专利名称：在分子氧存在下由丙烷制备丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及在分子氧存在下由丙烷制备丙烯酸的方法。
由欧洲专利申请NO.EP-A-608 838知道，根据蒸汽相催化氧化反应，在含有混合金属氧化物的催化剂存在下，使用链烷制备不饱和羧酸的方法，所述的催化剂含有作为基本组分的Mo、V、Te、O，以及至少一种选自铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟和铈的元素，这些元素的比例是非常严格的。使用由符合下述摩尔比例的链烷、氧气、惰性气体和水蒸汽组成的气体混合物可以实施这种反应链烷/氧气/惰性气体/水蒸汽＝1/0.1-10/0-20/0.2-70，优选地1/1-5/0-10/5-40。
此外，欧洲专利申请No.EP-A-895 809描述了氧化物基催化剂，所述氧化物包括钼、钒、铌、氧、碲和/或锑，以及至少一种其他元素，例如铁或铝。如实施例9和10说明的，在分子氧存在下，这些催化剂可用于将丙烷转化成丙烯酸。特别地，实施例9描述了使用式Mo1V0.33Nb0.11Te0.22On催化剂，使用由丙烷、氧气、氦和水蒸汽流按照丙烷/氧/氦/水蒸汽摩尔比约1/3.2/12.1/14.3组成气流，氧化丙烷的情况。在这样一种气流中，反应气流中的丙烷浓度非常低。由此可见，由于这种未转化丙烷在反应流中稀释得很多，于是未转化丙烷的循环就困难得多。
本发明的目的是提出一种在分子氧的存在下用丙烷制备丙烯酸的方法，该方法能获得较高的丙烷转化率，同时还保持良好的丙烯酸选择性。
本发明人已发现，以加入的丙烷计，在气体混合物中氧为亚化学计量比例的这样条件下，让丙烷、氧气和水蒸汽，如果必要，还有惰性气体的气体混合物通过特定的催化剂，可以达到这个目的，这样很可能使催化剂作为氧化还原系统起作用，并能提供不足的氧气，使该反应以令人满意的方式进行。
这种新实施方式的优点因此是-限制了在非常大量分子氧存在下生成产物的过氧化反应；根据本发明，由于在亚化学计量的条件下操作，所以生成的降解产物COx(一氧化碳和二氧化碳)减少，这样能够提高丙烯酸的选择性；-丙烯酸选择性保持在良好的水平；-提高转化率，还不损害选择性；-该催化剂仅仅受到还原作用较低，因此其活性损失小；在使用一定的时间后，可在氧气的存在下或在含氧气体的存在下通过加热就很容易再生；再生后，催化剂恢复其最大的活性，并能用于新的反应循环中；-此外，可以考虑将催化剂还原步骤与催化剂的再生步骤分开，这样可以提高丙烷分压，这样一个丙烷加料分压因存在丙烷+氧气混合物产生爆炸区而受到的限制不大，因为亚化学计量比例的氧气以分子形式存在；-此外，该方法能够减少因水合作用生成的产物，尤其是丙酸、丙酮和乙酸。
因此，本发明的目的是一种用丙烷制备丙烯酸的方法，其中为了使丙烷氧化成丙烯酸，让含有丙烷、分子氧、水蒸汽，以及如果必要还含有惰性气体的气体混合物，通过式(I)催化剂MolVaTebNbcSidOx(I)式中-a是0.006-1，其中包括0.006和1；-b是0.006-1，其中包括0.006和1；-c是0.006-1，其中包括0.006和1；-d是0-3.5，其中包括0和3.5；和-x是与其他元素键合的氧量，并且取决于它们的氧化态，本方法的特征在于原料气体混合物的丙烷/分子氧的摩尔比大于或等于0.5。
这样一种方法能够同时达到接近60％的丙烯酸选择性，以及丙烷的高转化率。此外，很容易地采用流化床或移动床实施，并且可在反应器的不同点注入反应物，其结果能使其处于可燃区之外，同时具有高的丙烷浓度，因此，具有高的催化剂生产率。
根据一种特别有利的实施方式，本发明的方法可包括下述这些步骤a)把原料气体混合物加入第一个催化剂移动床反应器中，b)在第一个反应器出口，让这些气体与催化剂分离；c)把催化剂送到再生器中；d)把这些气体加入第二个催化剂移动床反应器中；e)在第二个反应器出口，让这些气体与催化剂分离，回收这些分离气体中含有的丙烯酸；f)将催化剂再送到再生器中；以及g)把来自再生器的再生催化剂再加到第一个和第二个反应器中。
根据本发明另一个有利的实施方式，还可以往一个或多个反应器加助催化剂。使用催化剂和助催化剂时，可以采用类似的方式实施上述这些步骤。
根据本发明另一有利的实施方式，本方法包括在装有式(I)催化剂，如果必要还装有助催化剂的反应器中重复包括下述相继步骤的循环1)如上述定义的气体混合物注入步骤；2)水蒸汽，如果必要还有惰性气体的注入步骤；3)分子氧、水蒸汽，如果必要还有惰性气体的混合物注入步骤；和4)水蒸汽，如果必要还有惰性气体的注入步骤。
根据已描述有利实施方式的改进，该循环包括在步骤1)前或后的补充步骤，在该过程中注入与步骤1)气体混合物相应的气体混合物，但没有分子氧，这时总体计算步骤1)和这个补充步骤的丙烷/分子氧摩尔比。
根据已提到的改进有利实施方式，在该循环中，补充步骤是在步骤1)之前进行的。
现在，下面通过结合唯一附图
所公开的内容，将详细说明本发明的其他特征和优点，这个附图以图解方式表示了适合于本发明方法有利实施方式所使用的设备。
本发明的详细说明根据本发明，由于原料气体混合物中丙烷/分子氧的摩尔比大于0.5，实际上可以按照下述这些并行反应(réaction concurrentes)(1)和(2)，借助催化剂，通过氧化作用使丙烷转化成丙烯酸-经典催化反应(1)(1)-和氧化还原反应(2)(2)原料气体混合物中丙烷/水蒸汽的体积比并不关键，其变化范围较宽。
类似地，惰性气体的比例也不关键，其变化范围也较宽，所述惰性气体可以是氦、氪、这两种气体的混合物，或氮气、二氧化碳等。
原料气体混合物的组分比例通常如下(以摩尔比计)丙烷/氧气/惰性(He-Kr)/H2O(蒸汽)＝1/0.05-2/1-10/1-10优选地，该比例是1/0.1-1/1-5/1-5。
更优选地，该比例是1/0.167-0.667/2-5/2-5。还可以列举下述特别有利的比例1/0.2-0.4/4-5/4-5。
一般而言，反应(1)和(2)在温度200-500℃，优选地250-450℃，更优选地350-400℃下进行。
一个或多个反应器中的压力通常是1.01×104-1.01×106帕(0.1-10个大气压)，优选地5.05×104-5.05×105帕(0.5-5个大气压)。
在反应器中的停留时间，或者如果有多个反应器，在每个反应器中的停留时间通常是0.01-90秒，优选地0.1-30秒。
该催化剂满足式(I)Mo1VaTebNbcSidOx(I)式中-a是0.006-1，其中包括0.006和1；-b是0.006-1，其中包括0.006和1；-c是0.006-1，其中包括0.006和1；
-d是0-3.5，其中包括0和3.5；以及-x是与其它元素键合的氧量，取决于其他元素的氧化态。
