专利名称：氧四亚甲基二醇共聚物及其制备方法
背景技术：
发明领域本发明涉及氧四亚甲基二醇共聚物及其制备方法。更具体而言，本发明涉及由四氢呋喃和新戊二醇共聚所得到氧四亚甲基二醇共聚物，其中氧四亚甲基二醇共聚物具有特定的数均分子量，特定的分子量分布和特定的新戊二醇共聚比。本发明也涉及制备这种氧四亚甲基二醇共聚物的方法。本发明的氧四亚甲基二醇共聚物由于，例如具有低熔点和低玻璃化转变温度，因此显示出改善的低温性能。由于这些改善的性能，本发明的氧四亚甲基二醇共聚物可有利地用作弹性纤维等的原料。另外，本发明也涉及从含有氧四亚甲基二醇共聚物和未反应二醇的共聚反应混合物中纯化氧四亚甲基二醇共聚物的方法，所述氧四亚甲基二醇共聚物是由四氢呋喃和二醇通过本发明的方法或任何常规的方法制备的，其中在新鲜四氢呋喃的存在下蒸馏除去未反应的二醇。通过使用本发明的纯化方法，不仅可以提纯共聚物而不会由于二醇固化而引起冷凝管和管道堵塞，而且可以回收可循环的二醇。
现有技术近来，通过四氢呋喃(THF)与二醇(如新戊二醇)的共聚而得到的氧四亚甲基二醇共聚物和通过THF与3-甲基四氢呋喃的共聚而得到的氧四亚甲基二醇共聚物已经引起了人们的注意。氧四亚甲基二醇共聚物比氧四亚甲基二醇均聚物(即，聚氧四亚甲基二醇(PTMG))的熔点低，并且与那些使用PTMG作为原料生产的弹性产品相比，使用氧四亚甲基二醇共聚物作为原料生产的弹性产品显示出明显提高的伸长度，滞后损耗和低温性能。例如，在冰点以下的温度下，使用PTMG生产的传统的聚氨酯脲弹性纤维并不显示出瞬时弹性回复，但使用氧四亚甲基二醇共聚物生产的聚氨酯脲弹性纤维却显示出瞬时弹性回复，与室温下观察到的瞬时弹性回复基本相同。
氧四亚甲基二醇共聚物可以很容易地通过使用杂多酸作为聚合催化剂而合成。例如，日本专利申请公开说明书昭60-203633(相当于欧洲专利出版物158229B)，未审日本专利申请公开说明书昭61-120830(相当于欧洲专利出版物158229B)以及未审日本专利申请公开说明书昭61-123630均公开了在杂多酸的存在下，以间歇方式或连续方式通过二醇和THF的共聚而得到的氧四亚甲基二醇共聚物。在每一个上述专利文献的方法中，均在氧四亚甲基二醇共聚物链中引入了二醇分子，主要作为THF活性阳离子聚合的终止剂。因此，大部分引入到聚合物链中的二醇分子均存在于聚合物链的末端，且平均二醇共聚比大约为一分子。根据上述专利文献中公开的反应模式，可以引入到共聚物分子中的二醇分子的平均数(即，平均二醇共聚比)大约为1分子，因此，在二醇共聚的熔点降低效果方面存在着一定的限制。另外，在上述专利文献中公开到，在共聚反应过程中除去水为增加二醇共聚比的一个方法(特别是，为获得高达约10-35摩尔的共聚比)。在这一方法中，当除标准的共聚步骤外进行除水步骤时，那么，就存在一定的限制，即配位到用作催化剂的杂多酸上的水分子数必须在0.1-15的范围内。特别是当使用水配位数高达6-15的杂多酸进行共聚反应时，反应速率明显下降。这样，聚合时间就变得很长，并且使用这种杂多酸只能生产出具有宽分子量分布的氧四亚甲基二醇共聚物。具有宽分子量分布的氧四亚甲基二醇共聚物存在的问题是其玻璃化转变温度高。
另外，未审日本专利申请公开说明书平6-87951，平9-291147，平10-87811，平10-87812，平10-87813等的实施例中公开了向1分子氧四亚甲基二醇共聚物中引入1-5摩尔新戊二醇(NPG)的方法，这些专利文献均公开了这样的方法，该方法包括在杂多酸催化剂的存在下以间歇方式聚合NPG和THF，其中聚合反应进行的同时通过蒸馏从反应体系中除去副产的水。在间歇反应中，甚至在反应开始阶段NPG浓度高的情况下，在聚合反应末期，反应体系中的NPG浓度也明显变低。因此，在聚合反应初期很可能生产出具有高NPG共聚比的低分子量共聚物。这样生产出的具有高NPG共聚比的低分子量共聚物可能聚合并老化成高分子量共聚物，从而生产出具有相对高共聚比的高分子量共聚物。由于存在这种具有高共聚比的高分子量共聚物，所以共聚物作为一个整体的玻璃化转变温度变高，从而使得它难以生产出具有低玻璃化转变温度的氧四亚甲基二醇共聚物。
