一种制备s-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备液晶中间体材料的方法，特别是一种制备S- (+) -4- (2-甲 基下基）联苯酪的方法，属于有机化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 手性添加剂是显示用液晶材料的重要组分。早在2 0世纪，Friede1就发 现在向列相液晶中添加少量的光学活性物质，可W诱导向列相转变为胆酱相。50年后，B ulkingham和Stegemeyer等对运种现象进行了系统的研究。最早使 用的手性添加剂是胆酱醇的醋类衍生物，直到Gray于2 0世纪7 0年代中期合成了（ +)-(2-甲基下基）一4一氯基联苯（代号BC-15)之后，手性添加剂才有了较快的发 展。扭曲力化T巧是评价手性添加剂扭曲能力的重要参数，用下式表示： HTP(ym1) = (rPc) 1 其中c是手性添加剂在主体材料中的质量浓度，P是手性向列相液晶的螺距，r为 光学纯度，常视为1。传统的TN、STN手性添加剂CB15、S811和TFT用手性 添加剂S-2 0 1 1的HTP值都在1 0y 左右，另外加入过多的手性添加剂，会使 液晶主体材料性能发生较大的变化，如黏度增加、清亮点下降等。因此，必须设计合成一些 具有高HTP值的手性添加剂，目的就是要降低其用量，将其对混晶品质的影响降到最低。 特别是对于高端的TFT混晶，运一点尤为重要。
[0003] 研究发现，利用S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯酪合成的液晶材料，其HTP值都 达到7 0y 上，将运些液晶材料作为诱导剂用于混合液晶配方中，用于TFT显示器， 获得高稳定性，低相变溫度、分辨率高的效果。S-( + )-4- (2-甲基下基）联苯酪化学结构 式如下式：
尽管（S)- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯酪具有上述较好的用途，但经检索，现有文献对S- ( + )-4- (2-甲基下基)联苯酪的制备方法报道较少，检索到的S- ( + )-4- (2-甲基下基） 联苯酪的制备方法情况如下：Shunji化hida等在专利US4913839中W(S)-2-甲基下酸为 原料，与氯化亚讽反应生成（S)-2-甲基下酷氯，下酷氯与4-甲氧基联苯经过付克酷基化反 应得到4-甲氧基-4-(2-甲基下酷基)联苯，用锋粉还原该中间品得到4-甲氧基-4-(2-甲 基下基）联苯，在-70°C下与=漠化棚发生脱甲基化反应得到S- ( + )-4- (2-甲基下基）联 苯酪，该工艺反应步骤较繁琐，且操作条件苛刻，不易实现工业化制备。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是提供一种提供一种成本较低、过程简单、便于工业化 操作的制备液晶中间体化合物s- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯酪的方法。
[0005] 本发明制备过程W化学反应方程式表示如下：
具体的，本发明给出的一种制备S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯酪的方法，包括如下步 骤： A、 制备S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯乙酬 所用原料：S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯、乙酷氯、=氯化侣、二氯甲烧，其中，主要原 料按摩尔比表示为，S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯氯化侣：乙酷氯=1: (1.0-1. 5): (1. 0-1. 5); 制备过程： (1)向带有机械揽拌、溫度计的四口瓶中加入少量二氯甲烧、=氯化侣，开启揽拌，冰盐 水降溫，控制溫度-5-5°C，将S- ( + )-4- (2-甲基下基)联苯、乙酷氯、二氯甲烧混合后滴加 到四口瓶中，控制溫度-5-5 °C，滴加完毕后，于0-5 °C揽拌反应化，反应过程中放出的HC1气 体用碱液吸收； (2 )反应结束后，将反应液倒入装有盐酸、冰的烧杯中揽拌水解10-30分钟，停止揽拌， 静置分液，水相用二氯甲烧萃取，合并有机相，有机相用水洗至中性；优选反应时间为20分 钟。