有利地-a是0.09-0.8，其中包括0.09和0.8；-b是0.04-0.6，其中包括0.04和0.6；-c是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；-d是0.4-1.6，其中包括0.4和1.6。
在制备催化剂时可以将式(I)催化剂组合物中含有的不同金属氧化物用作原料，但这些原料并不限于氧化物；作为其他的原料，可以列举-在钼的情况下，钼酸铵、仲钼酸(paramolybdate)铵、七钼酸铵、钼酸、卤化钼或卤氧化钼，如MoCl5，钼的有机金属化合物，如烷氧基钼，像Mo(OC2H5)5，钼基乙酰丙酮(molybdényled’acétylacétone)；-在钒的情况下，偏钒酸铵(métavanadate)、卤化钒或卤氧化钒，如VCl4、VCl5或VOCl3，钒的有机金属化合物，如烷氧基钒，像VO(OC2H5)3；-在碲的情况下，碲、碲酸和TeO2；-在铌的情况下，铌酸、酒石酸铌、草酸氢铌、铌酸氧代三草酸铵{(NH4)3[NbO(C2O4)3]·1.5H2O}、草酸铌和草酸铵、草酸铌和其酒石酸盐、卤化铌或卤氧化铌，如NbCl3、NbCl5，和铌的有机金属氧化物，如烷氧基铌，像Nb(OC2H5)5、Nb(O-n-Bu)5；以及一般而言，通过煅烧能生成氧化的所有化合物，即有机酸金属盐、无机酸金属盐、金属配合物等。
硅源通常由胶体二氧化硅和/或聚硅酸构成。
根据特别的实施方式，在搅拌下将铌酸、七钼酸铵、偏钒酸铵、碲酸混合起来，优选地添加胶体二氧化硅，然后在空气中在280-340℃，优选地在约320℃下预煅烧，再在氮气中在约600℃下煅烧，这样可制备出式(I)催化剂。
优选地，在式(I)催化剂中-a是0.09-0.8，其中包括0.09和0.8；-b是0.04-0.6，其中包括0.04和0.6；
-c是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；和-d是0.4-1.6，其中包括0.4和1.6。
式(I)催化剂的优选制备方法通过实施一种方法可以制备式(I)催化剂，在该方法中1)将草酸与铌酸混合制备铌溶液，然后任选地分离回收溶质；2)制备钼、钒和碲溶液；3)添加二氧化硅溶液使上述两种溶液共沉淀；4)干燥其沉淀物，这样得到具有下式的前体Mo1VaTebNbcSid(草酸盐)e(NH4)yOx.(I’)式中a、b、c、d和x如前面定义，而e是0.006-3.5，其中包括0.006和3.5；y是0.006-3.5，其中包括0.006和3.5；5)预煅烧其前体；然后6)煅烧其前体。
采用离心、倾析或过滤方法可实现制备步骤1)。
在薄层烘箱中，采用雾化、冷冻干燥、zeodration与微波方法实现步骤4)干燥。
使用流动床，使用旋转管式炉，使用所谓鼓风固定床，在270-300℃空气流下，或在320℃静态空气下进行预煅烧，以便使这些催化剂颗粒彼此分离，以防止预煅烧时或任选地煅烧时它们熔合。
优选地，在非常纯的氮气中，在低于600℃的温度下进行煅烧，例如使用旋转炉，使用固定床，流动床煅烧2小时。
为了生产更小的颗粒，可以研磨在煅烧时得到的催化剂。如果能研磨直到得到由约微米尺寸颗粒组成的粉末，然后使用粘合剂将这种粉末再成型，所述的粘合剂例如是聚硅酸形态的二氧化硅，再让该悬浮液进行干燥，例如采用雾化方法进行干燥。
根据特别优选的实施方式，进行预煅烧-或者在至少10ml/min/g催化剂的空气流中，在温度约275℃下；-或者在低于10ml/min/g催化剂的空气流下，在温度约300-350℃下。
根据非常特别优选的实施方式，在无空气流量下，在约320℃进行预煅烧。
催化剂再生在氧化还原反应(2)过程中，催化剂经受还原作用，逐渐失去其活性。因此，一旦催化剂至少部分地转变成还原态，就要按照反应(3)(3)在氧气或含有氧气的气体存在下，在温度250-500℃下加热进行再生，其加热时间足以使催化剂再氧化。
再生的气体混合物组分比例通常如下(以摩尔比计)氧气/惰性气体(He-Kr)/H2O(蒸汽)＝1/1-10/0-10优选地，其比例是1/1-5/0-5。
不使用单一的氧气，而可以使用干燥的空气(21％氧气)。不使用水蒸汽或者补充水蒸汽，这时可以使用湿空气。
一般而言，这种方法实施直到其催化剂的还原率是每kg催化剂为0.1-10g氧。
可以用得到产物量监测在该反应过程中的还原率。然后，计算氧当量。还可以通过反应的放热性监测其还原率。也可以通过再生剂消耗的氧量监测这个还原率。
在与反应(1)和(2)相同或不同的温度和压力条件下进行再生后，催化剂重新获得原来活性，因此可以再装到这些反应器中。
可以在通常的反应器中，例如在固定床反应器、流动床反应器或移动床反应器中进行反应(1)和(2)和再生(3)。
因此，可以在分两段的设备中，即在反应器和再生器同时运行的设备中进行反应(1)和(2)与再生(3)，其中两种催化剂料定期轮换。
还可以在同一反应器中进行反应(1)和(2)和再生(3)，反应段和再生段可轮流进行。
优选地，在催化剂移动床反应器中进行反应(1)和(2)和再生(3)，特别地使用垂直式反应器进行，这时催化剂优选地从底部向高处移动。
可以采用气体单次通过的运行方式，或采用有气体循环的运行方式。
根据优选的实施方式，可以将生成的丙烯和/或未反应的丙烷再循环(或再送)到反应器进口，即它们与丙烷、水蒸汽，如果必要一种或多种惰性气体的原料混合物混合后，或它们与所述的混合物同时地再加到反应器进口。
使用有两个反应器和一个再生器的设备根据本发明有利的实施方式，使用如附图所示的设备实施本发明的方法。
把含有丙烷、分子氧、水蒸汽，如果必要还有惰性气体的原料气体混合物加入有第一个催化剂移动床反应器(升汽管(riser)1)中。
然后，在第一个反应器出口，这些流出物分离成气体和移动催化剂。
把该催化剂送到再生器中。
这些气体加入第二个反应器(升汽管2)中，该反应器也装有催化剂移动床。
在第二个反应器出口，这些流出物分离成气体和移动催化剂。
该催化剂送到再生器中。
采用已知的方式，通常采用吸收和纯化方法处理这些气体，回收生成的丙烯酸。
再生的催化剂再加入第一个反应器中和第二个反应器中。
因此，这种方法可连续进行，其催化剂在反应器与再生器之间有规律地，一般还连续地进行循环。
当然，可用两个或多个再生器代替单个再生器。
而且，有可能在第二个反应器后加多个也装催化剂的其他反应器，该催化剂也可在这些反应器的各个反应器与该再生器或多个其它再生器之间进行循环。
优选地，第一个和第二个反应器是垂直的，通过气流将催化剂向上输送。
可以采用气体单次通过的运行方式，或者还有来自第二个反应器产物循环的运行方式。
根据本发明的优选实施方式，来自第二个反应器的气体处理后，将生成的丙烯和/或未反应的丙烷循环到(或再送到)第一个反应器进口，即它们与丙烷、氧气、水蒸汽，如果必要还有惰性气体的原料混合物混合或它们与其混合物同时地再加到第一个反应器进口。