如上所述，氧四亚甲基二醇共聚物是通过THF和二醇在作为聚合催化剂的杂多酸存在下进行共聚反应生产的，在共聚反应后得到的反应混合物中通常存在几百ppm到百分之几的未反应的二醇，并且当使用含有残余未反应二醇的氧四亚甲基二醇共聚物生产弹性产品(如弹性纤维，例如聚氨酯脲)时，弹性产品不能显示出希望的性能，因为残余的二醇(如未反应的NPG)不能起到软段的作用。为了解决这一问题，人们尝试着在能够完全消耗二醇的条件下进行共聚反应或从含有未反应二醇的共聚物中除去未反应的二醇。
为了在共聚反应中实现二醇的完全消耗，需要以间歇方式在高的反应温度下进行共聚反应，同时从反应体系中彻底除去副产的缩合水以使反应平衡移动。当通过这一方法将残余量的未反应二醇降低到低于100ppm时，可能会由于热作用而发生副反应，如从二醇以及从生成的氧四亚甲基二醇共聚物中释放端羟基，从而导致氧四亚甲基二醇共聚物发生变色并降低产品质量。另外，这一方法仅仅适用于间歇反应，并因此，如上所述，不能通过此方法生产出具有低玻璃化转变温度的氧四亚甲基二醇共聚物。
作为从含有未反应二醇的共聚物中除去二醇的其他方法，可以提到通过吸附剂选择性地吸附去除二醇的方法(未审日本专利申请公开说明书平9-291147)，通过萃取除去二醇的方法(未审日本专利申请公开说明书平10-87813)和通过真空蒸馏除去二醇的方法(未审日本专利申请公开说明书平1-92221，相当于欧洲专利说明书305853B)。
在利用吸附剂除去二醇的方法中，吸附去除率和突破时间随着所使用吸附剂的种类，待吸附二醇的种类的量等变化，因此，吸附剂的种类和量必须根据生产氧四亚甲基二醇共聚物所使用条件的变化而变化。另外，不仅未反应的二醇，而且大量的低分子量氧四亚甲基二醇共聚物也吸附到吸附剂上，这样低分子量氧四亚甲基二醇共聚物的损失增加。此外，为回收所吸附的未反应二醇，必须使用溶剂，如THF从吸附剂上把二醇解吸出来，在这种情况下，解吸率也随着吸附剂上吸附的二醇的种类和量而变化，这样解吸所必须的溶剂的量会发生剧烈变化。所吸附的低分子量氧四亚甲基二醇共聚物的解吸也会伴随有解吸的低分子量氧四亚甲基二醇共聚物的量剧烈变化。在用溶剂，如THF解吸低分子量氧四亚甲基二醇共聚物后，必须有另外的步骤来测定解吸剂中包含的低分子量氧四亚甲基二醇共聚物的量，特别是在使用解吸的低分子量氧四亚甲基二醇共聚物之前调节其共聚物浓度。因此，该方法在用于工业生产过程中存在几个问题。另外，众所周知，当氧四亚甲基二醇共聚物中包含的残余二醇的量降低时，低分子量氧四亚甲基二醇共聚物解吸时伴随的问题就变得更加困难。
关于通过萃取除去二醇的方法，未审日本专利申请公开说明书平10-87813公开了用水萃取除去二醇的方法。在该方法中，萃取剂(水)的量随着共聚物中残存二醇的种类和量而变化。另外，因为萃取除去二醇的同时也会除去氧四亚甲基二醇共聚物，所以很可能发生聚合物损失。在这一方法中，通过使用大量的萃取剂，可以将氧四亚甲基二醇共聚物中残余的二醇量减少到不超过预定值的水平，但是，伴随着萃取的聚合物损失也会增加。为回收通过这一方法萃取的二醇，必须通过蒸馏除去用作萃取剂的水。因此，对于氧四亚甲基二醇共聚物的工业生产来说，纯化过程变得复杂，不利于工业生产。
未审日本专利申请公开说明书平1-92221公开了一种通过真空蒸馏除去二醇的方法。具体地，在压力不超过0.3mbar(毫巴)，温度为200-260℃的条件下除去二醇。在这种蒸馏条件下，氧四亚甲基二醇共聚物劣化。此外，因为这一方法是用于从PTMG中分离低分子量成分的方法，因此，当把这一方法用于除去通常在室温下固化的二醇时，从蒸馏设备中蒸馏出的二醇在随后的冷却过程中固化，从而导致冷凝管、管道以及置于真空泵附近的其他构件堵塞。因此，这一方法实际上不适用于连续蒸馏除去二醇的过程。
