丙烯在挤出吹塑成型工艺中生产。除了透明度，刚度对于瓶子的性能也很重要。较高的刚度允许降低瓶子的壁厚，并对填充过程(瓶子无劣化)同样重要。此外，较好的刚度还导致改善的堆叠性。瓶子的刚度由所谓的顶部负荷(顶部负荷是施加在瓶子上的在它开始塌陷之前的最大力度)反映出来。此外，众所周知，除了壁厚之外，挤出型坯趋于膨胀。尽管膨胀效果在某些程度上是需要的，但不应当过度偏离已知的参考等级，特别是北欧化工公司具体参考等级 “RB307M0”。

发明内容
因此，本发明的目标是提供一种聚丙烯组合物，其使瓶子一尤其是大尺寸瓶子即填充体积大于IL的瓶子一的制造能够通过挤出吹塑成型工艺实现，其中瓶子的特征为良好的浊度、光泽和刚度。此外，期望在瓶子的制作期间发生重量膨胀，膨胀仅稍微偏离挤出吹塑成型工艺中采用的已知等级(即北欧化工公司的“RB307M0”)。本发明的发现是，聚丙烯必须结合支链聚丙烯，如Y/H形状的聚丙烯，即高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)；以及具有高熔体流动速率的别的聚丙烯。因此，本发明的目的在于提供一种聚丙烯组合物，其包含无规丙烯共聚物(R-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、至少在熔体流动速率MFR2Q30°C)方面不同于无规丙烯共聚物(R-PP)的聚丙烯⑶和澄清剂(C)，其中(a)所述无规丙烯共聚物(R-PP)包含源自丙烯和至少另一种C2到C2tl的α-烯烃的单元，(b)可选地，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g'低于1. 0，优选0. 9 以下，(c)所述聚丙烯(B)的 MFR2 (2300C )至少为 400g/10min,(d)所述澄清剂(C)包含至少一种α -成核剂(N)，并且(e)所述聚丙烯组合物的MF& (230°C )至少为2. Og/lOmin。因此，在一个具体的实施例中，本发明的聚丙烯组合物包含无规丙烯共聚物 (R-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、聚丙烯(B)、以及澄清剂(C)，其中(a)所述无规丙烯聚合物(R-PP)包含源自丙烯和至少另一种C2到C2tl的α-烯烃的单元，并且另外地(i)其支化系数g'比高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)高，优选无支链，更优选其支化系数g'为1.0，并且/或者(ii)其凝胶含量低于0. 15wt%,(b)高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)具有支化结构，优选支化系数g'低于1. 0，更优选为0.9以下，(c)聚丙烯(B)的 MFR2 (2300C )至少为 400g/10min,(d)所述澄清剂(C)包含至少一种α -成核剂(N)，并且(e)所述聚丙烯组合物的MF& (230°C )至少为2. 0g/10min,其中进一步地，(f)聚丙烯(B)(化学上)不同于无规丙烯共聚物(R-PP)，优选聚丙烯(B)至少在熔体流动速率MFt d230°C)方面不同于无规丙烯共聚物(R-PP)，更优选聚丙烯(B)的熔体流动速率MF& )高于无规丙烯共聚物(R-PP)，并且(g)可选地，聚丙烯(B)(化学上)不同于高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，优选聚丙烯(B)(化学上)至少在熔体流动速率MFR2)方面不同于高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，更优选聚丙烯(B)的熔体流动速率MFt j23(TC )高于高熔体强度聚丙烯 (HMS-PP)。优选地，如上文定义的聚丙烯组合物包含的聚合物成分只有如上限定、并在如下详述的无规丙烯聚合物(R-PP)、聚丙烯(B)以及高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。发明人惊讶地发现，与已知的聚丙烯组合物、特别是用于挤出吹塑成型工艺的那些组合物相比，本发明的聚丙烯组合物具有优越的性质。本发明的聚丙烯组合物尤其能够生产挤出吹塑瓶子，其具有低浊度、非常优良的光泽和就高顶部负荷而言的刚度。此外，观察到其重量膨胀与市售产品无差别(见表1)。
具体实施例方式下面是本发明更详细的描述。本发明的聚丙烯组合物的一个基本要求是它的提高了的熔体流动速率。熔体流动速率主要取决于平均分子量。这是因为如下事实与短的分子相比，长的分子赋予材料更低的流动倾向。分子量的增加意味着MFR值的降低。熔体流动速率(MFR)是以g/lOmin为单位测得的在规定的温度和压力条件下通过限定的模口排出的聚合物，并且是聚合物粘度的度量。反过来，每个类型的聚合物的粘度主要受其分子量影响，但同时还受其支化程度影响。 在2. 16kg负载和230°C下测得的熔体流动速率(ISO 1133)表示为MFIi2 O30°C )。因此，优选本发明的聚丙烯组合物的MFR2)至少为2. Og/lOmin，更优选至少为2. 2g/10min。
因此，尤其应当理解，本发明的聚丙烯组合物的MFIi2 (2300C )在2. 0-4. 5g/10min范围内，更优选为 2. 1-3. 8g/10min，更优选为 2. 2-3. 5g/10min。此外，如上所述，新的聚丙烯组合物必须包含高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。这种聚合物类型改善了聚丙烯组合物的熔体强度。因此，优选所述聚丙烯组合物进一步的特征为以具有牵引力Fmax至少7. OcN和向下牵引速度(draw down velocity) Vmax至少180mm/s的应变硬化特性为特征，更优选具有牵引力Fmax至少7. 5cN和牵引速度Vmax至少185mm/s的应变硬化特性。此外，所述聚丙烯组合物可以用凝胶含量作补充限定。凝胶含量是聚丙烯组合物或其成分的化学修饰的良好指标。因此，本发明的特征为相对适中的凝胶含量，即按聚合物在沸腾二甲苯中的不溶物(二甲苯热不溶组分，XHI)的相对含量确定的凝胶含量不超过 1. OOwt %，更优选不超过0. 80wt %，益发优选不超过0. 50wt %。另一方面，聚丙烯组合物必须包含一定量的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。因此，所述聚丙烯组合物的凝胶含量优选大于0. 15wt%，进一步优选至少0.27wt%。从而，聚丙烯组合物中凝胶含量的优选范围为
0.05-0. 90wt %，如 0. 15-0. 90wt %，更优选 0. 26-0. 8wt %。此外，应当理解，所述聚丙烯组合物不含任何弹性体聚合物成分，如乙丙橡胶。换言之，该聚丙烯组合物不应当是多相的聚丙烯组合物，即由弹性体相分散于其中的聚丙烯基质所组成的体系。这种体系的特征为相对高的二甲苯冷可溶物含量。据此，本发明的聚丙烯组合物不同于这种多相体系，具有相对低的二甲苯冷可溶物O(CS)含量。因此，聚丙烯组合物优选为二甲苯冷可溶物组分( 不超过15. Owt %，更优选不超过14. 0wt%，更优选不超过12. Owt%，比如不超过11. 5wt%o此外，聚丙烯组合物可以通过聚丙烯组合物中除丙烯之外的共聚单体单元含量来限定。因此，应当理解，在聚丙烯组合物中，来源于除丙烯之外的C2至C2tl的α-烯烃的单元含量不超过7. Owt %，优选不超过6. Owt %，如不超过5. 5wt %。下面通过组合物中的聚合物成分对本发明的聚丙烯组合物作进一步限定。无规丙烯共聚物(R-PP)包含源自丙烯和至少另一种C2-C^1的α-烯烃、优选至少另一种C2-Cltl 的α-烯烃的单元。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)包含源自丙烯和至少另一种选自下组的 α -烯烃的单元乙烯、C4 α -烯烃、C5 α -烯烃、C6 α -烯烃、C7 α -烯烃、C8 α -烯烃、C9 α -烯烃、CiciCi-烯烃。更优选无规丙烯共聚物(R-PP)包含源自丙烯和至少另一种选自下组的 α-烯烃的单元乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，其中优选乙烯、1-丁烯、1-己烯。特别优选无规丙烯共聚物(R-PP)由源自丙烯和乙烯的单元组成。无规丙烯共聚物(R-PP)中的源自除了丙烯外的(2_(^的α-烯烃的单元含量在