使用助催化剂根据本发明另一个有利的实施方式，这种气体混合物还通过助催化剂。
这种方式的优点是减少生成丙酸，丙酸通常是转化反应的副产物，它的量太大时，会给某些丙烯酸应用带来一些问题。
因此，显著降低在反应器出口的丙酸/丙烯酸比例。
此外，还应减少生成丙酮，它也是由丙烷制备丙烯酸的副产品。
为此，该反应器，或如果有多个反应器，则至少一个反应器装有具有下式(II)的助催化剂Mo1Bia’Feb’Coc’Nid’Ke’Sbf’Tig’Sih’Cai’Nbj’Tek’Pbl’Wm’Cun’(II)式中′-a′是0.006-1，其中包括0.006和1；-b′是0-3.5，其中包括0和3.5；-c′是0-3.5，其中包括0和3.5；-d’是0-3.5，其中包括0和3.5；-e’是0-1，其中包括0和1；-f’是0-1，其中包括0和1；-g’是0-1，其中包括0和1；-h’是0-3.5，其中包括0和3.5；-i’是0-1，其中包括0和1；-j’是0-1，其中包括0和1；-k’是0-1，其中包括0和1；-l’是0-1，其中包括0和1；-m’是0-1，其中包括0和1；和-n’是0-1，其中包括0和1。
可以采用与式(I)催化剂同样方式制备这样一种助催化剂。
式(II)助催化剂组成中的不同金属氧化物，可以用作该助催化剂的制备原料，但这些原料并不局限于这些氧化物；在镍、钴、铋、铁或钾的情况下，作为其他的原料，可以提及相应的硝酸盐。
一般而言，这种助催化剂为移动床形式，优选地，如果必要，以与催化剂相同的方式进行再生和循环。
优选地，在式(II)助催化剂中-a’是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；-b’是0.2-1.6，其中包括0.2和1.6；-c’是0.3-1.6，其中包括0.3和1.6；-d’是0.1-0.6，其中包括0.1和0.6；-e’是0.006-0.01，其中包括0.006和0.01；-f’是0-0.4，其中包括0和0.4；-g’是0-0.4，其中包括0和0.4；-h’是0.01-1.6，其中包括0.01和1.6；-i’是0-0.4，其中包括0和0.4；-j’是0-0.4，其中包括0和0.4；-k’是0-0.4，其中包括0和0.4；-l’是0-0.4，其中包括0和0.4；-m’是0-0.4，其中包括0和0.4；和-n’是0-0.4，其中包括0和0.4。
催化剂与助催化剂的质量比通常大于0.5，优选地至少1。
有利地，在两个反应器中都有助催化剂。
催化剂与助催化剂呈固体催化剂组合物形式。
它们各自可以为颗粒状，直径通常是20-300微米，一般在实施本发明方法之前将这些催化剂与助催化剂颗粒混合起来。
催化剂与助催化剂还可呈固体催化剂组合物形式，该组合物由每个都含有催化剂和助催化剂的颗粒组成。
实施例以下实施例说明本发明，但不限制其范围。
在实施例1列出的式中，x是与其他元素键合的氧量，并且取决于它们的氧化态。
这些转化率、选择性和产率定义如下
以类似的方式计算相对于其他化合物的选择性和产率。
转化率是转化1kg丙烷所需要催化剂的质量(以kg计)。
实施例1制备式Mo1V0.33Nb0.11Te0.22Si0.95Ox催化剂a)铌溶液的制备在5升烧杯中加入640g蒸馏水，然后加入51.2g铌酸(即0.304摩尔铌)。然后添加103.2g(0.816摩尔)草酸二水合物。
因此，草酸/铌的摩尔比是2.69。
前面得到的溶液在60℃加热2小时，同时加盖避免蒸发，并搅拌。从而得到白色悬浮液，该悬浮液在搅拌下冷却直到30℃，这样持续约2小时。
b)Mo、V和Te溶液的制备在5升烧杯中加入2120g蒸馏水、448g七钼酸铵(即2.768摩尔钼)、106.4g偏钒酸铵NH4VO3(即0.912摩尔钒)和139.2g碲酸(供应商FLUKA)(即0.608摩尔碲)。
前面得到的溶液在60℃加热1小时20分钟，同时加盖避免蒸发，并搅拌。于是得到一种透明的红色溶液，在搅拌下，将该溶液冷却直到30℃，这样持续约2小时。
c)加入二氧化硅在搅拌下，往前面制备的Mo、V和Te溶液加入393.6g二氧化硅Ludox AS40(含有40重量％二氧化硅，由Dupont公司提供)。这种溶液保持其透明性和其红色。
然后，加入前面制备的铌溶液。在搅拌几分钟后，于是得到荧光橙色凝胶。这时通过雾化可以干燥这种溶液。使用的喷雾器是实验室喷雾器(Sodeva公司的ATSELAB)。在氮气氛下进行雾化。
运行参数汇总如下-氮气流速是约45Nm3/h；-浆体(barbotine)流速是约500g/h；-在进口的气体温度是155-170℃；-在出口的气体温度是92-100℃。
然后，把装在特氟隆盘子里的粒度小于40微米的回收产物(355.2g)放置在130℃烘箱中一整夜。
这样得到331g干燥产物。
d)煅烧在钢制容器中，在空气和氮流下进行预煅烧和煅烧。这些容器直接放到马弗炉中，通过烟道供给空气。内温度计井能够合理控制其温度。这种盖子可有效地防止空气朝催化剂回流。
首先，前面得到的331g前体在300℃、47.9ml/min/g前体的空气流的条件下预煅烧4小时。
得到的固体然后在600℃、12.8ml/min/g固体的氮气流下煅烧2小时。
于是得到所要求的催化剂。
实施例2催化剂试验a)设备为了模拟本发明的方法，在实验室中，使用固定床反应器通过产生丙烷脉冲和氧气脉冲进行了模拟试验。
往用耐热玻璃制成的圆柱形垂直反应器中，从底部向顶部装入下述物质-第一个高度为1ml直径0.125毫米碳化硅颗粒，
-第二个高度为1ml直径0.062毫米碳化硅颗粒，-第三个高度为5g直径0.02-1毫米催化剂颗粒，它用10ml的直径0.062毫米碳化硅颗粒稀释，-第四个高度为1ml直径0.062毫米碳化硅颗粒，-第五个高度为3ml直径0.125毫米碳化硅颗粒，和-第六个高度为直径1.19毫米碳化硅颗粒，填满整个反应器。
b)操作方式然后，该反应器加热到250℃，汽化器加热到200℃。开动水泵电开关。
一旦反应器和汽化器达到前面指出的温度，就开动水泵，使反应器温度升高达到期望的试验温度，即400℃。
然后，使反应器在热点稳定30min。
其次，为了使催化剂充分氧化，在10个脉冲各为23秒内加入氧气。当热点温度稳定时，即不再由于反应而放热时，认为催化剂完全被氧化(根据使用放置在催化剂床内的热电偶测定的催化剂温度，可以看到温度波动随脉冲的变化)。
反应器进口的压力是约1.1-1.8巴(绝对)，通过反应器的物料损失是约0.1-0.8巴(相对)。
试验A-借助氧化还原平衡测定生成的丙烯酸。