发明概述在这种情况下，本发明人为开发出具有优良低温性能的新型氧四亚甲基二醇共聚物进行了深入和广泛的研究。结果发现，当由THF和NPG共聚制备的氧四亚甲基二醇共聚物是分子量为2000以下的较低分子量的共聚物时，玻璃化转变温度在NPG共聚比大约为10摩尔％时变为最小，以及当制备的氧四亚甲基二醇共聚物是分子量高于2000的较高分子量的共聚物时，玻璃化转变温度在NPG共聚比为5摩尔％以下时变为最小。这一发现暗示着，即使对于某些分子量与常规的氧四亚甲基二醇共聚物相同的氧四亚甲基二醇共聚物，如果根据某些共聚物的分子量对共聚物链的NPG共聚比进行特殊的调节，也可能获得具有优良低温性能的氧四亚甲基二醇共聚物，因为，例如其具有本领域从未实现的低熔点和低玻璃化转变温度。另外，本发明人也发现，本发明的氧四亚甲基二醇共聚物可以很容易地通过以下所述实现，即，使四氢呋喃和新戊二醇在杂多酸催化剂的存在下进行共聚反应，同时从反应体系中连续除去共聚反应副产的水从而将水量调节到形成两相反应体系的水平，所述两相反应体系包括有机相和四氢呋喃/含水杂多酸相，其中有机相包含新戊二醇的四氢呋喃溶液并且新戊二醇的浓度为有机相重量的0.05-3.5重量％，四氢呋喃/含水杂多酸相包含含水杂多酸催化剂的四氢呋喃溶液并且其比重为1.8-2.3。另外，本发明人也发现，当在新鲜的四氢呋喃存在下从包含氧四亚甲基二醇共聚物和未反应二醇的反应混合物中蒸馏除去未反应二醇从而分离和纯化氧四亚甲基二醇共聚物时，不仅可以提纯共聚物而不会由于二醇固化而引起冷凝管和管道堵塞，而且可以回收可循环的二醇。基于以上发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供，由于，例如具有低熔点和低玻璃化转变温度而显示出改善的低温性能的氧四亚甲基二醇共聚物。
本发明的另一个目的是提供制备上述显示出改善的低温性能的氧四亚甲基二醇共聚物的方法。
本发明的再一个目的是提供从包含氧四亚甲基二醇共聚物和未反应二醇的混合物中有效分离和提纯氧四亚甲基二醇共聚物而不会由于二醇固化而引起冷凝管和管道堵塞的方法。
从以下参考附图进行的详细说明和随后的权利要求书中，本发明的上述和其他目的，特点和优点对于本领域普通技术人员是显而易见的。
附图简述在附图中
图1示出本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的凝胶渗透色谱的一例，它表明了氧四亚甲基二醇共聚物的分子量分布，其中左侧是高分子量侧，右侧是低分子量侧，有阴影线的部分表示氧四亚甲基二醇共聚物的高分子量侧15重量％的馏分，这一馏分相当于显示分子量分布的整个峰一部分的面积，其中这一部分出现在包括整个峰最高分子量的高分子量一侧，且在整个峰中这一部分的面积是整个峰面积的15％；图2是表明生产本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的连续生产系统一例的示意图；图3是表明生产本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的连续生产系统另一例的示意图；图4是表明用于纯化本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的进行一步纯化方法的连续纯化系统一例的示意图；图5是表明用于纯化本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的进行两步纯化方法的连续纯化系统一例的示意图；参考数字说明1，28原料罐2反应器3催化剂分离器4冷却器5有机相接收器6THF罐7，21，27冷凝装置8THF/水接收罐9THF/水贮罐10-12，14-15，17，24-25，30，34泵13蒸发器16反应混合物罐18混合器19，32离心式分子蒸馏装置20，26蒸馏塔22滗析器23辛烷贮罐29新鲜THF罐31加热器33氧四亚甲基二醇共聚物罐发明详述根据本发明的一个方面，提供一种氧四亚甲基二醇共聚物，它由四氢呋喃和新戊二醇共聚得到，具有以下特征(1)-(4)(1)数均分子量Mn为800-5000；