[0006] (3)先常压蒸馈，然后减压蒸馈将二氯甲烧蒸出，蒸馈剩余物中加入石油酸、乙醇 重结晶，抽滤得到白色片状固体S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯乙酬； B、 制备S- ( + ) -4- (2-甲基下基）联苯酪 所用原料：S-( + )-4- (2-甲基下基）联苯乙酬、过硫酸钟、甲苯、乙酸；主要原料按摩 尔比表示为，S-( + )-4- (2-甲基下基）联苯乙酬：过硫酸钟=1 : (2. 0-2. 5); 制备过程包括如下步骤： (1) 向带有机械揽拌的四口瓶中加入S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯乙酬、乙酸、浓硫 酸和水，升溫至50°C，加入过硫酸钟，保溫揽拌反应4-化； (2) 反应结束后，反应液中加入水，揽拌，反应液有固体析出，抽滤析出固体滤饼，滤饼 用水洗涂至中性，烘干； (3) 将烘干后的滤饼溶解于甲苯中，滤饼中有少量黑色固体没有完全溶解于甲苯中，趁 热过滤后，滤液透明，向滤液中加入石油酸，有晶体析出，降溫至-l〇°C，抽滤得针状固体； (4) 将针状固体溶解于甲苯、石油酸的混合溶剂中重结晶得到白色针状固体 S- ( + )-4- (2-甲基下基)联苯酪，烘干，结晶母液减压浓缩，抽净溶剂，加石油酸溶解，降溫 抽滤析出结晶固体，继续用有机溶剂重结晶即可得到产品S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯 酪；重结晶过程使用甲苯和石油酸的混合溶剂；还可W使用乙醇、烧控、乙酸或者其混合溶 剂，优选使用甲苯和石油酸的混合溶剂。
[0007] 采用本发明的方法制备S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯酪，其收率>49%;气相色 谱含量> 99%。
[0008]S- ( + ) -4- (2-甲基下基）联苯酪用于液晶中间体，W它为原料合成的液晶材料 有： 1)
(S，巧-(+)-4'-(2-甲基下基）苯甲酸-4-(2-甲基下基）联苯酪醋。
[0009]本发明取得的有益效果是：WS- ( + )-4- (2-甲基下基)联苯为基础原料，工艺过 程简单，成本低，便于批量生产。
【具体实施方式】
[0010] W下实施例用于说明本发明。
[0011] 实施例1S- (+) -4- (2-甲基下基）联苯乙酬的制备 在干燥1升四口瓶中安装机械揽拌、溫度计。向四口瓶中加入250mL二氯甲烧，75g= 氯化侣，降溫T<5°C，溫度达到后，开始滴加150mL二氯甲烧、74gS- ( + )-4- (2-甲基下基） 联苯、40g乙酷氯，滴加时控制溫度T<5°C，滴毕T<5°C揽拌反应化。反应过程中放出的氯化 氨气体用液碱吸收，反应结束后，反应液倒入装有160mL盐酸、300g冰的烧杯中，揽拌水解 20分钟，停揽拌，静置分液。水相分别用100ml、50ml、50ml二氯甲烧萃取S次，合并二氯甲 烧相，并且水洗涂至中性，常压蒸馈二氯甲烧，最后减压蒸净，蒸馈剩余物中加入74mL石油 酸、lOOmL乙醇溶解，放置-10°C的冰箱中降溫，重结晶抽滤得白色片状固体74g，气相色谱 含量：99. 4%。重结晶母液浓缩后重结晶回收产品1. 5g，GC〉99%，总收率> 85%。
[0012] 实施例2S- ( + ) -4- (2-甲基下基）联苯酪的制备 取2升四口瓶中安装机械揽拌、溫度计。向四口瓶中加入27拆-( + )-4- (2-甲基下 基）联苯乙酬、500血乙酸、lOOg浓硫酸、lOOg7jC，升溫T=50°C时，加入60g过硫酸钟，保溫 揽拌反应4.化，反应结束后，反应液中加入500mL水，揽拌lOmin，析出固体，抽滤，滤饼 水洗中性，滤饼烘干后得到产品23g，向烘干后的产品中加入60mL甲苯，加热溶解，热滤， 向滤液中加入30mL石油酸，溶解后放置于-10°C的冰箱中，过夜，重结晶抽滤得针状固体， 称重，再继续向针状固体中加=倍的甲苯、1.5倍石油酸，溶解后重结晶得到白色针状固体 S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯酪，烘干得到9g产品，重结晶母液浓缩减压抽净溶剂后，加 30血石油酸，-10°C降溫重结晶，抽滤得到固体，称重，固体用2倍的甲苯1. 5倍的石油酸重 结晶得到针状固体S- ( + )-4- (2-甲基下基）联苯酪3g，产品共得12g，气相色谱含量GC: 99. 5%，收率> 49%。