1.0-7. Owt %范围内，更优选 1. 5-6. Owt %，更优选 2. 0-5. 5wt%。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)是全同立构的。应当理解，无规丙烯共聚物(R-PP)具有相当高的五价物浓度，即高于90%，更优选高于92%，更优选高于93%，更优选高于95%，如高于99%。本发明的一个要求是，在丙烯共聚物内源自除了丙烯外的C2-C2tl α -烯烃的单元是随机分布的。无规度表示隔离的共聚单体单元即那些在其附近没有其它共聚单体单元的单元与聚合物链中的共聚单体总量相比的含量。在一个优选的实施方式中，无规丙烯共聚物 (R-PP)的无规度为至少30%，进一步优选至少50%，更优选至少60%，更优选至少65%。此外，应当理解，所述无规丙烯共聚物(R-PP)中的二甲苯可溶物含量是相当低的。因此优选无规丙烯共聚物(R-PP)中根据ISO 6427(23°C)测得的二甲苯冷可溶组分O(CS)不超过14.0wt%，更优选不超过13.0wt%，更优选不超过12.0wt%，比如不超过11.5wt%。因此，优选的范围是1.0-14. Owt %，更优选1.0-13. Owt %，更优选 1. 2-11. 0wt%。按分子量分布分布和/或共聚单体含量的分布考虑，所述无规丙烯共聚物(R-PP) 可以是单峰或多峰的，如双峰的。当无规丙烯共聚物(R-PP)按分子量分布和/或共聚单体含量考虑为单峰时，它可以按照单一阶段法例如在淤浆反应器或者气相反应器中用淤浆工艺或者气相工艺来制备。 优选地，单峰的无规丙烯共聚物(R-PP)按淤浆聚合法聚合得到。可替换地，单峰分布的无规丙烯共聚物(R-PP)可以由多阶段法制备，在每一阶段中所用的工艺条件可产生相似的聚合物特性。在此使用的术语“多峰”或者“双峰”是指聚合物的模态，即，·它的分子量分布曲线的形态，就是分子量的分数相对于其分子量的函数的曲线图，或者更优选地·它的共聚单体含量分布曲线的形态，就是共聚单体含量相对于聚合物组分中分子量的函数的曲线图。正如下文将解释的，无规丙烯共聚物(R-PP)的聚合物成分可以通过连续步骤工艺，使用连续配置且在不同反应条件下运行的多个反应器进行生产。其结果是，在特定反应器中制备的每个组分将具有其自身的分子量分布和/或共聚单体含量分布。当来自这些组分的分布曲线(分子量或者共聚单体含量)被迭加而获得最终聚合物的分子量分布曲线或者共聚单体含量分布曲线时，这些曲线可以显示出两个或更多个顶点，或者至少与单个组分的曲线相比明显变宽。取决于步骤的数目，这样的在两个以上连续的步骤中所生产的聚合物被称为双峰的或者多峰的。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)按共聚单体含量和/或分子量考虑可以是多峰的， 比如双峰的。尤其应当理解，无规丙烯共聚物(R-PP)按共聚单体含量考虑是多峰的，比如双峰的。此外，当按共聚单体含量考虑，若无规丙烯共聚物(R-PP)是多峰比如双峰特征时，特别是多峰比如双峰时，应当理解，单个组分以可影响材料性质的量存在。因此，应当理解，这些组分中的每一个都至少以基于无规丙烯共聚物(R-PP)的10wt%的量存在。因此，若为双峰系统，特别是按共聚单体含量考虑时，两个组分的分割比率(split)大致为 50 50。因而，在一个实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)包含两个组分，它们的共聚单体含量如乙烯含量(优选为无规丙烯共聚物(R-PP)中唯一的共聚单体)是不同的，其中第一个组分占40-60wt %，而第二个组分占60-40wt %。若无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两个组分、更优选为由两个组分组成，则它们的共聚单体含量如乙烯含量至少相差2. Owt%, 更优选至少相差2. 5wt%。另一方面，两个组分中共聚单体含量的差异不应当过高，即不高于6. Owt %，优选不高于5. Owt %,以避免任何分离趋势。因此，应当理解，无规丙烯共聚物(R-PP)包含至少两个组分、更优选由两个组分组成，两个组分中的共聚单体含量相差
2.0-6. Owt %，更优选2. 5-5. Owt %。因此，在一个实施方式中，无规丙烯共聚物(R-PP)由第一组分和第二组分组成，其中所述第一组分为丙烯均聚物；第二组分为包含共聚单体成分、优选为乙烯成分的丙烯共聚物，所述共聚单体含量至少为2. Owt %，进一步优选为至少
3.Owt %，比如至少 3. 5wt %。由本发明所用的文字已经凸显了无规丙烯共聚物(R-PP)不单单在化学上不同于丙烯(B)，而且也不同于高熔体强度的聚丙烯(HMS-PP)。一个本质区别是，所述无规丙烯共聚物(R-PP)与高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)相比是无支链的。换言之，无规丙烯共聚物 (R-PP)优选支化系数g'为1. 0。高熔体强度的聚丙烯(HMS-PP)和无规丙烯共聚物(R-PP) 之间的又一个区别特征优选为以二甲苯热不溶组分(XHI)表达的凝胶含量。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)具有低于0. 15wt%的凝胶含量，更优选没有可检测的凝胶含量。特别合适的无规丙烯共聚物(R-PP)是例如在EPl 580 207 Al和WO 2003/002639 中描述的那些。如上所述，本发明的聚丙烯组合物必须至少包含作为聚合物成分的无规丙烯共聚物(R-PP)、聚丙烯(B)以及高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。这三个成分必须按一定方式选择， 以达到所要求的最终聚丙烯组合物的MFt d230°C)至少为2.0g/10min。原则上，减粘裂化是一种能提高聚丙烯组合物的熔体流动速率的选择。然而，尽管已经发现聚丙烯组合物的减粘裂化可以改善挤出吹塑成型产品的浊度以及光泽度，发明人意外地发现，通过掺入粘性的聚丙烯，即聚丙烯(B)，来提高熔体流动速率可以产生更好的特性。不拘泥于理论，发明人认为，与无规丙烯共聚物(R-PP)以及可选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的减粘裂化聚丙烯相比，向未减粘裂化的无规丙烯共聚物(R-PP)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的混合物中添加高熔体流动速率的聚丙烯被认为产生了好得多的浊度和光泽度性质，因为粘性的聚丙烯可以改善挤出吹塑成型产品的表面，从而改善所述产品的总体透明度。因此，优选所述聚丙烯组合物整体和无规丙烯共聚物(R-PP)都不经过减粘裂化。因此，应当理解，聚丙烯组合物中的无规丙烯共聚物(R-PP)的MFt d230°C ) 至少为0. 5g/10min,更优选在0. 5-2. 8g/10min范围内，更优选1. 0-2. 5g/10min,如 1. 3-2. 0g/10min。聚丙烯共聚物(R-PP)的制备将在下文做更详细的说明。作为本发明的另一个基本的要求，必须使用高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。这种聚合物类型的特征为具有一定程度的支链。