(2)重均分子量Mw与数均分子量Mn满足以下(i)或(ii)(i)以Mw/Mn比表示的分子量分布为1.8以下，或(ii)以Mw/Mn比表示的分子量分布高于1.8，其中Mw和Mn满足下式(I)定义的关系1012×(Mw/Mn-1.8)5.95exp(Mn×1.2/100)≤1.100---(I)]]>(3)新戊二醇总共聚比Nw为6-30摩尔％，其中新戊二醇总共聚比Nw定义为整个氧四亚甲基二醇共聚物中存在的新戊二醇单体单元量相对于整个氧四亚甲基二醇共聚物中的四氢呋喃单体单元和新戊二醇单元的总摩尔量的摩尔百分数；和(4)氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量Mn、氧四亚甲基二醇共聚物的新戊二醇总共聚比Nw(摩尔％)、和氧四亚甲基二醇共聚物高分子量侧15重量％的级分的新戊二醇部分共聚比Nh(摩尔％)满足下式(II)定义的关系Nh/Nw1.11/Mn0.3＜0.0560 (II)其中，Nh定义为高分子量侧15重量％级分中存在的新戊二醇单体单元量相对于高分子量侧15重量％级分中四氢呋喃单体单元和新戊二醇单元的总摩尔量的摩尔百分数，其中，高分子量侧15重量％级分是氧四亚甲基二醇共聚物的级分，该级分相当于表示氧四亚甲基二醇共聚物凝胶渗透色谱中从低分子量到高分子量的整个范围内分子量分布的整个峰一部分的面积，其中这一部分出现在包括整个峰最高分子量的高分子量一侧，且在整个峰中这一部分的面积是整个峰面积的15％。
根据本发明的另一方面，提供一种制备权利要求1的氧四亚甲基二醇共聚物的方法，其包括使四氢呋喃和新戊二醇在杂多酸催化剂的存在下进行共聚反应，在将四氢呋喃和新戊二醇连续喂到连续共聚反应器中并同时连续除去共聚反应中副产的水从而将水量调节到形成两相反应体系的水平的同时，共聚反应在连续共聚反应器中在水的存在下连续进行，所述两相反应体系包括有机相和四氢呋喃/含水杂多酸相，其中有机相包含新戊二醇的四氢呋喃溶液并且新戊二醇的浓度为有机相重量的0.05-3.5重量％，四氢呋喃/含水杂多酸相包含含水杂多酸催化剂的四氢呋喃溶液并且其比重为1.8-2.3，其中，在保持两相反应体系的同时进行连续共聚，从而形成共聚反应混合物，其包括反应形成的含数均分子量为800-5000的氧四亚甲基二醇共聚物的有机相和反应形成的四氢呋喃/含水杂多酸相；从共聚反应混合物中分离反应形成的含氧四亚甲基二醇共聚物的有机相和从反应形成的有机相中分离并提纯氧四亚甲基二醇共聚物。
下面，将更详细地描述本发明。
本发明的氧四亚甲基二醇共聚物是由四氢呋喃和新戊二醇共聚得到并具有以下特征(1)-(4)的氧四亚甲基二醇共聚物(1)数均分子量Mn为800-5000；(2)重均分子量Mw与数均分子量Mn满足以下(i)或(ii)(i)以Mw/Mn比表示的分子量分布为1.8以下，或(ii)以Mw/Mn比表示的分子量分布高于1.8，其中Mw和Mn满足下式(I)定义的关系1012×(Mw/Mn-1.8)5.95exp(Mn×1.2/100)≤1.100---(I)]]>(3)新戊二醇总共聚比Nw为6-30摩尔％，其中新戊二醇总共聚比Nw定义为整个氧四亚甲基二醇共聚物中存在的新戊二醇单体单元量相对于整个氧四亚甲基二醇共聚物中的四氢呋喃单体单元和新戊二醇单元的总摩尔量的摩尔百分数；和(4)氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量Mn、氧四亚甲基二醇共聚物的新戊二醇总共聚比Nw(摩尔％)、和氧四亚甲基二醇共聚物高分子量侧15重量％级分的新戊二醇部分共聚比Nh(摩尔％)满足下式(II)定义的关系Nh/Nw1.11/Mn0.3＜0.0560 (II)其中，Nh定义为高分子量侧15重量％级分中存在的新戊二醇单体单元量相对于高分子量侧15重量％级分中四氢呋喃单体单元和新戊二醇单元的总摩尔量的摩尔百分数，其中，高分子量侧15重量％级分是氧四亚甲基二醇共聚物的级分，该级分相当于表示氧四亚甲基二醇共聚物凝胶渗透色谱中从低分子量到高分子量的整个范围内分子量分布的整个峰一部分的面积，其中这一部分出现在包括整个峰最高分子量的高分子量一侧，且在整个峰中这一部分的面积是整个峰面积的15％。