-氧化还原平衡是由40个氧化还原循环构成的。一个氧化还原循环表示·10个循环-30秒丙烷+5秒氧气(从丙烷脉冲开始注入氧气)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是10/10/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h(Nl＝在0℃与760毫米汞柱下气体的升数)；-中间脉冲仅由45秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由45秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；·10个循环-30秒丙烷+10秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是10/10/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；
-中间脉冲仅由45秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由45秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；·10个循环-30秒丙烷+15秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是10/10/45/45，氦-氪气流气是4.292Nl/h；-中间脉冲只是由45秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由45秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；和·10个循环-30秒丙烷+20秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是10/10/45/45，氦-氪气流气是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由45秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-另一中间脉冲只是再由45秒载体气体He-Kr/H2O气流构成。
在平衡期间，取4个样品，每个样品代表10个循环。还要使用气囊取出4个气体样品，每个样品代表约10个循环。(为了能知道注入丙烷的理论量，在与循环时间倍数相对应的时期内取出气体样品)。
各个小洗气瓶(25ml容量，装20ml水)带有气囊，当这个瓶子与反应器出口相连(只要液体起泡)时，就打开气囊，开始计时。
为了检验催化剂的氧化状态，进行另一组10个各23秒的氧气脉冲。这组脉冲表明，在平衡期间，这种固体保持着其氧化态(没有放热)。
进行特别的校准后，用HP 6890色谱仪分析液体流出物。
用Chrompack micro-GC色谱仪分析平衡期间的各种气体。
为了确定生成酸的确切摩尔数，验证色谱分析结果，在操作过程中测定了每个瓶中的酸度。
试验B如试验A一样进行，只是氧化还原平衡由以下40个氧化还原循环构成·10个循环-30秒丙烷+5秒氧气(从丙烷脉冲开始注入氧气)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/15/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；·10个循环-30秒丙烷+10秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/15/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；·10个循环-30秒丙烷+15秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/15/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；·10个循环-30秒丙烷+20秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/15/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；试验C与试验A一样进行，只是氧化还原平衡由以下40个氧化还原循环构成·10个循环-30秒丙烷+5秒氧气(从丙烷脉冲开始注入氧气)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/20/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由在60秒期间，载体气体He-Kr/H2O气流构成；·10个循环
-30秒丙烷+10秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/10/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；·10个循环-30秒丙烷+15秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/6.7/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；和·10个循环-30秒丙烷+20秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是20/5/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成。
试验D与试验A一样进行，只是氧化还原平衡由以下40个氧化还原循环构成·10个循环-30秒丙烷+5秒氧气(从丙烷脉冲开始注入氧气)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；·10个循环-30秒丙烷+10秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/15/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；
·10个循环-30秒丙烷+15秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/10/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-在60秒期间，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45的氧气脉冲，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；和·10个循环-30秒丙烷+20秒氧气，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/7.5/45/45，氦-氪气流是4.292Nl/h；-中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；-60秒氧气脉冲，O2/He-Kr/H2O比例＝20/45/45，和-中间脉冲只是再由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成；c)结果最终结果对应于用4个洗气瓶和4个气囊进行的微平衡。