可能的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)被称为Y/ H-聚丙烯，例如在EP 0 787 750中有描述，即单一支链的聚丙烯类型(Y聚丙烯，具有一个主干和一个单一的长侧链，结构类似于“Y”)和其内聚合物链通过桥连基相连接的聚丙烯类型(结构类似于“H”)。这些聚丙烯的特征为相当高的熔体强度。支化度的一个参数是支化系数g'。支化系数g'与聚合物中支链的数量相关。支化系数g'定义为g' = [IV]br/[IV]lin，其中g'为支化系数，[工幻^为支链聚丙烯的特性粘度，而[IV]lin为具有相同重均分子量(在士 10%范围内)的直链聚丙烯的特性粘度。因此，低的g'值就是高度分支的聚合物的指示。换言之，如果g'值降低，则聚丙烯的分支增加。对于这一点，可参考B. H. Zimm and W. H. Stockmeyer，J. Chem. Phys. 17，1301 (1949)。该文件在此纳入本文作为参考文件。 因此，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g'低于1. 0，更优选等于或低于0. 9，如低于0.8。在另一个优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g'应该优选低于0.7。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的高分支度对其熔体强度也有贡献。因此，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)进一步的特征是其具有牵引力Fmax至少为10. OcN以及牵引速率 Vfflax至少为200mm/s的应变硬化特性，更优选其具有牵引力Fmax至少为20. OcN以及牵引速率至少为250mm/s的应变硬化特性，更优选其具有牵引力Fmax至少为25. OcN以及牵引速率至少为250mm/s的应变硬化特性。这种高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选通过对聚丙烯进行修饰即化学修饰而获得。这种修饰对于获得高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的分支结构和/或应变硬化特性是必需的。这种修饰同样影响到高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的凝胶含量。因此，有理由更进一步地和/或可替换地通过凝胶含量来限定高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。因此，应当理解，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的特征为具有相对适中的凝胶含量，即不超过1.00Wt%，优选不超过0. SOwt %，更优选不超过0. 50wt%，凝胶含量被确定为聚合物中不溶于沸腾二甲苯的相对含量(二甲苯热不溶组分，XHI)。另一方面，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以显示出一定程度的支化，并因此显示出一定量的凝胶含量，即至少0. 15wt%，更优选至少0. 27wt%0 因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中凝胶含量的优选范围为0.05-0. 90wt%，更优选为 0. 26-0. 8wt%0另外，优选所述熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的MF& (230°C )在1. 0-10. 0g/10min范围内，更优选在4. 0-8. 5g/10min范围内，更优选在6. 0-8. 0g/10min范围内。优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的密度为至少850kg/m3，进一步优选为至少 875kg/m3，且更优选为至少900kg/m3。进一步地，优选高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的密度不高于950kg/m3，更优选不高于925kg/m3，最优选不高于910kg/m3。优选地，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的熔点至少为140°C，更优选至少150°C，最优选至少160°C。如上所述，熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选为修饰过的聚丙烯。因此，熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以按其获得途径而作更进一步的限定。因此，熔体强度聚丙烯(HMS-PP) 优选是用热分解自由基生成剂和/或利用电离辐射来处理未修饰的聚丙烯(A)所得到的产物。然而，在这种情况下，存在所述聚丙烯(A)被分解的高风险，这是不利的。因此，优选所述修饰通过利用双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物作为化学结合的桥接单元而实现。一种获得熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的合适方法例如已被EP 0 787 750、EP 0 879 830 Al以及EP 0 890 612 A2所公开。这些文件均已纳入本文作为参考文献。借此， 以未修饰的聚丙烯为基准，过氧化物的量优选在0. 05-3. OOwt %范围内。
因此，在一个优选的实施方式中，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含的单元来源于(i)丙烯和(ii)双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。上面所用的术语“双功能不饱和或多功能不饱和”优选是指存在两个或更多个非芳香族的双键，例如存在于二乙烯基苯或者环戊二烯或者聚丁二烯中。只使用这种双功能的或多功能的不饱和化合物，其优选在自由基的辅助下可被聚合化。双功能的或多功能的不饱和化合物中的不饱和位点处于它们的实际上“不饱和”的化学结合状态，因为这些双键每个都可用于与聚丙烯(A)中聚合物链进行共价结合。双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物(优选数均分子量 (Mn) ^ lOOOOg/mol、由一个和/或多个不饱和单体合成)与丙烯聚合物组合物的反应可以在热自由基生成剂(例如分解自由基生成剂，如可热分解的过氧化物和/或电离辐射或者微波辐射)的存在下进行。双功能不饱和单体可以是- 二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯胺、间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、二乙烯基戊烷和二乙烯基丙烷；-烯丙基化合物，例如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、顺丁烯二酸甲基烯丙基酯和烯丙基乙烯基醚；- 二烯系，例如1，3-丁二稀、氯丁二烯、环己二烯、环戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、 庚二烯、己二烯、异戊二烯和1，4_戊二烯；-芳香族和/或脂肪族二(马来酰亚胺)二(柠康酰亚胺)以及这些不饱和单体的混合物。特别优选的双功能不饱和单体是1，3_ 丁二稀、异戊二烯、二甲基丁二烯和二乙烯基苯。多功能不饱和低分子量聚合物，优选具有数均分子量(Mn) ( lOOOOg/mol，可以由一个或多个不饱和单体合成。