本发明的共聚物由THF和NPG组成并包含四亚甲基醚键。这种共聚物是由复杂的反应模式得到的，该反应模式包括多个反应的同时进行，如THF的活性阳离子聚合，通过NPG的羟基终止该活性阳离子聚合的终止反应，和包含在末端THF单元的羟基与末端NPG单元或NPG单体的羟基之间的脱水缩合的共聚反应。特别是，在最终的氧四亚甲基二醇共聚物中，高分子量聚合物链可能包含长的THF均聚物区，中到低分子量聚合物链可能包含短的THF均聚物区。所以，整个氧四亚甲基二醇共聚物的全部聚合物链的分子量分布反映出THF均聚物区的长度。因此，即使当某一共聚物链的分子量是另一个的两倍时，共聚物链中所含NPG单体单元的摩尔量也比两倍摩尔量要小。
本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量Mn为800-5000，优选900-3000。当共聚物的数均分子量低于800时，这种共聚物由于，例如具有低熔点和低玻璃化转变温度而显示出改善的低温性能；但是，使用这种数均分子量太小的氧四亚甲基二醇共聚物作为原料不能得到具有所需优良性能的弹性产品。另外，当共聚物的数均分子量大于5000时，为获得熔点低于室温的共聚物，整个氧四亚甲基二醇共聚物的新戊二醇(NPG)共聚比必须高于30摩尔％。但是，如下所解释的一样，当共聚物的NPG共聚比超过30摩尔％时，通过根据分子量范围调节NPG共聚比得到的效果变小。
此外，本发明的氧四亚甲基二醇共聚物既包括以Mw/Mn比表示的分子量分布为1.8以下的共聚物分子，也包括以Mw/Mn比表示的分子量分布为超过1.8的共聚物分子，其中Mw表示共聚物的重均分子量，Mn表示共聚物的数均分子量。对于分子量分布为1.8以下的共聚物分子来说，优选分子量分布尽可能窄。具体地，在分子量分布低于1.8的共聚物的情况下，优选分子量分布为1.7以下。这种窄分子量分布会使得具有与平均分子量相比分子量非常高的高分子量聚合物链的量降低。高分子量聚合物链的存在会对共聚物的低温性能产生不利影响，因此，降低高分子量聚合物链的量会导致整个共聚物的低温性能得到改善。
但是，即使当共聚物的分子量分布大于1.8时，满足下式(I)定义的关系的共聚物也落在本发明的范围之内1012×(Mw/Mn-1.8)5.95exp(Mn×1.2/100)≤1.100---(I)]]>上式(I)表示的指数(在下文中，常称之为“指数α”)表示出数均分子量与重均分子量之间的关系，并且它暗示出当共聚物的数均分子量高时，分子量分布可以略微变宽。这是因为在共聚物具有比较大的数均分子量的情况下，窄分子量分布对于低温性能改善的影响变小。换句话说，数均分子量比较小的共聚物级分对于上述低温性能的改善起着很大的作用，这是由窄分子量分布(即，存在少量的高分子量分子)实现的，而与低分子量级分的作用相比，高分子量级分对于低温性能的改善仅起着很小的作用。
在本发明中，指数α不超过1.100，优选不超过0.800，更优选不超过0.500。当共聚物具有宽分子量分布使得指数α超过1.100时，这样的共聚物包含具有极高分子量的聚合物链。在这种情况下，即使当数均分子量高时，共聚物的低温性能也会因具有极高分子量聚合物链的副作用而降低。
本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的新戊二醇总共聚比Nw为6-30摩尔％，优选9-25摩尔％。新戊二醇总共聚比Nw(NPG总共聚比)定义为整个氧四亚甲基二醇共聚物中存在的新戊二醇单体单元量相对于整个氧四亚甲基二醇共聚物中四氢呋喃单体单元和新戊二醇单元的总摩尔量的摩尔百分数。在本发明中，Nw是通过1H-NMR测定的。具体地，Nw是从两端为亚甲基的THF链的亚甲基的亚甲基质子的积分值和NPG的甲基质子的积分值计算出来的。
