一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法

文档序号:9803104阅读:1027来源:国知局
一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法,尤其涉及以 异丁醛、碱金属、碱土金属和异丁酸为主的制备2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方 法。
【背景技术】
[0002] 增塑剂中年产量最大的为邻苯二甲酸双酯(DEHP),因其结构中含苯环可致癌,美 国食品与药品管理局及欧盟禁止将其用于食品包装塑料、化妆品和儿童玩具。由于2,2,4_ 三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯(TXIB)不含苯环结构,属于邻苯二甲酸酯的理想无毒型环 保绿色替代品,美国食品与药品管理局认证其可以用于食品包装材料,且可以用于儿童玩 具制品。仅仅在我国,每年增塑剂产量就达到80万吨以上,且大部分为邻苯二甲酸双酯,因 此,TXIB具有广阔的发展空间。国际上,以伊士曼为代表的公司主要是以异丁醛为起始原 料,在碱性条件下异丁醛自身进行羟醛缩合,生成2,2,4-三甲基-3-羟基戊醛(ΗΡΑ),经分离 得到ΗΡΑ中间体,然后高压加氢生产ΤΜΗ),ΤΜΗ)经过异丁酸酯化生成TXIB。此种生产TXIB的 方法需要高压加氢,技术较为复杂。
[0003] 国际上关于TXIB制备的公开报道很少,美国专利US4110539A公开了一种TXIB的合 成方法,是由2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷用异丁酸、对甲苯磺酸等催化裂解、酯 化而制得。但该专利并没有公开2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烧的制备方法。
[0004] 中国专利0~ 104341304六公开了一种制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯 的方法,但是同样以2,4-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烧为原料,而且需要较为复杂的 筛板鼓泡气体吹扫装置,一次性投资较大,成本较高。
[0005] 中国专利CN 102267896A公开了一种制备TXIB的方法,以2,2,4-三甲基-1,3-戊二 醇单异丁酸酯为原料,固体酸为催化剂,采用两段式固定床进行连续酯化反应。该工艺路线 的主要问题是需要采用成熟的2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯为原料,成本较高。