这种低分子量聚合物的例子有-聚丁二烯，特别是在聚合物链中不同的微结构即1，4_顺式、1，4_反式和1， 2_(乙烯基)呈1，2_(乙烯基)构型占支配地位的聚丁二烯；-聚合物链中具有1，2_(乙烯基)的丁二烯和苯乙烯的共聚物。优选的低分子量聚合物是聚丁二烯，特别是呈1，2_(乙烯基)构型的丁二烯大于 50. Owt % 的聚丁二烯。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)可以包含多于一种的双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。更优选在高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)中双功能不饱和单体和多功能不饱和低分子量聚合物加在一起的含量占所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的 0. 01-10. 0wt%。如上所述，优选在热分解自由基生成剂的存在下使用所述双功能不饱和单体和/ 或多功能不饱和低分子量聚合物。过氧化物是优选的热分解自由基生成剂。更优选热分解自由基生成剂选自于由酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯或者过碳酸酯所组成的组。
以下所列过氧化物是特别优选的酰基过氧化物过氧化苯甲酰、过氧化4-苯甲酰氯、过氧化3-甲氧苯甲酰和/或甲基过氧化苯甲酰；烷基过氧化物烯丙基叔丁基过氧化物、2，2-双(叔丁基过氧丁烷)、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5_三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(丁基过氧)戊酸酯、二异丙胺甲基-叔戊基过氧化物、二甲基氨甲基-叔戊基过氧化物、二乙基氨甲基-叔丁基过氧化物、二甲基氨甲基-叔丁基过氧化物、1，1_ 二(叔戊基过氧)环己烷、叔戊基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化物和/或1-羟丁基正丁基过氧化物；过酸酯以及过碳酸酯过醋酸丁酯、过醋酸异丙苯酯、过丙酸异丙苯酯、过醋酸环己酯、过己二酸二叔丁酯、过壬二酸二叔丁酯、过戊二酸二叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯、 过癸二酸二叔丁酯、过丙酸4-硝基异丙苯酯、过苯甲酸1-苯乙酯、硝基过苯甲酸苯乙酯、叔丁基二环_(2，2，1)庚烷过羧酸酯、过丁酸叔丁基-4-甲氧甲酰酯、过羧酸叔丁基环丁酯、过氧羧酸叔丁基环己酯、过羧酸叔丁基环戊酯、叔丁基环丙烷过羧酸酯、过肉桂酸叔丁基二甲酯、叔丁基-2-(2，2-二苯乙烯)过苯甲酸酯、过苯甲酸叔丁基-4-甲氧酯、叔丁基过苯甲酸、叔丁基羧基环己烷、过萘甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过甲苯甲酸叔丁酯、过羧酸叔丁基-1-苯基环丙酯、叔丁基-2-丙基过丙烯-2-酸酯、过羧酸叔丁基-1-甲基环丙酯、 过醋酸叔丁基-4-硝基苯酯、过氧氨基甲酸叔丁基硝基苯酯、过羧酸叔丁基N-琥珀酰亚胺酯、过巴豆酸叔丁酯、过马来酸过异丁烯酸叔丁酯、过甲基丙烯酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过丙烯酸叔丁酯、和/或过丙酸叔丁酯；或者以上所列自由基生成剂的混合物。用以制备这种高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的未修饰的聚丙烯㈧优选 MFR2 (2300C )在0.05-45.00g/10min范围内。更优选当未修饰的聚丙烯(A)是均聚物时， MFR2 (2300C )在0. 05-35. 00g/10min范围内。另一方面，当未修饰的聚丙烯(A)是共聚物时，MFR2 (2300C )在 0. 05-45. 00g/10min 范围内。优选未修饰的聚丙烯(A)是均聚物。本发明所使用的术语“均聚物”涉及基本由丙烯单元组成的聚丙烯，即至少有97wt%、优选至少有98wt%、更优选有99wt%、更为优选有99. 8wt%为丙烯单元。在一个优选的实施方式中，丙烯均聚物中只有丙烯单元是可检测出的。共聚单体含量可以利用傅里叶变换红外光谱法分析测定，如下述实施例中所述。作为另一个聚合物成分，需要一种粘性的聚丙烯。如上所述，这个聚丙烯(B)必须在化学上有别于无规丙烯共聚物(R-PP)。当然，聚丙烯(B)同样优选在化学上有别于高熔体强度的聚丙烯(HMS-PP)。在聚丙烯(B)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)之间的一个本质区别是，所述聚丙烯 (B)是无支链的聚丙烯，而高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)则显示分支结构。换言之，聚丙烯 (B)优选支化系数g'为1.0。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和聚丙烯(B)之间的另一个区别特征优选为以二甲苯热不溶物组分(XHI)表示的凝胶含量。因此，聚丙烯⑶的凝胶含量低于0. 15wt%，更优选没有可检测的凝胶含量。聚丙烯(B)和高熔体强度聚丙烯(HMS-PP) 之间更进一步的区别优选为它们有不同的熔体流动速率MFt j23(TC)，即聚丙烯(B)具有比高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)更高的MFIi2)。在聚丙烯⑶和无规丙烯共聚物(R-PP)之间的区别优选为它们有不同的熔体流动速率MFI^230°C )，即聚丙烯(B)具有比无规丙烯共聚物(R-PP)更高的MF& )。 因此，应当理解，聚丙烯(B)的MFt d230°C)为至少400g/10min，更优选至少430g/10min， 如至少450g/10min，更优选至少800g/10min，如约1，200g/10min。另一方面，聚丙烯(B)不应当过于粘性以致于降低最终产品的刚度。因此，应当理解，聚丙烯(B)的MFt j23(TC)在 400-3，000g/10min 范围内，更优选在 420-2，000g/10min 范围内，如 440-1，500g/10min。更进一步地，所希望的分子量分布(MWD)是相当低的。因此，优选聚丙烯(B)的化/ Mn(MWD)在4. 5以下、如0. 5-4. 5，更优选在4. 0以下、如0. 5-4. 0。另外，应当理解，聚丙烯⑶中的二甲苯冷溶组分(XCS)不超过5.0wt%、如 0. 5-4. 5wt %，更优选不超过 3. 5wt %、如 0. 5-3. Owt %。如本发明全文限定的那样，聚丙烯(B)可以通过按下述详细限定的减粘裂化、或者通过例如在茂金属催化剂的存在下的聚合而获得。一种通过茂金属聚合技术获得的合适的聚丙烯是巴塞尔公司的市售产品MF650W。然而，应当理解，本申请中所述聚丙烯尤其优选是通过减粘裂化获得的。因此，为达到期望的MFR范围，聚丙烯⑶典型地通过丙烯和可选的共聚单体聚合至相对较高的分子量而制得，聚合产物再用过氧化物处理来使分子量降到期望的均值(“减粘裂化后的”)。因此，聚丙烯(B)优选是经减粘裂化的聚丙烯。更优选地，用于制备聚丙烯⑶的初始聚丙烯的选择方式是，减粘裂化比率(最终的MFR2 (2300C ) /初始的MFR2 (230°C ))在3. 5-40. 0之间，更优选在4. 0-30. 0之间，其中“初始的MF& (230°C ) ”是指在减粘裂化之前聚丙烯的MF& (230°C )，并且“最终的 MFR2 (2300C )，，是指聚丙烯(B)的 MFR2 (230°C )。聚丙烯(B)的制备将在下文做更详细的说明。此外，聚丙烯(B)可以是丙烯共聚物，如无规丙烯共聚体(B')或者丙烯均聚物 (B”)，优选后者。