当NPG总共聚比低于6摩尔％时，共聚效果变低，且数均分子量为2000以上的共聚物在室温下呈固体形式。换句话说，这种共聚物的熔点变得比室温(20℃)高。本发明中使用的术语“共聚效果”定义为熔点的降低，这是通过THF和共聚单体的共聚实现的，其中不仅消除了THF均聚物链的规则性，而且也使得聚合物链的分子间相互作用降低。相反，当NPG总共聚比高于30摩尔％时，这样的共聚物不再显示出上述通过根据各个分子量范围而调节NPG共聚比所达到的共聚效果。
氧四亚甲基二醇共聚物的熔点也可以通过提高NPG总共聚比而降低，NPG总共聚比为20摩尔％以上的共聚物不再显示出熔点。当NPG总共聚比低于20摩尔％时，氧四亚甲基二醇共聚物的熔点随着分子量的增加而提高。另外，在NPG总共聚比为3-20摩尔％附近的点上，玻璃化转变温度变为最低。这个极小化点随共聚物的分子量而变化，且极小点随分子量的增加而降低。考虑到这些性能，为降低氧四亚甲基二醇共聚物的熔点和玻璃化转变温度，氧四亚甲基二醇共聚物的NPG总共聚比必须为6摩尔％以上。
此外，本发明的氧四亚甲基二醇共聚物不仅具有上述范围内的NPG总共聚比，而且在低分子量侧级分和高分子量侧级分中具有不同的NPG共聚比。为了制备低温性能改善的氧四亚甲基二醇共聚物，本发明人进行了深入和广泛的研究，发现，对于那些分子量为2000以下的较低分子量的共聚物来说，玻璃化转变温度在NPG共聚比大约为10摩尔％时变得最小，对于那些分子量超过2000的较高分子量的共聚物来说，玻璃化转变温度在NPG共聚比为5摩尔％以下的点上变得最小。这一发现暗示出，即使对于某些平均分子量与常规的氧四亚甲基二醇共聚物相同的氧四亚甲基二醇共聚物来说，如果对各个分子量级分的NPG共聚比进行特定的调节，也可能制备出本领域从未获得的具有低熔点和低玻璃化转变温度的氧四亚甲基二醇共聚物。对于各个分子量级分的NPG共聚比进行特定调节的结果是，本发明的氧四亚甲基二醇共聚物具有的特征是氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量Mn、新戊二醇总共聚比Nw(摩尔％)，和氧四亚甲基二醇共聚物高分子量侧15重量％级分的新戊二醇部分共聚比Nh(摩尔％)满足下式(II)定义的关系Nh/Nw1.11/Mn0.3＜0.0560 (II)其中，Nh定义为高分子量侧15重量％级分中存在的新戊二醇单体单元量相对于高分子量侧15重量％级分中四氢呋喃单体单元和新戊二醇单元的总摩尔量的摩尔百分数。
在本发明中，术语“高分子量侧15重量％级分”是氧四亚甲基二醇共聚物的一个级分，该级分相当于表示氧四亚甲基二醇共聚物凝胶渗透色谱中从低分子量到高分子量的整个范围内分子量分布的整个峰一部分的面积，其中这一部分出现在包括整个峰最高分子量的高分子量一侧，且在整个峰中这一部分的面积是整个峰面积的15％。高分子量侧15重量％级分是根据经验从制备型凝胶渗透色谱(GPC)得到的。具体地，共聚物分子的分子量分级是利用保留时间差进行的，高分子侧15重量％级分是通过回收相当于氧四亚甲基二醇共聚物的凝胶渗透色谱中整个峰一部分的级分实现的，其中这一部分出现在包括整个峰最高分子量的高分子量一侧，且其中整个峰中这一部分的面积是整个峰面积的15％。本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的凝胶渗透色谱的一例示于图1。在图1中，左侧是高分子量侧，右侧是低分子量侧，有阴影线的部分表示高分子量侧15重量％级分。对于得到凝胶渗透色谱的方法没有特别的限定，但是本发明中实行的是制备型凝胶渗透色谱法。本发明中使用的进行制备型GPC的条件如下所示仪器LC-908(由Japan Analytical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售)；色谱柱当数均分子量低于3000时使用Shodex H2001和H2002，当数均分子量超过3000时使用Shodex H2001、H2002和H2002.5(均由Showa Denko K.K.，Japan制造并销售)；检测器差示折光计(RI)；温度40℃；洗脱剂氯仿；洗脱剂流速3ml/min；样品含3重量％共聚物的氯仿溶液；样品注入量3ml；级分取样数5；级分取样间隔10秒。
