专利名称：一种丙烷氧化制备丙烯酸和乙酸的钒磷氧催化剂及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及钒磷氧催化剂以及在该催化剂上用空气部份氧化丙烷制备丙烯酸和乙酸。
二、技术背景丙烯酸(Acrylic acid，简称AA)及其酯类是十分重要的有机化工原料，其不饱和双键易发生自聚或与其它不饱和烃发生多聚而形成多种不同性能和用途的高分子材料如聚丙烯酸酯等。它们广泛应用于涂料、化纤、纺织、轻工等行业，以及石油开采、油品添加剂等。目前还在不断开发出新的用途。近年来全世界丙烯酸及其酯的生产能力稳步上升，1995年丙烯酸及其酯的产量分别为247万吨和177～204万吨，2000年全球丙烯酸生产能力为324万吨，丙烯酸酯生产能力为265万吨，在可预期的时间内这一增长势头仍将继续保持。
丙烯酸的生产经过了多个发展阶段。1843年Josepl Redtenbach在氧化银存在下，由丙烯醛氧化获得了丙烯酸。1901年Offo Rohm发现丙烯酸及其酯的聚合物具有重要的工业用途，至此丙烯酸及其酯受到人们的广泛关注。1927年Rohm&Haas公司用氯乙醇和氰化钠为原料制得氰乙醇，再经脱水、水解和甲醇酯化制得丙烯酸甲酯，从而开始了工业化生产。目前丙烯酸的主要生产方法是丙烯两步氧化法，约占丙烯酸总产量的85％[参见 杨先贵等，天然气化工，1998，23(4)43-47]。
乙酸是一种重要的基本有机酸原料。主要用于制取醋酸乙烯，并用于制造纤维、油漆、粘合剂、共聚树酯等。它也广泛用于制造醋酐、氯乙酸、各种醋酸酯、双乙烯酮、疏基乙酸、乙腈、乙酰芳胺，进而用于生产醋酸纤维、增塑剂、农药、医药、柒料、香料等。乙酸的合成工艺主要有乙醛氧化法，甲醇羰基合成法以及一些正在开发但尚未工业化的新方法，如合成气直接合成法、乙烯直接氧化法等。
随着石油资源的逐渐减少以及天然气资源的大量开发利用，由价格相对低廉的低碳烷烃直接氧化制造重要有机化学品成为前景诱人的生产方法。由于正丁烷选择氧化制取马来酐工艺路线取得了巨大成功，因此人们期望也能由丙烷直接氧化制取丙烯酸等有机化学品。丙烷是油田气、天然气、炼厂气中的主要组分，来源丰富，价格较丙烯便宜，同时由于工艺路线的简化、能耗的降低等都将带来巨大的经济效益，而且也更为环境友好。由丙烷直接氧化制备丙烯酸已经有一些基础研究报道，催化剂主要集中在钒磷氧催化剂(VPOs)、杂多酸及其盐(HPCs)以及复合金属氧化物(MMOs)等催化剂体系。如Noritaka、Miznno等采用Cs2.5Fe0.08H1.26PVMo11O40催化剂，反应温度380℃，丙烷转化率47％，丙烯酸收率13％[参见J.Mole.Catal.AChem.，1996，114309-317]。Wataru Ueda采用吡啶处理过的PMo杂多酸(H3PMo12O40)作催化剂，反应温度380℃，在丙烷转化率12％时，丙烯酸选择性24％，乙酸选择性15％[参见Appl.Catal.AGen.，1999，182357-363]。M.M.Lin报道的Mo-V-Te-Nb-O催化剂上实现了42％的AA收率，但是其反应气组成为C3H8/Air/H2O(g)＝1/96/3，其中丙烷的含量很低，催化剂的时空收率和效率均相当低[参见Appl.Catal.AGen.，2003，250305-318]。国内对丙烷直接合成丙烯酸也有研究，如浙江大学赵如松等人采用焦磷酸氧钒作催化剂，在反应温度385℃时，获得丙烷转化率37％，丙烯酸选择性39％，丙烯酸的单程收率14.4％，但同样的问题是反应气中丙烷的含量很低(C3H8/O2/H2O(g)＝1/24/40/40)，催化剂效率较差[参见“石油化工”，1995，24157-160]。由丙烷部份氧化制丙烯酸时，一般有少量的副产物乙酸。如果在该一步氧化过程中能实现高选择性地生成丙烯酸和乙酸，则具有十分重要的应用价值，这构成了本发明专利申请的重要基础，而对这方面的研究目前基本上仍是空白。总体来说，我国的丙烯酸和乙酸现有的生产工艺技术还比较落后，规模小、产量低，相应的研究工作也很少。随着我国国民经济的快速发展以及对丙烯酸、乙酸及其酯类产品需求的日益增加，改变落后的生产工艺势在必行，因此加强这方面的基础研究并且开发具有自主知识产权的技术成果具有重要意义。