如果聚丙烯(B)是无规丙烯共聚物(B’)，则该共聚物(B’)优选包含源自丙烯和至少另一种C2-C^1的α-烯烃、优选至少另一种C2-Cltl的α-烯烃的单元。因此，这种无规丙烯共聚物(B')包含源自丙烯和至少另一种选自下组的α-烯烃的单元乙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、ι-庚烯、ι-辛烯、ι-壬烯、I-癸烯，其中优选乙烯、ι-丁烯、ι-己烯。特别优选这种无规丙烯共聚物(B')由源自丙烯以及乙烯的单元组成。无规丙烯共聚物(B')中，源自除了丙烯外WC2-C2tl的α-烯烃的单元含量在1.0-7. 范围内，更优选 1. 5-6. Owt %，更优选 2. 0-5. 5wt %。优选聚丙烯(B)是全同立构的。从而，应当理解，聚丙烯(B')具有相当高的五价物浓度，即高于90 %，更优选高于92 %，更优选高于93 %，更优选高于95 %，如高于99 %。本发明的另一个基本要求是聚丙烯组合物包含澄清剂(C)，该澄清剂(C)包含至少一种α -成核剂(N)。因而，由于β -成核剂对(对α -成核剂的)α -成核效果有负面影响，因此优选所述澄清剂(C)和/或聚丙烯组合物(基本上)不含成核剂。因而，更优选澄清剂(C)由至少一种α成核剂(N)组成。因此，澄清剂(C)可以包含一种、两种或三种α-成核剂(N)，优选其组成。然而，应当理解，澄清剂(C)是α-成核剂(N)。原则上，能使用任何α -成核剂(N)。α -成核剂的合适例子选自下组(i) 一元羧酸和多元羧酸的盐，如苯甲酸钠或者叔丁基苯甲酸铝，和
(ii) 二亚苄基山梨醇(例如1，3 :2，4-二亚苄基山梨醇)以及用C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇的衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或者二甲基二亚苄基山梨醇(如1，3 :2，4 二(甲基亚苄基)山梨醇))、诺尼醇、1，2，3，_三去氧_4，6 5，7-二-0-[ (4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和(iii)磷酸二酯盐，如2，2'-亚甲基二 0，6，-二-叔丁基苯基)磷酸钠或者羟基-二 [2，2'-亚甲基-二(4，6_ 二叔丁基苯基)磷酸酯]铝，和(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物。这种添加剂一般已有市售，并且已有文献记载，例如Aachter/Muller的《塑料添加剂手册》(Plastics Additives Handbook)第 4 版，汉莎出版社(Hansa Publishers)，慕尼黑，1993年。聚丙烯组合物中成核剂的含量优选不超过5wt%。在一个优选的实施方式中，本发明的聚丙烯组合物包含0. 01-5. 0衬％、优选0. 02-0. 50wt%的α -成核剂，特别是二亚苄基山梨醇(如1，3 :2，4 二亚苄基山梨醇)或者二亚苄基山梨醇衍生物，优选二甲基二亚苄基山梨醇(如1，3 :2，4 二(甲基亚苄基)山梨醇)和/或诺尼醇、1，2，3，_三去氧_4，6 :5， 7-二-0-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇。最优选的0-成核是诺尼醇、1，2，3，-三去氧-4，6:5，7-二-0-[(4-丙基苯基) 亚甲基]-诺尼醇。因此，在特别优选的实施方式中，澄清剂(C)包含诺尼醇、1，2，3，_三去氧-4，6 5,7- 二 -0-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，进一步优选由它们组成。若α -成核剂选自由乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物所组成的组中的聚合 α-成核剂，则这些聚合成核剂要么通过特殊的反应器技术得到，其中催化剂用单体比如乙烯基环己烷(VCH)预聚合化；要么通过将聚丙烯组合物与乙烯基环烷聚合物或者乙烯基烷聚合物混合得到。这些方法在EP 0 316 187 Α2和WO 99/24479中有更详细的描述。为获得特别好的结果，上文定义的所需成分可以以一定量存在于新的聚丙烯组合物中。因此，优选根据本发明的聚丙烯组合物以总的聚丙烯组合物为基准，包含(a) 50. 0-92. Owt %、更优选 60. 0-90. Owt %、更优选 65. 0-90. Owt % 的无规丙烯共聚物(R-PP)，(b) 5. 0-26. Owt %、更优选 6. 0-18. Owt %、更优选 6. 5-16. Owt % 的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，(C) 1. 0-15. Owt %、更优选 1. 5-17. Owt %、更优选 2. 0-10. Owt % 的聚丙烯(B)，以
及(d)0. 01-5. 0wt%、更优选 0. 02-1. 0wt%、更优选 0. 03-0.澄清剂(C)。本发明的聚丙烯组合物可以包含其它成分。然而，优选聚丙烯组合物包含的聚合物成分只有上文限定的无规丙烯共聚物(R-PP)、聚丙烯(B)和高熔体强度聚丙烯 (HMS-PP)。因此，无规丙烯共聚物(R-PP)、聚丙烯(B)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)和澄清剂(C)的总量可以不达到总的聚丙烯组合物的100wt%。因此其余部分可以通过本领域已知的其它添加剂补齐100. Owt %。然而，所述其余部分在总的组合物中不应超过10. Owt %0 例如，本发明的聚丙烯组合物可以另外包含少量的稳定剂、除酸剂、润滑剂以及脱模剂、填料、成核剂、抗静电剂、增塑剂、染料、颜料或者阻燃剂。通常，这些添加剂在聚合获得的粉末制品的造粒期间加入。
本发明的目的还在于提供上文定义的聚丙烯组合物的用途。因此，本发明限定的聚丙烯组合物可用于挤出吹塑成型产品的制备。更具体地讲，本发明的目的在于提供使用本发明的聚丙烯组合物来改善用所述聚丙烯组合物制得的挤出吹塑成型产品，比如挤出吹塑成型瓶，即填充体积为IL或者更大的挤出吹塑成型瓶子，其浊度和/或光泽度优于常规的挤出吹塑成型的瓶子，特别是优于使用北欧化工公司的市售产品“RB307M0”制得的挤出吹塑成型的瓶子。此外，与传统的挤出吹塑成型瓶相比，本发明的聚丙烯组合物的使用应该更好地、并额外地改善由所述聚丙烯组合物制得的吹塑成型产品、比如挤出吹塑成型瓶、即填充体积为IL或者更大的挤出吹塑成型瓶的顶部负荷。因此，本发明的目的尤其在于提供本发明的聚丙烯组合物的用途，用来使挤出吹塑成型产品比如挤出吹塑成型瓶、即填充体积为IL或者更大的挤出吹塑成型瓶实现选自下组中的至少一个要求浊度低于14%、更优选低于11%，光泽度(瓶子的内侧和/或外侧)至少16%、更优选至少19%，顶部负荷至少 280N、更优选至少300N，优选实现所有要求。更进一步地，本发明的目的在于提供挤出吹塑成型产品，其包含本发明所述的聚丙烯组合物，优选至少包含90wt%、更优选由其组成。更具体地讲，本发明的目的在于提供通过挤出吹塑工艺生产的瓶子，特别是填充体积为IL或者更大的瓶子，其包含本发明所述的聚丙烯组合物的瓶子，优选至少包含90wt%，更优选由其组成。下文对本发明的聚丙烯组合物的制备作更详细的描述。用于本发明的聚丙烯组合物的各种成分是本领域技术人员已知的，因而可以通过此处提供的信息容易地生产。例如，本发明中限定的无规丙烯共聚物(R-PP)可以通过在淤浆反应器、例如回路反应器中进行下述聚合反应来制备在聚合催化剂的存在下，将丙烯、可选连同至少另一种 C2-C2tl的α -烯烃(共聚单体)一起进行聚合从而生产出无规丙烯共聚物(R-PP)部分。再将这个部分转移至后续的气相反应器中，在所述气相反应器中丙烯在适当选取的其它C2-C2tl 的α-烯烃(共聚单体)的存在下进行反应，以便在第一步反应产物的存在下生产出进一步的部分。