在上述条件下由GPC得到色谱后，收集高分子量侧的级分以使级分总面积相当于表示从低分子量到高分子量的整个范围内分子量分布的整个峰面积的15％。在60℃，5托(Torr)下从收集的级分中蒸馏除去氯仿，从而得到高分子量侧15重量％级分，并以上述相同的方式用1H-NMR分析所得高分子量侧15重量％级分的NPG共聚比。
如上所述，通过制备型GPC得到的色谱的横坐标表示保留时间，其中应当注意，通过分析用GPC提到的色谱的横坐标表示分子量的对数。比较这两种色谱可以发现，在色谱的高分子量侧，保留时间与分子量的对数之间不存在线性关系。因此，表示分子量分布的普通GPC色谱的横坐标有时延伸到其高分子量一侧。另外，由于用于GPC的色谱柱精确度的差异，会观察到分子量分布的不同，但是当使用高效色谱柱，如本发明使用的那些色谱柱时，制备型GPC的测量结果与分析用GPC的测量结果基本相同。因此，尽管在本发明中高分子量侧15重量％级分是通过制备型GPC回收的，但认为所回收的高分子量侧15重量％级分基本上与分析用GPC得到的氧四亚甲基二醇共聚物的级分相同，这一级分相当于氧四亚甲基二醇共聚物的凝胶渗透色谱中表示从低分子量到高分子量的整个范围内分子量分布的整个峰面积的一部分面积，其中这一部分出现在包括整个峰最高分子量的高分子量一侧，且在整个峰中这一部分的面积是整个峰面积的15％。在本发明中，使用LG-908(由Japan Analytical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售)作为GPC装置，Shodex H2001、H2002和H2002.5(均由Showa Denko K.K.，Japan制造并销售)作为色谱柱进行制备型GPC，使用HLC-8220GPC(由Tosoh Corporation，Japan制造并销售)作为GPC装置，TSKgelSuperH3000、TSKgel SuperH2000和TSKgel SuperH 1000(由TosohCorporation，Japan制造并销售)作为色谱柱进行分析用GPC。
在上式(II)中，高分子量侧15重量％级分中存在的新戊二醇单体单元量的摩尔百分数Nh对于整个共聚物的玻璃化转变温度有很大的影响。在具有高分子量的聚合物链中，当NPG共聚比变得较低时，玻璃化转变温度变到最小。因此，通过降低高分子量共聚物链的NPG共聚比可以降低整个共聚物的玻璃化转变温度。
上式(II)代表的指数(在下文中，常称作“指数β”)是本发明人得到的经验式，优选指数β尽可能低，但是，实际上，在技术上难以生产出β值低于0.035的共聚物。
具有全部上述特征(1)-(4)的本发明的氧四亚甲基二醇共聚物显示出改善的低温性能并可以有利地用于制备具有优良特性的弹性产品。
下面详细解释制备具有改善的低温性能的本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的方法。
制备本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的方法包括使四氢呋喃和新戊二醇在杂多酸催化剂的存在下进行共聚反应，在将四氢呋喃和新戊二醇连续喂到连续共聚反应器中并同时连续除去共聚反应中副产的水从而将水量调节到形成两相反应体系的水平的同时，共聚反应在连续聚合反应器中在水的存在下连续进行，所述两相反应体系包括有机相和四氢呋喃/含水杂多酸相，其中有机相包含新戊二醇的四氢呋喃溶液并且新戊二醇的浓度为有机相重量的0.05-3.5重量％，四氢呋喃/含水杂多酸相包含含水杂多酸催化剂的四氢呋喃溶液并且其比重为1.8-2.3，其中，在保持两相反应体系的同时进行连续共聚，从而形成共聚反应混合物，其包括反应形成的含数均分子量为800-5000的氧四亚甲基二醇共聚物的有机相和反应形成的四氢呋喃/含水杂多酸相；从共聚反应混合物中分离反应形成的含氧四亚甲基二醇共聚物的有机相；和从反应形成的有机相中分离并提纯氧四亚甲基二醇共聚物。