【发明内容】

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中的缺点和不足,提供一种起始原料简单、反应 温和、操作过程简单、产物收率高的制备2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的方法。
[0007] 本发明是通过以下技术方案实现的:一种制备2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇双异丁 酸酯的方法,包括以下步骤:
[0008] (1)按照一定比例,将碱金属氢氧化物、相转移催化剂和水混合,通过冰水浴使混 合液温度降低,缓慢滴加异丁醛;滴加完毕后升温至30~50°C,并保温1~5小时;
[0009] (2)反应完毕后降至室温,分液除去水相,保留有机相;按照一定的比例向有机相 中加入碱土金属氢氧化物,升温至60~70°C,并保温反应6~12小时;
[0010] (3)反应结束后降至室温,过滤除去碱土金属氢氧化物,随后80°C常压蒸馏回收未 反应的异丁醛,并保留剩余有机相;
[0011] (4)向步骤(3)中得到的剩余有机相中加入一定量的异丁酸、固体硫酸盐催化剂、 带水剂,加热至120~150°C,并保温反应2~5小时,反应期间不断分出生成的水;反应完毕 后过滤除去固体硫酸盐催化剂,水洗除去未反应的异丁酸,旋蒸除去带水剂,减压蒸馏得到 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。
[0012] 相对于现有技术,本发明的制备方法目标产物收率高,操作过程简单、安全,易于 工业化生产。
[0013] 进一步,步骤(1)中,碱金属氢氧化物为异丁醛质量的3~5%,相转移催化剂用量 为异丁醛质量的〇. 5~1.0%,水的量为使混合液中碱金属氢氧化物的质量百分比浓度为 2% ~6%〇
[0014] 进一步,步骤(2)中,碱土金属氢氧化物为步骤(2)中有机相质量的3~15%。
[0015]进一步,步骤(4)中,异丁酸为剩余有机相质量的50~55%,固体硫酸盐催化剂为 剩余有机相质量的3~5%,带水剂为剩余有机相质量的20~30%。
[0016]进一步,所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0017]进一步,所述碱土金属为氢氧化钙或氢氧化钡。
[0018] 进一步,所述相转移催化剂为四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵。
[0019] 进一步,所述固体硫酸盐催化剂为硫酸氢钠或硫酸氢钾。
[0020] 为了更好地理解和实施,下面结合附图详细说明本发明。
【附图说明】
[0021] 图1是本发明实施例1-5中所制备的产物的气相-质谱联用分析谱图中的色谱图。
[0022] 图2是本发明实施例1-5中所制备的产物的气相-质谱联用分析谱图中保留时间在 14. Omin的产物,即2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的质谱图。
[0023]图3是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯的标准图库质谱图。
【具体实施方式】
[0024] 实施例1
[0025] (1)制备 2,6-一异丙基 _5,5-一甲基-1,3-一.恶焼
[0026] 在一个装有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,分别加入质量 分数为4%的氢氧化钠水溶液60g、四丁基溴化铵0.4g,通过冰水浴使混合物温度降低,维持 温度15~20°C之下,缓慢滴加异丁醛80g;滴加完毕后,升温至30°C,并保温5小时。静置,通 过分液除去水相后得到有机相的2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物。
[0027]
[0028] (2)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯
[0029] 在一个装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,6_二异丙基_ 5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物80g和氢氧化钙2.4g;升温至60°C,保温反应12小时;反应结 束后降至室温,过滤除去氢氧化钙,得到有机相的2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗 产品;80°C下常压蒸馏回收未反应的异丁醛。
[0030]
[0031] (3)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
[0032] 在一个装有分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品75g、异丁酸37.5g、硫酸氢钠2.25g、甲苯15g,将反应温度升高至 120°C,回流反应5小时,不断分出反应生成的水,使反应正向进行;反应结束后过滤除去硫 酸氢钠,用水洗除去未反应的异丁酸,旋转蒸发除去甲苯,最后减压蒸馏,收集馏出温度为 130~140°C之间的馏分为目标产物2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。请同时参阅图 1-3,通过色谱检测产物,产物质谱图与标准质谱图一致。总产率为69%。
[0033]
[0034] 其中,步骤(1)中的60g的4 %的氢氧化钠水溶液是将2.4g氢氧化钠固体溶解于 57.6g水中,搅拌溶解得到的。
[0035] 相对于现有技术,本发明的制备方法目标产物收率高,操作过程简单、安全,易于 工业化生产。
[0036] 实施例2
[0037] (1)制备 2,6-一异丙基 _5,5-一甲基-1,3-一.恶焼
[0038]在一个装有回流冷凝器、搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中,分别加入质量 分数为6%的氢氧化钠溶液80g、苄基三乙基氯化铵0.8g,通过冰水浴使混合物温度降低,维 持温度15~20°C之下,缓慢滴加异丁醛80g;滴加完毕后,升温至50°C,并保温1小时。静置, 通过分液除去水相后得到有机相的2,6-二异丙基-5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物。
[0039] (2)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯
[0040] 在一个装有回流冷凝器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,6_二异丙基_ 5,5-二甲基-1,3-二恶烷粗产物80g和氢氧化钙12g;升温至70°C,保温反应6小时;反应结束 后降至室温,过滤除去氢氧化钙,得到有机相的2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产 品;80°C下常压蒸馏回收未反应的异丁醛。
[0041] (3)制备2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯
[0042] 在一个装有分水器、搅拌器和温度计的四口烧瓶中,分别加入2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯粗产品75g、异丁酸41.25g、硫酸氢钾3.75g、甲苯22.5g,将反应温度升高 至150°C,回流反应2小时,不断分出反应生成的水,使反应正向进行;反应结束后过滤除去 硫酸氢钠,用水洗除去未反应的异丁酸,旋转蒸发除去甲苯,最后减压蒸馏,收集馏出温度 为130~140°C之间的馏分为目标产物2,2,4_三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯。通过色谱检 测产物,产物质谱图与标准质谱图一致。总产率为55%。
[0043] 其中,步骤(1)中的80g的6 %的氢氧化钠水溶液是将4.8g氢氧化钠固体溶解于 75.2g水中,搅拌溶解得到的。<
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