在试验A和B中，从一组10个循环到另一组10个循环时，因为氧气脉冲时间增加，所以注入氧气的量也增加。
在试验C和D中，从一组10个循环到另一组10个循环时，氧气的量仍然保持不变。事实上，尽管从一组10个循环到另一组10个循环时，氧气脉冲时间增加，但每次都调整脉冲中氧气比例(减少)。
结果汇集在下列表I和II中
由上表I可得出以下观测结果-在相一试验A或B中，氧气注入量越大，丙烯酸选择性就越高；-试验C和D表明，同样的氧气量较短时间比较长的时间更好地具有高氧气分压。
由表II可得出以下观测结果-以生成产物为基计算的氧气消耗量没有随着添加分子氧而变化，其转化率也没有随着添加分子氧而改变；-消耗的氧气量(以原子氧μmol计)高于由脉冲添加的量；这意味着在任何情况下催化剂已被还原；-试验A的转化率最高；-丙烷分压最高时，达到的转化率最低。
实施例3(对比)按照下述方式制备催化剂在搅拌下，把5.35g仲钼酸铵和0.80g二氧化碲(TeO2)相继地加到20ml水中。分别地，将3.94g水合硫酸氧钒溶解在20ml蒸馏水中，制备含有15毫摩尔钒的溶液。然后，这两种溶液缓慢混合，搅拌10min，然后倒入70ml涂布Téflon的压力釜中。在关闭压力釜之前，用氮充分鼓泡5min，用其氮气取代压力釜中的空气。然后将压力釜设定在175℃达72小时。
此后，压力釜在水龙头下用水冷却10min。采用过滤方法将压力釜内得到的黑色固体与溶液分离，用大量蒸馏水洗涤，再在80℃下干燥12小时。然后，如此得到的前体在280℃空气下预煅烧2小时。得到的固体再在氮气流(25ml/h/g)下，在600℃煅烧2小时。采用该方法可以得到催化剂3。
试验条件500毫g催化剂3经激烈研磨后倒入用Pyrex制的反应器中。在反应器中，在大气压力下以通常的物流进行丙烷的选择性氧化反应。往反应器加入丙烷/氧气/氮气/水蒸汽(6.5％/10％/38％45％)反应气体混合物，同时保持接触时间2.1秒。在温度320和360℃下试验了这种催化剂。这些结果汇集于表2和3中。
实施例4按照下述方式制备催化剂
在搅拌下，把4.32g氧化钼、0.80g二氧化碲(TeO2)和0.82g氧化钒V2O5相继添加到30ml加热到80℃的水中。分别地，在搅拌下，将2.33g水合草酸铌溶解在10ml加热到80℃的蒸馏水中，制备出含有3.6毫摩尔铌的溶液。然后，将两种溶液缓慢混合起来，再搅拌10min，然后，倒入70ml涂布Téflon的压力釜中。在关闭压力釜之前，用氮气充分鼓泡5min，用其氮气取代压力釜中的空气。然后将压力釜设定在175℃达48小时。
此后，压力釜在水龙头下用水冷却10min。采用过滤方法，使压力釜内得到的深蓝色固体与溶液分离，再用大量蒸馏水洗涤，然后在80℃下干燥12小时。如此得到的前体再在氮气流(25ml/h/g)下在600℃煅烧2小时。采用该方法可得到催化剂4。在与催化剂3相同的条件下试验该催化剂。这些结果汇集于表2和3中。
实施例5按照下述方式制备催化剂。
在搅拌下，把5.35g仲钼酸铵和1.16g碲酸相继地添加到20ml加热到80℃的水中。分别地，把2.37g水合硫酸氧钒溶解在10ml加热到80℃的蒸馏水中，制备出含有9毫摩尔钒的溶液。同时，在搅拌下，把2.33g水合草酸铌溶解在10ml加热到80℃的蒸馏水中，制备出含有3.6毫摩尔铌的第三种溶液。把第二种溶液添加到第一种溶液中，该混合物搅拌5min。最后加入第三种溶液，搅拌该混合物10min，然后倒入70ml涂布Téflon的压力釜中。在关闭压力釜之前，再用氮气充分鼓泡5min，用其氮气取代压力釜中的空气。然后将压力釜设定在175℃达48小时。
此后，在水龙头下用水冷却压力釜10min。采用过滤方法，将压力釜内得到的深蓝色固体与溶液分离，用大量蒸馏水洗涤，然后在80℃干燥12小时。如此得到的前体再在氮气流(25ml/小时/g)下在600℃煅烧2小时。采用该方法得到催化剂5。在与催化剂3相同的条件下试验该催化剂。结果汇集在表2和3中。
实施例6按照下述方式制备催化剂。
在搅拌下，把5.35g仲钼酸铵添加到20ml加热到80℃的水中。分别地，将3.94g水合硫酸氧钒溶解在20ml加热到80℃的蒸馏水中，制备出含有15毫摩尔钒的溶液。第二种溶液添加到第一种溶液中，该混合物搅拌10min，然后倒入70ml涂布Téflon的压力釜中。在关闭压力釜之前，用氮气充分鼓泡5min，用其氮气取代压力釜中的空气。然后将压力釜设定在175℃达24小时。
此后，在水龙头下用水冷却压力釜10min。采用过滤方法，使压力釜内得到的深蓝色固体与溶液分离，用大量蒸馏水洗涤，再在80℃干燥12小时。然后，如此得到的前体在氮气流(25ml/h/g)下在500℃煅烧2小时。采用该方法得到催化剂6。在与催化剂3相同的条件下试验该催化剂。
根据类似的操作方式，可在该制备方法中加入碲。
在实施例3和5的情况下，用冰吸附阱收集试验流出液4小时。每个样品都采用色质联用谱仪进行2次分析。
每个样品检测5个主要产物丙酮、水、乙酸、丙酸和丙烯酸。
于是，可以计算反应温度为320℃和360℃时每个样品中的丙酸/丙烯酸摩尔比。每个样品的2次分析平均值列于下表4中。
我们注意到，这种摩尔比随着温度升高而降低。但是，另外，含铌催化剂的这个比总是比较小。
同样地，有关丙酮选择性，该催化剂含有铌时，其选择性总是比较低的。
实施例7在一个实施例中，再次试验了在实施例1中制备的催化剂。该催化剂粒度小于40微米。
这时如实施例2a)所指出的那样装反应器，按照实施例2b)指出的操作方法操作。
i)试验E在该试验中，在400℃下进行丙烷氧化作用。
改变氧气注入丙烷脉冲中的时间，同时保持丙烷和氧气的压力不变。
在丙烷脉冲结束时注入氧气，以便观察与在脉冲开始注入相比对催化性能水平的影响。
40个循环平衡分成如下的循环10个循环，每个循环为30秒丙烷+20秒O2(氧气在丙烷脉冲结束时注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪气流气是4.27Nl/h。
然后，中间脉冲仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成，其次60秒O2脉冲，比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒载体气体脉冲。