该反应顺序提供了组成无规丙烯共聚物(R-PP)的部分(i)以及部分(ii)的反应器混和物。当然，本发明也可以将第一步反应在气相反应器中进行，而第二步聚合反应在淤浆反应器、例如回路反应器中进行。此外，也可以反转生产部分⑴以及(ii)的顺序，上文所述的顺序是首先生产出部分(i)、然后生产出部分(ii)。以上讨论的工艺，包括至少两个聚合步骤，考虑到它可提供可容易控制的反应步骤使得能够制备出所需要的反应器混和物这一事实，因而是优选的。聚合步骤可以调节，比如通过适当地选择单体进料、共聚单体进料、氢气进料、温度和压力以便适当地调节所得聚合产物的性质。特别可行的是，在上述多阶段聚合工艺期间，按共聚单体(如乙烯)分布以及按分子量和MFIi2值考虑，得到无规丙烯共聚物(R-PP)的多峰性、优选双峰性。这一工艺可以用任何适于制备无规丙烯共聚物(R-PP)的催化剂来进行。优选地， 以上讨论的方法可使用齐格勒-纳塔催化剂、特别是高产率齐格勒-纳塔催化剂(通常所说的第四以及第五代型，以区分于低产率、通常所说的第二代齐格勒-纳塔催化剂)。根据本发明待使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂成分、助催化剂成分以及至少一种电子供体(内部的和/或外部的电子供体、优选至少一种外部的供体)。优选地，催化剂成分是Ti-Mg-基催化剂成分，典型的助催化剂是基于Al-烷基的化合物。合适的催化剂在US5，234，879、WO 92/19653、WO 92/19658 和 WO 99/33843 中有具体公开。优选的外部供体是已知的硅烷基供体，例如二环戊基二甲氧基硅烷或者环己基甲
基二甲氧基硅烷。如上讨论的工艺的一个实施方式是回路气相工艺，例如北欧化工公司开发的、已知为Borstar的技术，例如EP O 887 379 Al以及WO 92/12182中所描述的工艺。至于上述提及的优选的淤浆-气相工艺，其工艺条件可由以下的一般信息提供。温度在40-110°C、优选在60-100°C之间、特别是80_90°C之间，压力在20_80bar、 优选30-60bar，可选地添加氢气以便控制分子量。淤浆聚合(优选在回路反应器中进行)的反应产物，再转移至后续的气相反应器中，其内温度优选在50-130°C范围内、更优选 80-100°C，压力在5-50bar、优选15-3^ar，仍然可选地添加氢气以便控制分子量。在上面确定的反应器区域内的滞留时间可以改变。在具体实施方式
中，淤浆反应例如回路反应器中的滞留时间是在0. 5-5小时范围内、例如0. 5-2小时，而在气相反应器中的滞留时间一般在1-8小时之间。本领域技术人员已知，利用上述方法生产的无规丙烯共聚物(R-PP)的性质可以利用工艺条件进行调节和控制，例如通过利用以下工艺参数中的一个或多个温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部供体类型及数量、多峰聚合物中两个以上成分之间的分割比率。高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)优选通过EP 0 879 830 Al以及EP 0 890 612 A2中描述的方法获得。该两项文件都已纳入本文作为参考。因此，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP) 通过下述步骤进行生产(a)混合下述物质(i)如上文定义的未修饰的丙烯均聚物和/或共聚物(A)，优选重均分子量(Mw)在 500，000到1，500，000g/mol之间的未修饰的丙烯均聚物，(ii)以成分(i)和成分(ii)总量为基准的0.05-3wt%的过氧化物，其选自下组 酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯和过碳酸酯，以及(iii)可选地用惰性溶剂稀释，(b)加热至 30_100°C、优选至 60_90°C，(c)在20_120°C、优选60_100°C的温度下，用未修饰的丙烯均聚物和/或共聚物 (A)、优选未修饰的丙烯均聚物(A)，从气相中吸收挥发性的双功能单体、优选烯键式不饱和多功能单体比如C4-Cltl 二烯和/或C7-Cltl 二乙烯基化合物，其中被吸收的双功能不饱和单体的量为丙烯均聚物(A)的0. 01-10. 00wt%、优选0. 05-2. 00wt%，(d)在包含惰性气体和/或挥发性双功能单体的气氛中加热并熔化聚丙烯组合物，温度从吸咐温度到210°C，此时自由基生成剂被分解，然后(e)将熔体加热至不高于280°C，以便除去未反应的单体以及分解产物，以及(f)使熔体凝聚。生产高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的方法优选为连续法，在连续式反应器、混合器、捏合机以及挤压机中进行。但是，高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的批式生产是同样可行的。挥发性的双功能单体的实际吸咐时间τ在10-1000秒范围内，其中吸咐时间优选在 60-600 秒。减粘裂化可以采用任何已知的方式进行，但是典型地，本发明设想利用过氧化物减粘裂化剂来进行化学法减粘裂化。根据本发明使用的过氧化物的合适使用量原则上是本领域技术人员已知的，并且可以容易地根据经受减粘裂化的聚丙烯组合物和/或无规丙烯共聚物(R-PP)的量、经受减粘裂化的聚丙烯组合物和/或无规丙烯共聚物(R-PP)的 MFR2 (230 0C )值以及将获得的产品所需的目标MFI^23(TC )值计算得到。因此，过氧化物减粘裂化剂的典型用量为丙烯聚合物使用量的0. 005-1. 0wt%、更优选为0. 01-0. 5wt%。典型地，根据本发明的减粘裂化在挤出机中进行，以便在适宜条件下取得熔体流动速率的提高。在减粘裂化期间，在统计学上，起始产品中较高摩尔质量链相比较低摩尔质量的分子会被更频繁地打断，导致平均分子量的总体降低以及熔体流动速率的提高。如上所述，聚丙烯(B)优选按本领域技术人员公知的方式通过减粘裂化获得。优选按如下步骤进行丙烯聚合物为特定形态，例如“如同聚合的”薄片或者颗粒状，往上喷洒；或与之混合降解助剂或者自由基发生源，如液体或者粉末形式；或者吸收于和/或吸收入载体的过氧化物，如聚丙烯/过氧化物浓缩物。典型的减粘裂化剂有2，5- 二甲基-2， 5- 二(叔丁基-过氧)己烷(DHBP)(例如以商品名Luperox 101以及Trigonox 101出售)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基-过氧)己炔-3 (OTBP)(例如以商品名Luperox 130 以及1Trigonox 145出售)、二异丙苯基-过氧化物(DCUP)(例如以商品名Luperox DC 以及Perkadox BC出售)、二叔丁基-过氧化物(DTBP)(例如以商品名Trigonox B以及 Luperox Di出售)、叔丁基-异丙苯基-过氧化物(BCUP)(例如以商品名Trigonox T以及Luperox 801出售)和二(过氧叔丁基-异丙基)苯(DIPP)(例如以商品名Perkadox 14S以及Lupperox DC出售)。根据本发明使用的过氧化物的合适使用量原则上是本领域技术人员已知的，并且可以容易地根据经受减粘裂化的聚丙烯的量、经受减粘裂化的聚丙烯的MFIi2 )值以及将获得的聚丙烯(B)所需的目标MFI^23(TC )值计算得到。 因此，过氧化物减粘裂化剂的典型用量为丙烯聚合物使用量的0. 005-0. 5wt%、更优选为 0. 01-0. 2wt%。丙烯聚合物以及过氧化物或者丙烯聚合物/过氧化物浓缩物被引入某个设备进行热塑化或者熔融混合以及混合物的传输，例如被引入在提高温度下的挤出机。滞留时间以及温度的控制与具体选择的过氧化物(即，根据过氧化物在挤出机工序温度下的半衰期)有关，以便实现期望的聚合物链降解的程度。此外，根据本发明的聚合物组合物可以在合适的用于制备聚合物复合物的熔融混合装置中通过混合各成分来制得，该装置尤其包括挤出机例如单螺杆挤出机以及双螺杆挤出机。其它合适的熔融混合装置包括行星式挤出机以及单螺杆混捏机。特别优选的是包括高强度混合部件以及捏合部件的双螺杆挤出机。适用于制备所述组合物的熔融温度在170-300°C范围内，优选在200-260°C范围内，生产量为10_500kg/h，以及螺杆速度为 50-200rpm。为制备挤塑产品，可采用本领域已知的挤出吹塑工艺。比如，为生产本发明研究中测试所用的IL圆瓶，可以使用“Fischer Milller”吹塑成型机。用于生产的主要工艺参数如下-温度分布180-190°C，适用于挤出机、接管和机头。-测得的熔体温度180-190°C