【主权项】
1. 一种制备s- ( + ) -4- (2-甲基丁基）联苯酚的方法，其特征在于包括如下步骤： A、 制备S- ( + )-4- (2-甲基丁基）联苯乙酮 所用原料：S- ( + )-4- (2-甲基丁基）联苯、乙酰氯、三氯化铝、二氯甲烷，其中，主要原 料按摩尔比表示为，S- ( + )-4- (2-甲基丁基）联苯：三氯化铝：乙酰氯=1: (1.0-1. 5): (1. 0-1. 5)； 制备过程： (1) 向带有机械搅拌、温度计的四口瓶中加入少量二氯甲烷、三氯化铝，开启搅拌，冰盐 水降温，控制温度-5_5°C，将S- ( + )-4- (2-甲基丁基)联苯、乙酰氯、二氯甲烷混合后滴加 到四口瓶中，控制温度-5-5 °C，滴加完毕后，于0-5 °C搅拌反应5h，反应过程中放出的HCl气 体用碱液吸收； (2) 反应结束后，将反应液倒入装有盐酸、冰的烧杯中搅拌水解10-30分钟，停止搅拌， 静置分液，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并用水洗至中性； (3) 先常压蒸馏，然后减压蒸馏将二氯甲烷蒸出，蒸馏剩余物中加入石油醚、乙醇重结 晶，抽滤得到白色片状固体S- ( + )-4- (2-甲基丁基）联苯乙酮； B、 制备S- ( + ) -4- (2-甲基丁基）联苯酚 所用原料：S- ( + )-4- (2-甲基丁基）联苯乙酮、过硫酸钾、甲苯、乙酸；主要原料按摩 尔比表示为，S- ( + )-4- (2-甲基丁基）联苯乙酮：过硫酸钾=1 : (2. 0-2. 5); 制备过程包括如下步骤： (1) 向带有机械搅拌的四口瓶中加入S- ( + )-4- (2-甲基丁基）联苯乙酮、乙酸、浓硫 酸和水，升温至50°C，加入过硫酸钾，保温搅拌反应4-6h; (2) 反应结束后，反应液中加入水，搅拌，反应液有固体析出，抽滤析出固体滤饼，滤饼 用水洗涤至中性，烘干； (3) 将烘干后的滤饼溶解于甲苯中，滤饼中有少量黑色固体没有完全溶解于甲苯中，趁 热过滤后，滤液透明，向滤液中加入石油醚，有晶体析出，降温至-KTC，抽滤得针状固体； (4) 将针状固体溶解于甲苯、石油醚的混合溶剂中重结晶得到白色针状固体 S- ( + )-4- (2-甲基丁基)联苯酚，烘干，结晶母液减压浓缩，抽净溶剂，加石油醚溶解，降温 抽滤析出结晶固体，继续用甲苯和石油醚的混合溶剂重结晶得到产品S- ( + )-4- (2-甲基 丁基）联苯酚。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤A(2)反应时间为20分钟。
【专利摘要】本发明公开了一种制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚的方法。以S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯、乙酰氯、三氯化铝为原料先制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮；再将得到的S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯乙酮与氧化剂过硫酸钾反应得到S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚。本发明通过两步反应制备S-（+）-4-（2-甲基丁基）联苯酚，工艺过程简单，适合批量生产。本发明所制备的联苯酚用于TFT显示器用液晶材料的合成，作为诱导剂用于混合液晶配方中，获得高稳定性，低相变温度的产物，具有广泛的应用前景。
【IPC分类】C07C39/15, C07C37/50
【公开号】CN105198712
【申请号】CN201510682549
【发明人】刘晓民, 刘俊娟, 温宁, 史洪波, 张明翠, 李新明, 李书建, 凌广轩, 梁建国, 李永辉, 相聪, 张伟燕, 赵丽雅, 吴浪, 王佳柳, 张漫, 李学燕, 王盼芹, 李燕川, 聂文娜
【申请人】河北亚诺化工股份有限公司
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年10月21日