在上述三种催化剂中，钒磷氧催化剂(以下简称VPO催化剂)是非常具有应用前景的催化剂之一，目前已经在正丁烷选择氧化制马来酐(MA)的生产路线中取得了成功，其对MA选择性一般为60～70％，MA收率55～58％。然而将VPOs应用于丙烷的选择氧化时，目前获得的丙烯酸产率尤其是时空产率一般较低。如程桦等报道在添加0.01％Ce的VPO催化剂上实现了18.8％的丙烯酸收率，这是目前VPO催化剂上报道的最高丙烯酸收率，但反应操作参数中反应气丙烷含量仅为3.2％，[参见“石油化工”，1999，128.3-807]，因此催化剂的时空收率及实际催化效率仍然偏低。在该类催化剂上部分氧化产物较易进一步氧化为碳氧化物。VPO催化剂的催化性能与其制备历史密切相关，影响其性能的因素较多。P/V比是决定催化剂性能的重要因素，因为它决定催化剂的晶相结构。一般在有机介质中制备的VPO催化剂较之水相中制备的催化剂具有更单一、活性更高的晶相及较大的比表面积。不同的干燥条件及活化气氛也会对晶相和比表面积产生影响。一般认为焦磷酸氧钒相[(VO)2P2O7]是其主要活性相，V4+是主要活性物种；以VOPO4形式存在的V5+有利于提高丙烯酸的选择性，而过量的V5+将导致产物的完全氧化，但对V5+的确切作用目前尚存在争议。助剂的引入可能会改变催化剂的晶相结构，但对表面V离子的价态影响不大。影响丙烯酸收率的因素有反应温度、原料气组成等。一般存在一最佳反应温度区间。在多数情况下高的O2/C3比有利于丙烯酸产率的提高，而丙烯酸的产率和选择性均随反应气中丙烷含量的提高而下降。反应气中引入一定量的水蒸气有利于提高丙烯酸的选择性，这可能是因为水蒸气的存在有利于产物从催化剂表面脱附，避免了过度氧化。
发明内容
本发明的目的是发展一种能将丙烷高选择性地氧化为丙烯酸和乙酸且具有较高催化效率的VPO催化剂。
本发明的技术方案如下一种丙烷氧化制备丙烯酸和乙酸的钒磷氧催化剂，它以五氧化二钒和磷酸在异丁醇-苯甲醇混合溶剂中制备，以聚乙二醇为分散剂，其中磷原子数/钒原子数为1.1，比表面积为70-78m2/g，其主要物相为焦磷酸氧钒相。
本发明的钒磷氧催化剂的制备由下列步骤组成1.将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流4-6小时，异丁醇-苯甲醇混合溶剂是由1-1.2份体积的异丁醇和1份体积的苯甲醇混合而成，五氧化二钒和异丁醇-苯甲醇混合溶剂的用量是1克五氧化二钒加溶剂22-32ml，2.加入聚乙二醇，继续回流0.5-2小时，加入的聚乙二醇的量与五氧化二钒的质量比为0.35-0.71∶1，3.加入磷酸，磷酸的加入量是使磷原子数/钒原子数为1.2，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，4.继续回流5-6小时，渐渐有浅兰色至兰色沉淀析出，5.将反应液冷却至室温，静置5-10小时，过滤，分别以异丁醇、丙酮洗涤数次，6.过滤物在空气气氛中升温至100-120℃干燥，即得本发明的钒磷氧催化剂前体。
7.使用前在400℃下于氮气气氛中活化2小时、反应混合气中活化6小时，得新鲜的本发明的钒磷氧催化剂。
上述步骤2中加入的聚乙二醇分子量为6,000-20,000。
本发明的钒磷氧催化剂的用途是作为空气氧化丙烷制备丙烯酸及乙酸的催化剂。本发明的钒磷氧催化剂的比表面积高达70-78m2/g，催化剂的主要晶相是焦磷酸氧钒相，扫描电镜观察发现钒磷氧化物粒子较小且分布比较均匀(见图1)。催化剂的制备方法简单，适宜批量生产。应用于丙烷空气氧化制丙烯酸和乙酸时，在380-400℃的典型温度区间，其单程转化率为37-72％，对丙烯酸选择性为5-35％，对丙烯酸和乙酸的总选择性为19-83％。在最适宜反应条件下丙烷转化率为40.3％，丙烯酸选择性为33.8％，乙酸选择性为49.4％，丙烯酸收率为13.6％，两酸总收率为33.5％。