-挤出机转速(每分钟转数；rpm):ll-14rpm-模口隙距调节模口隙距以便使用北欧化工公司RB307M0级别得到重量为40g 的瓶子-循环时间12-16秒。本发明将通过下面提供的实施例作更进一步地详细描述。实施例1.定义/测量方法除非另有说明，以下术语的定义以及测量方法适用于本发明的上述一般说明以及下述实施例。NMR-核磁共振光谱测量用Broker 400MHz 波谱仪在 130°C下对溶解于 1，2，4_ 三氯苯 / 苯 _d6 (90/10w/w) 的样品记录得到聚丙烯的1V-NMR-光谱。对于五价物分析，按照文献T. Hayashi,Y. Inoue, R. ChUjii，以及 T.Asakura，Polymer 29138-43(1988)以及 Chujo R, et al，Polymer 35 339(1994)所述方法进行操作。使用核磁共振测量法以本领域公知方式确定mmmm五价物的浓度。无规度在傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量中，厚度为250mm的薄膜在225°C下压铸模制，并用Perkin-Elmer System 2000傅里叶变换红外光谱仪进行研究。乙烯的峰面积 (760-700^-1)用作总乙烯含量的度量。结构-P-E-P-(在丙烯单元之间的一个乙烯单元) 的吸光带在733cm—1。这个吸光带可表征无规乙烯的含量。对于更长的乙烯序列(大于两个单元)，吸光带在720cm—1。通常，肩峰对应于无规共聚物中观察到的更长乙烯。通过13C-NMR 来根据峰面积来标定总乙烯含量，并且根据733cm—1处的峰高标定无规乙烯(PEP)含量。 (Thermochimica Acta,66(1990),53-68)。无规度=无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量X 100%。数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)采用体积排阻色谱法(SEC)用带有在线黏度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器进行测定。炉温为140°C。三氯苯用作溶剂(ISO 16014)。MFR2 (230 °C )根据ISO 1133Q30°C，载荷 2. 16kg)测量。乙烯含量通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)进行测定，用13C-NMR标定。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，用热压法制得样品的薄膜(厚度约为250mm)。720cm—1以及733cm—1处的吸收峰面积由PerkinElmerFTIR 1600波谱仪测定。该方法用13C-NMR测得的乙烯含量数据进行标定。任何一种C4到C2tl的α -烯烃的含量用13C-NMR 进行测定；参见文献“IR-Spektroskopie fur Anwender，，;WILEY_VCH， 1997 以及"Validierung in der Analytik，，，WILEY-VCH，1997。二甲苯冷可溶物0(CS，wt% )二甲苯冷可溶物的含量在23°C下按照ISO 6427测定。
凝胶含量被假定为与二甲苯热不溶物(XHI)组分相同，后者通过用350ml 二甲苯在索氏 (Soxhlet)抽提器中对Ig细细切碎的聚合物样品在沸腾温度下萃取48小时来测得。残留固体量在90°C干燥后称重来测定不溶性物质的含量。应变硬化特性(熔体强度)应变硬化特j"生按文献"Rheotens—Mastercurves and Drawability of Polymer Melts，，， Μ. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, MID-APRIL ISff, Vol. 36, NO. 7, 925-935页中所述方法测定。该文件的内容已纳入本文作为参考文件。对于测量方法的具体解释还可参见

图1和2。图1为显示用于测定应变硬化的实验步骤的示意图。聚合物的应变硬化特性用Rheotens装置(1) ( GSttfert的产品，Siemensstr. 2， 74711Buchen，德国)进行分析，其中熔体线材(strand)用限定的加速作用通过向下牵引而被拉长。取决于向下牵引速度ν的牵引力F被记录下来。测试过程在控制为室温23°C及30bar的标准空调室内进行。Rheotens装置(1)与挤出机/熔体泵C3)相结合，进行熔体线材(strand) (2)的连续给料。挤出温度为200°C， 使用直径为2mm、长度为6mm的毛细管模口。毛细管模口到Mieotens转轮之间的强度长度为80mm。实验开始时，Mieotens转轮的拉紧速度被调节为挤出聚合物线材的速度(拉伸力为零)此后通过缓慢提高Mieotens转轮的拉紧速度来启动试验，直至聚合物线材断裂。转轮的加速足够小，使得能够在准稳定条件下测得拉伸力。向下牵引熔体线材O)的加速为 120mm/ sec2。Rheotens的操作与PC (个人电脑)程序EXTENS相结合。该程序是一个实时数据采集程序，可显示并存储测量得到的拉伸力以及向下牵引速度的数据。图1的示意图以示范的方式显示了测量到的牵引力F增加(即“熔体强度”)与向下牵引速度v(即“拉伸性”)之间的关系。瓶子的浊度测量仪器=BYK-Gardner 公司的 Haze-gard plusIM 根据ASTM D1003(按照用于注塑盘的方法)瓶子在瓶壁上进行测量。切除瓶子的顶部和底部。然后把该圆形壁沿水平方向一分为二。然后在该瓶壁的四周、接近中间的六个位置测量浊度以及壁厚。此后，取这六个平行测量的平均值报告为浊度值。瓶子的光泽度测量仪器BYK-Gardner公司的 Sceen TRI-MICRO GLOSS 20-60-80IM =ASTM D 2457(按用于注塑盘的方法)瓶子在瓶壁上进行测量。切除瓶子的顶部和底部。然后把该圆形壁沿水平方向一分为二。再将该壁切成6等分约90X90mm的样品，以便正好装入为测试注塑零部件所制的特定的光陷阱(light trap) 0然后，测量这6个样品在60°处的光泽度，将平均值报告为60° 处的光泽度。