然后，有一组新的10个循环，每个循环30秒丙烷+15秒O2，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪气流气是4.27Nl/h。这时有中间脉冲，它仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成，然后60秒氧气脉冲，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒载体气体中间脉冲。
然后，有一组新的10个循环，每个循环30秒丙烷+10秒O2，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪气流气是4.27Nl/h。这时有中间脉冲，它仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成，然后60秒氧气脉冲，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒载体气体中间脉冲。
然后，有一组新的10个循环，每个循环30秒丙烷+5秒O2，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪气流气是4.27Nl/h。这时有中间脉冲，它仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成，然后60秒氧气脉冲，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒载体气体中间脉冲。
ii)试验F在该试验中，也在400℃进行丙烷氧化作用。
在丙烷脉冲结束和开始时，同时保持丙烷和氧气压力不变，而且往丙烷脉冲注入氧气的时间也不变，这时比较注入氧气的效果。
40个循环平衡分成如下的循环10个循环，每个循环30秒丙烷+20秒O2(氧气在丙烷脉冲结束时注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪气流气是4.27Nl/h。然后有中间脉冲，它仅由60秒载体气体He/Kr/H2O气流构成，然后60秒O2中间脉冲，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒载体气体中间脉冲。
然后，有一组新的10个循环，每个循环30秒丙烷+20秒氧气(O2在丙烷脉冲结束时注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪气流气是4.27Nl/h。这时有中间脉冲，它仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成，然后60秒氧气中间脉冲，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒载体气体中间脉冲。
10个循环，每个循环30秒丙烷+20秒O2(氧气在丙烷脉冲开始时注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪气流气是4.27Nl/h。这时有中间脉冲，它仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成，然后60秒氧气中间脉冲，比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒载体气体中间脉冲。
然后，有一组新的10个循环，每个循环30秒丙烷+20秒O2(氧气在丙烷脉冲开始时注入)，丙烷/O2/He-Kr/H2O比例是30/30/45/45，氦-氪气流气是4.27Nl/h。这时有中间脉冲，它仅由60秒载体气体He-Kr/H2O气流构成，然后60秒氧气中间脉冲，其比例O2/He-Kr/H2O＝20/45/45，再次60秒载体气体中间脉冲。
iii)试验G以与试验F类似方式进行该试验。
iv)试验结果
可以看到，当丙烷脉冲结束时注入氧气，催化剂的这些催化性能略微好些。这时注入的氧气能使已还原的催化剂再氧化。
往丙烷脉冲添加氧气时，转化率可达到约380-400kg/kg，丙烯酸的选择性是45％，丙烯13％，同时转化率是26％。
实施例8一种和多种催化剂前体的制备I)前体P1的合成该合成方法能够制备约100g干燥前体。
a)铌溶液的制备在500ml烧杯中，加入-88.0g软化水；-15.9g草酸，即n草酸盐＝0.126摩尔-7.0g铌酸，即nNb＝0.042摩尔其中草酸盐/铌的比＝3在60℃加热并搅拌该溶液2小时。为了防止生成的草酸铌分解，不让加热温度超过80℃。开始时溶液是乳状的。随着加热和搅拌其溶液变得渐不浑浊。在环境空气下使其冷却直到约30℃，同时保持搅拌。为了改善其透明性，该溶液在6200转/min条件下离心12min。这时观察到白色的铌酸沉淀。
b)Mo-V-Te溶液的制备在一个500ml烧杯中，加入-292.2g软化水；-19.1g碲酸，即nTe＝0.083摩尔-14.6gMVA，即nv＝0.125摩尔-67.1gHMA，即nMo＝＝0.380摩尔这种溶液开始时是橙色/黄色的，还浑浊。该混合物进行搅拌并在约60℃加热，直到观察到透明的红色溶液(即约30min)。然后使其冷却到室温30℃，同时保持搅拌。
c)Mo-V-Te-Nb-Si凝胶的制备往前面得到的Mo-V-Te透明红色溶液添加54.0g二氧化硅溶液(即nSi＝0.360摩尔)。该溶液变成红色/橙色，并且略微变稠。继续保持搅拌。然后加入经离心的铌溶液。应指出这种混合物非常迅速地变化。事实上，在几分钟内，该溶液变得橙色越来越深，也越来越稠。这时生成凝胶。该混合物增稠时，必须注意涡流。这个涡流逐渐变小，并使混合物变得更稠。这时应该增加搅拌作用。再搅拌45min。
d)溶液干燥橙色凝胶倒入涂有特氟隆的盘中，然后放在130℃烘箱中一整夜。这时得到粗的棕色/黑色粉末，该粉末不会粘附在盘上。得到的前体质量是122.6g。根据开始加入量，这种前体的化学式是MoV0.33Te0.22Nb0.11Si0.95(草酸盐)0.33(NH4)1.19OX。
其他的前体P2、P3和P4表7列出了制备3种其他前体P2、P3和P4时加入反应物的量。与进行前面一样的操作，观察到所有实验的颜色和外观变化都相同。
表7
这些前体P2、P3和P4都具有完全相同的化学式P2MoV0.33Te0.22Nb0.11Si0.96(草酸盐)0.33(NH4)1.19OXP3MoV0.33Te0.22Nb0.11Si0.95(草酸盐)0.33(NH4)1.19OXP4MoV0.33Te0.22Nb0.11Si0.95(草酸盐)0.33(NH4)1.19OX