本发明的特点是1.在催化剂的制备过程中加入一定量的聚乙二醇作为分散剂，使催化剂粒子小且分布比较均匀，同时降低了V5+物种的含量。2.通过控制磷酸的加入方式，极其显著地增大了催化剂的比表面积且催化剂具有独特的表面形态。3.在优化的反应条件下，催化剂具有较高丙烷转化率的同时仍能保持很高的丙烯酸、乙酸二酸总选择性，而其它副产物非常少。
四
图1为催化剂的透射电镜照片(放大五万倍)。
五具体实施例方式
实施例1称取V2O52.5克，置于异丁醇/苯甲醇(40ml/35ml)混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇1.4克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1的原子比，采用滴加的方式加入85％的磷酸2.25ml。继续回流5小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物。将沉淀物于120℃空气气氛中干燥，得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.5MP压力下压制成片，破碎，筛取20-40目样品颗粒并在400℃下于氮气气氛中活化2小时，再切换至反应气氛(C3H8/O2/He＝17/30/53)中继续活化6小时，得到活化的新鲜催化剂，催化剂比表面为78m2/g，ICP检测结果显示样品的P/V原子比为1.10。称取经活化的新鲜催化剂1克，置于内径0.8cm的U形石英反应管内进行催化反应性能评价。在反应温度为400℃，空速为900h-1，原料气组成为C3H8/O2/He＝17/30/53(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其丙烷转化率为52.9％，丙烯酸选择性为5.4％，醋酸选择性为15.7％，丙烯酸收率为2.9％，两酸总收率为11.2％。
实施例2称取V2O53.0克，置于异丁醇/苯甲醇(48ml/48ml)混合液中，140℃回流4小时后，加入分子量为10,000的聚乙二醇2.1克，继续回流2小时，按P/V＝1.2/1的原子比，采用滴加的方式加入85％的磷酸2.70ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物。将沉淀物于100℃空气气氛中干燥，得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.5MP压力下压制成片，破碎，筛取20-40目样品颗粒并在400℃下于氮气气氛中活化2小时，再切换至反应气氛(C3H8/O2/He＝17/30/53)中继续活化6小时，得到活化的新鲜催化剂，催化剂比表面为72m2/g，ICP检测结果显示样品的P/V原子比为1.08。称取经活化的新鲜催化剂1克，置于内径0.8cm的U形石英反应管内进行催化反应性能评价。在反应温度为380℃，空速为900h-1，原料气组成为C3H8/O2/He/H2O＝13.6/24/42.4/20(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其丙烷转化率为50.4％，丙烯酸选择性为16.4％，醋酸选择性为29.4％，丙烯酸收率为8.3％，两酸总收率为23.1％。
实施例3称取V2O53.2克，置于异丁醇/苯甲醇(35ml/35ml)混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为6000的聚乙二醇1.5克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1的原子比，采用滴加的方式加入85％的磷酸2.88ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物。将沉淀物于120℃空气气氛中干燥，得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.5MP压力下压制成片，破碎，筛取20-40目样品颗粒并在400℃下于氮气气氛中活化2小时，再切换至反应气氛(C3H8/O2/He＝17/30/53)中继续活化6小时，得到活化的新鲜催化剂，催化剂比表面为76m2/g，ICP检测结果显示样品的P/V原子比为1.12。称取经活化的新鲜催化剂1克，置于内径0.8cm的U形石英反应管内进行催化反应性能评价。在反应温度为380℃，空速为900h-1，原料气组成为C3H8/O2/He＝17/30/53(V/V)的反应条件下，反应混合气经在线气相色谱分析，其丙烷转化率为49％，丙烯酸选择性为6.7％，醋酸选择性为13％，丙烯酸收率为3.3％，两酸总收率为9.7％。