顶部负荷该测量的目的是确定IL圆瓶的刚度。该方法测得的是所述圆瓶在lmm、2mm、3mm 变形时的变形力。另外，还测定了极限力度Fmax以及在Fmax下以mm计的变形。瓶子高度为203mm。瓶子按照下述说明进行生产。在测试之前，瓶子在温度23°C以及相对湿度50% (+/"5% )下适应7天。除去瓶口的毛刺。在符合DIN 51221的1级(class 1)的万能试验机上测试顶部负荷。待测瓶子放入两块平行的硬化钢磨光平板之间，一块平板被固定而另一块平板是移动的。记录力度，以 Fmax(N)以及最大力度下的变形(mm)给出结果。使用2. 5kN的测压元件，以lOmm/min的速度测试八个瓶子。八个受测瓶子的测试结果给出了平均值。重量膨胀重量膨胀是一种度量，可显示样品材料与限定的参考级别相比，适用于加工的能力。重量膨胀被定义为在限定参考条件下生产的样品瓶的重量与在参考条件下生产的标准瓶的重量的比值。公式如下重量膨胀(％ )=样品瓶的重量(g)/标准瓶的重量(g) X 100参考条件限定为利用给定的用于挤出吹塑成型的标准聚丙烯等级生产出准确显示重量为40+/-lg的标准瓶所需要的合适设定的温度CC )、挤出机进料的生产量(rpm) 以及模口隙距的宽度(mm)。本发明所述的标准瓶用北欧化工公司的无规聚丙烯等级 RB307M0(乙烯含量约为#t%，MFRj230°C )约为1. 5g/10min)在参考条件下制得，参考条件是指得到具有40g(+/-lg)的瓶子所必需的条件。2.实施例的制备按表1混合各成分。为稳定化所述材料，使用了常规的添加剂包装料(additive package)，例如 0.Irganox B225(瑞士 Ciba Specialty Chemicals 提供的原批 (masterbatch)抗氧化剂)以及0. 05wt %的硬脂酸钙(CAS-No. 1592-23-0)。在具有两个高强度混合部分的双螺杆挤出机(PRISM TSEM长径比L/D为40)中开始混合，在温度为 190-240°C、生产量为10kg/h以及螺杆速度50rpm下进行。材料经两个直径为3mm的圆型冲模被挤出进入水浴内使线材(strand)固化，然后粒化并干燥。为生产在本发明研究中测试用的IL圆瓶，使用了“Fischer Milller”吹塑成型机。 用于生产的主要工艺参数如下-温度分布180-190°C，适用于挤出机、接管和机头-测得的熔体温度180_190°C-挤出机转速(每分钟转数；rpm):ll-14rpm-模口隙距调节模口隙距以得到具有北欧化工公司RB307M0级的重量为40g的瓶子-循环时间12-16秒。表1 聚丙烯组合物的特性
权利要求
1.一种聚丙烯组合物，其包含无规丙烯共聚物(R-PP)、高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)、 聚丙烯(B)和澄清剂(C)，其中(a)所述无规丙烯聚合物(R-PP)(i)包含源自丙烯和至少另一种C2到C2tl的α -烯烃的单元，并且( )具有比所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)高的支化系数g，，(b)所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的支化系数g，低于1.0，(c)所述聚丙烯(B)^ MFR2 (2300C )至少为 400g/10min，(d)所述澄清剂(C)包含至少一种α-成核剂(N)，并且(e)所述聚丙烯组合物的MFt d230°C)至少为2. 0g/10min,其中进一步地，(f)所述聚丙烯(B)至少在熔体流动速率MFt j23(TC)方面不同于所述无规丙烯聚合物(R-PP)，并且(g)所述聚丙烯⑶具有比所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)高的熔体流动速率 MFR2 (230 0C )。
2.如权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的应变硬化特性为牵引力Fmax至少为7. OcN,向下牵引速度Vmax至少为180mm/s。
3.如权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的二甲苯热不溶组分(XHI)不超过1. 0wt%。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物的二甲苯冷可溶组分O(CS)不超过15. Owt %。
5.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯组合物中源自除丙烯外的C2到C2tl的α -烯烃的单元的含量不超过7. 0wt%。
6.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无规丙烯共聚物 (R-PP)中源自除丙烯外的C2到C2tl的α -烯烃的单元的含量在1. 0-7. 0wt%范围内。
7.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无规丙烯共聚物 (R-PP)中的二甲苯冷可溶组分O(CS)不超过15. 0wt%。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述无规丙烯共聚物 (R-PP)的 MFR2 (230 0C )不超过 4. 5g/10min。
9.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)的应变硬化特性为牵引力Fmax至少为lO.OcN，向下牵引速度Vmax至少为 200mm/so
10.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)包含源自下述物质的单元⑴丙烯，和( )双功能不饱和单体和/或多功能不饱和低分子量聚合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)组合物中的二甲苯热不溶组分(XHI)不超过1.0Wt%。
12.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)组合物的 MFI^230°C )为 1. 0-10. 0g/10min。
13.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯(B)为丙烯均聚物(H-PP)。
14.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯(B)已经过减粘裂化。
15.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述聚丙烯(B)的减粘裂化比率(最终的MFR2 (2300C ) /初始的MFR2 (230°C ))为3. 0-40. 0。
16.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，所述α-成核剂(N) 选自下组(i) 一元羧酸和多元羧酸的盐，和( ) 二亚苄基山梨醇以及用C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，和(iii)磷酸二酯盐，和(iv)乙烯基环烷聚合物和乙烯基烷聚合物。
17.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物，其特征在于，基于总的聚丙烯组合物，所述聚丙烯组合物包含(a)50. 0-92. Owt %的无规丙烯共聚物(R-PP)，(b)5. 0-26. Owt %的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)，(c)1.0-15. Owt%的聚丙烯(B)，禾口(d)0.01-5. Owt %的澄清剂(C)0
18.如前述权利要求中任一项所述的聚丙烯组合物用于制备挤出吹塑成型产品的用途。
19.包含如权利要求1-17中任一项所述的聚丙烯组合物的挤出吹塑成型制品。
20.如权利要求19所述的制品，其特征在于，所述制品为瓶子。
全文摘要
一种聚丙烯组合物，其包含无规丙烯共聚物、支化系数g′为0.9以下的高熔体强度聚丙烯、MFR2(230℃)至少为400g/10min的聚丙烯和澄清剂，其特征在于，其中该聚丙烯组合物的MFR2(230℃)至少为2.0g/10min。
文档编号C08L23/10GK102197083SQ200980143705
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月26日 优先权日2008年10月27日
发明者H·普拉默, K·贝恩莱特纳, M·基希贝格尔, M·屈尔梅莱 申请人:北欧化工公司