烧损量这个实验的目的在于测定在制备草酸铌溶液时未溶解的铌酸量。
制备前体P4时，离心时取出生成的白色沉淀物。该沉淀物的质量是0.5g。把它放在陶瓷坩锅中。在环境空气下蒸发后，沉淀物重0.4g。然后以3℃/min的升温速度，使这种沉淀物从20℃升到600℃，然后在600℃保持1小时。
这样加热后，仅留下Nb2O5固体，重0.2g。因此损失总重量0.3g。
开始，加入了7.0g79％铌酸，即7*0.79＝5.53gNb2O5。因此有约3.62％(＝0.2/(7*0.79)*100)铌酸没有溶解。因此大部分铌酸是溶解的。
II)在空气下预煅烧然后在空气下进行预煅烧。其中，这个步骤的目的在于除去七钼酸铵和偏钒酸铵所带的氨。为此，把30g前体放在小钢制杯中，置于两块石英棉缓冲器之间。操作时调整以下两个参数-预煅烧温度期望值280；300；320和340℃；和-加入空气流量期望值0；10；30；50ml/min/g催化剂。
只是所有实验的预煅烧时间相同。其时间固定在4小时。
III)在氮气下煅烧然后在氮气下进行煅烧。
所有操作的煅烧流量、温度和时间都相同。
这些条件如下-氮的流量是50ml/min/g催化剂。
-煅烧温度600℃。
-煅烧时间2小时。
表8列出对不同前体进行预煅烧和煅烧的条件简要说明。
表8
实施例9a)设备为了模拟本发明的方法，在实验室中使用实验室固定床反应器进行模拟实验。
在用耐热玻璃制成的圆柱形垂直反应器中，从底部向顶部装入以下物质-第一个高度为2ml直径0.125毫米碳化硅颗粒，-第二个高度为5.00g直径0.002-1毫米催化剂颗粒，它用10ml直径0.125毫米碳化硅颗粒稀释，-第三个高度为2ml直径0.125毫米碳化硅颗粒，和-第四个高度为直径1.19毫米碳化硅颗粒，以装满整个反应器。
b)催化剂试验1)操作方式反应器加热到250℃，汽化器加热到200℃。开动水泵电子开关。He-Kr的流量设定在标称值4.25Nl/h。
一旦反应器和汽化器达到前面指出的温度，就开动水泵。水到达反应器出口时，就启动丙烷和氧气流量计。将反应器温度升到期望的温度，并保持30min，以使热点稳定。
热电偶置于催化剂床中，可读出热点的温度。
这时可以进行有关生成严格意义上丙烯酸的测定。
在每个平衡期间，取出液体样品。还取出在线气体样品。
每个容量125ml的洗气瓶装满水，将这个瓶与反应器出口相连时(当液体出现气泡时)，就起动计时器。
进行专门标定之后，用HP 6890色谱仪分析液体流出物。
用Chrompack micro-GC色谱仪分析平衡期间在线的气体。
测定了每个瓶中的酸度，以确定在每个平衡过程中生成酸的确切摩尔数，以确定色谱分析结果有效。
2)实施例8制备的催化剂的试验在3种不同温度下试验了催化剂A1-A4、B1-B4、C1-C4和D1-D4380℃、390℃和400℃。
原料气体混合物的组分比例如下(以摩尔比计)He-Kr流量为4.25Nl/h时，丙烷/氧气/惰性(He-Kr)/H2O(蒸汽)＝1/1/4.5/4.5。
得到最佳结果的温度是400℃。
在该温度下达到的选择性和产率汇集在下表9和10中。在这些表中，还列出了实施例8预煅烧时采用的温度和流量，以及催化剂试验时的炉温和热点温度。
所得到的烯丙醇和丙烯酸烯丙酯产率和选择性是零。因此，在表9和10中没有列出它们的数据。
表9汇集了碳的产率(TTUc)，TTGc＝∑TTUc，TTG02＝∑TTU0，使用苏打，运用碳和氧气的平衡测定了酸度。
表10汇集了碳的选择性。
表9
*分析A-B使用苏打酸-碱测定酸的摩尔数表10
通常认为丙烷转化率可用作说明催化剂的活性这个转化率越高，其催化剂活性就越大。这个转化率是用碳的TTG(TTGc＝∑TTUc)给出的。O2注意到，在273℃流量为10、30或50ml/min/g催化剂；在300℃和320℃为低流量，而在350℃无流量的条件下，预煅烧催化剂的丙烷转化率高于15％。也正是这些值，丙烯酸产率可达到最高(高于10％)，选择性比较高，而酸度也最大(大于3000ppm)。
通常，还考虑氧气的TTG(TTG02)。只要这个TTG仍低于60％，就可认为还有能使丙烷氧化的足够量的氧气。在这种情况下，没有达到催化剂转化氧的最大能力。为了提高氧的转化，可以升高反应温度。但是，优选的是避免氧转化率超过80％。
有关选择性和乙酸产率的全部结果是令人满意的。
因此，看到有几种催化剂可达到非常好的催化性能，这些催化剂经受了彼此很不相同预煅烧条件的作用-在273℃，在10、30或50ml/min/g催化剂的空气流量下；-在300℃和320℃，在10ml/min/g催化剂的空气流量下；和-在350℃无空气流量下。
实施例10催化剂E的制备采用实施例8指出的方式，但在静止空气下在319℃进行预煅烧，使用式MoV0.33Te0.23Nb0.11Si1(草酸盐)0.33(NH4)1.19Ox前体制备式MoV0.33Te0.23Nb0.11Si1Ox的催化剂E。
但是，预煅烧前没有在烘箱中进行干燥，而在微波流下进行干燥。
实施例11催化剂E和催化剂B2的比较在380-430℃范围内的6个不同温度下试验了催化剂B和B2。得到的结果汇集在下表11和12中。
表11
表12
可看到，这两种催化剂的性能相似。因此，用微波干燥与在烘箱中干燥的结果之间没有区别。
反应温度升高时，丙烯酸的产率和酸度更大，这些结果表明，在420℃丙烯酸的产率达到最大。
权利要求
1.一种用丙烷制备丙烯酸的方法，其中为了使丙烷氧化成丙烯酸，让含有丙烷、分子氧、水蒸汽，以及如果必要还含有惰性气体的气体混合物，通过式(I)催化剂Mo1VaTebNbcSidOx(I)式中-a是0.006-1，其中包括0.006和1；-b是0.006-1，其中包括0.006和1；-c是0.006-1，其中包括0.006和1；-d是0-3.5，其中包括0和3.5；和-x是与其他元素键合的氧量，并且取决于它们的氧化态，其特征在于原料气体混合物中丙烷/分子氧的摩尔比大于或等于0.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中原料气体混合物的组分摩尔比例如下丙烷/氧气/惰性气体/H2O(蒸汽)＝1/0.05-2/1-10/1-10；优选地1/0.1-1/1-5/1-5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中式(I)催化剂中-a是0.09-0.8，其中包括0.09和0.8；-b是0.04-0.6，其中包括0.04和0.6；-c是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；-d是0.4-1.6，其中包括0.4和1.6。