实施例4
催化剂制备方法同实施例3。称取经活化的新鲜催化剂1克，置于内径0.8cm的U形石英反应管内进行催化反应性能评价。在反应温度为380℃，空速为900h-1，原料气组成为C3H8/O2/He/H2O＝11.9/21/37.1/30(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其丙烷转化率为40.3％，丙烯酸选择性为33.8％，乙酸选择性为49.4％，丙烯酸收率为13.6％，两酸总收率为33.5％。
实施例5称取V2O54.0克，置于异丁醇/苯甲醇(70ml/58ml)混合液中，140℃回流6小时后，加入分子量为20,000的聚乙二醇2.8克，继续回流1小时，按P/V＝1.2/1的原子比，采用滴加的方式加入85％的磷酸3.60ml。继续回流6小时。过滤、干燥，得兰色沉淀物。将沉淀物于120℃空气气氛中干燥，得催化剂前体粉末。将制得的催化剂前体粉末在0.5MP压力下压制成片，破碎，筛取20-40目样品颗粒并在400℃下于氮气气氛中活化2小时，再切换至反应气氛(C3H8/O2/He＝17/30/53)中继续活化6小时，得到活化的新鲜催化剂，催化剂比表面为70m2/g，ICP检测结果显示样品的P/V原子比为1.06。称取经活化的新鲜催化剂1克，置于内径0.8cm的U形石英反应管内进行催化反应性能评价。在反应温度为380℃，空速为900h-1，原料气组成为C3H8/O2/He/H2O＝10.2/18/31.8/40(V/V)的条件下反应，反应混合气经在线气相色谱分析，其丙烷转化率为37.2％，丙烯酸选择性为35.1％，乙酸选择性为43.3％，丙烯酸收率为13.1％，两酸总收率为29.1％。
权利要求
1.一种丙烷氧化制备丙烯酸和乙酸的钒磷氧催化剂，其特征是以五氧化二钒和磷酸在异丁醇-苯甲醇混合溶剂中制备，以聚乙二醇为分散剂，其中磷原子数/钒原子数为1.1，比表面积为70-78m2/g，其主要物相为焦磷酸氧钒相。
2.一种权利要求1所述的钒磷氧催化剂的制备方法，其特征是由下列步骤组成(1)将五氧化二钒与异丁醇-苯甲醇混合溶剂混合，加热回流4-6小时，异丁醇-苯甲醇混合溶剂是由1-1.2份体积的异丁醇和1份体积的苯甲醇混合而成，五氧化二钒和异丁醇-苯甲醇混合溶剂的用量是1克五氧化二钒加溶剂22-32ml，(2)加入聚乙二醇，继续回流0.5-2小时，加入的聚乙二醇的量与五氧化二钒的质量比为0.35-0.71∶1，(3)加入磷酸，磷酸的加入量是使磷原子数/钒原子数为1.2，加入的磷酸可以是85％(m/m)的磷酸，(4)继续回流5-6小时，渐渐有浅兰色至兰色沉淀析出，(5)将反应液冷却至室温，静置5-10小时，过滤，分别以异丁醇、丙酮洗涤数次，(6)过滤物在空气气氛中升温至100-120℃干燥，即得本发明的钒磷氧催化剂前体，(7)使用前在400℃下于氮气气氛中活化2小时、反应混合气中活化6小时，得新鲜的本发明的钒磷氧催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征是步骤2中加入的聚乙二醇的分子量为6,000-20,000。
全文摘要
一种VPO催化剂，以五氧化二钒和磷酸在异丁醇－苯甲醇混合溶剂中制备，以聚乙二醇为分散剂。其中磷与钒的原子比为1.1，比表面积高达70－78m
文档编号B01J27/198GK1557549SQ20041001390
公开日2004年12月29日 申请日期2004年1月15日 优先权日2004年1月15日
发明者季伟捷, 李秀凯, 赵静, 张志炳, 陈懿 申请人:南京大学