4.根据权利要求1-3中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在温度200-500℃下进行这些氧化反应。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于在温度250-450℃下进行这些氧化反应。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在压力1.01×104-1.01×106帕(0.1-10个大气压)下进行这些氧化反应。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于在压力5.05×104-5.05×105帕(0.5-5个大气压)下进行这些氧化反应。
8.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该方法实施直到其催化剂的还原率是每kg催化剂为0.1-10g氧。
9.根据权利要求1-8中任一项权利要求所述的方法，其特征在于一旦催化剂至少部分地转变成还原态，就要按照反应(3)(3)在氧气或含有氧气的气体存在下，在温度250-500℃下加热进行再生，其加热时间足以使催化剂再氧化。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于可以在分两段的设备中，即在反应器和再生器同时运行的设备中进行氧化与再生(3)反应，其中两种催化剂料定期轮换。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在同一反应器中进行氧化与再生(3)反应，同时反应与再生期交替更换。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于在移动床反应器中进行氧化与再生(3)反应。
13.根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其中a)把原料气体混合物加入第一个催化剂移动床反应器中，b)在第一个反应器出口，让这些气体与催化剂分离；c)把催化剂送到再生器中；d)把这些气体加入第二个催化剂移动床反应器中；e)在第二个反应器出口，让这些气体与催化剂分离，回收这些分离气体中含有的丙烯酸；f)将催化剂再送到再生器中；以及g)把来自再生器的再生催化剂再加到第一个和第二个反应器中。
14.根据权利要求13所述的方法，其中第一个和第二个反应器是垂直的，该催化剂通过气流输送到高处。
15.根据权利要求1-14中任一项权利要求所述的方法，其特征在于在每个反应器中进行这些氧化反应，停留时间0.01-90秒。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于在每个反应器中进行这些氧化反应，停留时间0.1-30秒。
17.根据权利要求1-16中任一项权利要求所述的方法，其特征在于生成的丙烯和/或未反应的丙烷再循环到反应器进口，或如果有多个反应器，则再循环到第一个反应器进口。
18.根据权利要求1-17中任一项权利要求所述的方法，其中该反应器，或如果有多个反应器，则至少一个反应器还装有符合下式(II)的助催化剂Mo1Bia’Feb’Coc’Nid’Ke’Sbf’Tig’Sih’Cai’Nbj’Tek’Pbl’Wm’Cun’(II)式中-a′是0.006-1，其中包括0.006和1；-b′是0-3.5，其中包括0和3.5；-c′是0-3.5，其中包括0和3.5；-d’是0-3.5，其中包括0和3.5；-e’是0-1，其中包括0和1；-f’是0-1，其中包括0和1；-g’是0-1，其中包括0和1；-h’是0-3.5，其中包括0和3.5；-i’是0-1，其中包括0和1；-j’是0-1，其中包括0和1；-k’是0-1，其中包括0和1；-l’是0-1，其中包括0和1；-m’是0-1，其中包括0和1；和-n’是0-1，其中包括0和1。
19.根据权利要求18所述的方法，其中如果必要，采用与催化剂同样的方式使助催化剂再生与循环。
20.根据权利要求18或19所述的方法，其中在式(II)助催化剂中-a’是0.01-0.4，其中包括0.01和0.4；-b’是0.2-1.6，其中包括0.2和1.6；-c’是0.3-1.6，其中包括0.3和1.6；-d’是0.1-0.6，其中包括0.1和0.6；-e’是0.006-0.01，其中包括0.006和0.01；-f’是0-0.4，其中包括0和0.4；-g’是0-0.4，其中包括0和0.4；-h’是0.01-1.6，其中包括0.01和1.6；-i’是0-0.4，其中包括0和0.4；-j’是0-0.4，其中包括0和0.4；-k’是0-0.4，其中包括0和0.4；-l’是0-0.4，其中包括0和0.4；-m’是0-0.4，其中包括0和0.4；和-n’是0-0.4，其中包括0和0.4。
21.根据权利要求18-20中任一项权利要求所述的方法，其中使用催化剂与助催化剂的质量比大于0.5，优选地至少1。
22.根据权利要求18-21中任一项权利要求所述的方法，其中催化剂与助催化剂是混合的。
23.根据权利要求18-21中任一项权利要求所述的方法，其中催化剂与助催化剂以颗粒形式存在，每个颗粒同时含有催化剂和助催化剂。
24.根据权利要求1-23中任一项权利要求所述的方法，它包括在装有权利要求1所限定的式(I)催化剂，如果必要还装有权利要求18所限定的助催化剂的反应器中重复包括下述相继步骤的循环1)如权利要求1所限定的气体混合物注入步骤；2)水蒸汽，如果必要还有惰性气体的注入步骤；3)分子氧、水蒸汽，如果必要还有惰性气体的混合物注入步骤；和4)水蒸汽，如果必要还有惰性气体的注入步骤。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于该循环包括在步骤1)前或后的补充步骤，在该过程中注入与步骤1)气体混合物相应的气体混合物，但没有分子氧，这时总体计算步骤1)和这个补充步骤的丙烷/分子氧摩尔比。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于在这个循环中，补充步骤是在步骤1)之前。
27.根据权利要求24-26中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该反应器是移动床反应器。
全文摘要
本发明涉及在分子氧存在下用丙烷制备丙烯酸的方法。根据这个方法，让含有丙烷、分子氧、水蒸汽，以及如果必要还含有惰性气体的气体混合物，通过式(I)MoMo
文档编号B01J23/00GK1681766SQ03821521
公开日2005年10月12日 申请日期2003年9月9日 优先权日2002年9月10日
发明者J·-L·迪布尔, F·德斯德维西斯, S·塞罗, D·维特里, W·厄达 申请人:阿肯马公司