四氢呋喃(THF)和新戊二醇(NPG)是本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的原料。本发明的共聚物由这两种单体组成，但它可以包含少量的其他醚类共聚单体。其他共聚单体的例子包括3-甲基四氢呋喃，1，2-环氧丙烷，3-甲基氧杂环丁烷等。在这种氧四亚甲基二醇共聚物中，NPG之外的共聚单体的共聚比与NPG的相同，即为6-30摩尔％。
在本发明中用作聚合催化剂的杂多酸是由选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)的至少一种金属物种的氧化物与其他元素，如磷(P)、硅(Si)、砷(As)、锗(Ge)、硼(B)、钛(Ti)、铈(Ce)和钴(Co)的含氧酸缩合形成的酸。杂多酸中包含的金属物种(选自Mo、W和V中的至少一种金属)与杂多酸中的其他元素的原子比为2.5-12。
杂多酸可以是布朗斯台德酸或其盐的形式。杂多酸及其盐的具体例子包括磷铝酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、磷钼铌酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸、锗钨酸、硼钨酸、硼钼酸、硼钼钨酸、硼钼钒酸、硼钼钨钒酸、钴钼酸、钴钨酸、砷钼酸、砷钨酸、钛钼酸和铈钼酸，及它们的金属盐。优选的杂多酸是由选自Mo和W的至少一种金属物种的氧化物与选自P和Si的至少一种元素的含氧酸缩合形成的酸。
在本发明中，在将四氢呋喃和新戊二醇连续喂到连续共聚反应器中并同时连续除去共聚反应中副产的水从而将水量调节到形成两相反应体系的水平的同时，共聚反应在连续共聚反应器中在水的存在下连续进行，所述的两相反应体系包括有机相和四氢呋喃/含水杂多酸相，其中有机相包含新戊二醇的四氢呋喃溶液并且新戊二醇的浓度为有机相重量的0.05-3.5重量％，四氢呋喃/含水杂多酸相(在下文中，常简称为“催化剂相”)包含含水杂多酸催化剂的四氢呋喃溶液并且其比重为1.8-2.3。
一般说来，无水杂多酸很难溶解到无水THF中，但却能很好地溶于通过向THF中加入少量水而制备的混合溶剂中。可以把水、THF和杂多酸混合在一起，与此同时将水、THF和杂多酸量调节到所得的混合物变成杂多酸溶液的各自范围内的值，从而得到比重为1.8-2.3的催化剂相。虽然用于本发明的反应体系分离成两相，即，有机相和催化剂相的原因还不能完全解释，但认为有少量的水配位到了杂多酸上。
当催化剂相的比重低于1.8时，聚合速率明显降低，在聚合反应器中的停留时间明显增长。这样，所生产的氧四亚甲基二醇共聚物具有宽的分子量分布并显示出高的玻璃化转变温度。因此，优选催化剂相的比重高，尤其是1.9以上。但是，当催化剂相的比重超过2.3时，催化剂相中包含的一部分杂多酸催化剂沉淀出来，催化剂相变成浆状。沉淀出来(固化)的杂多酸催化剂在催化剂相和有机相之间快速移动，从而使有机相中的催化活性增加，这样，难以生产出使用液态催化剂而获得的具有窄分子量分布的共聚物。另外，因为只有固体杂多酸表面上的酸根才显示出催化活性，所以沉淀出大量的固体杂多酸会导致有效酸根数减少，从而使反应速率降低。
在反应体系中催化相的比重与配位到杂多酸上的水量之间存在一定的关系。当使用杂多酸制备的催化剂中配位到杂多酸上的水量是6摩尔水/摩尔杂多酸时，催化剂相在室温下的比重变为1.6-1.7。因此，为了得到比重为1.8以上的催化剂相，配位到杂多酸上的水量必须低于6摩尔水/摩尔杂多酸。应当注意，催化剂相的比重不仅仅决定于配位到杂多酸上的水量，而且催化剂相的比重也受到反应体系中包含的NPG量和反应体系温度的影响。在任何情况下，在本发明使用的聚合条件下，为了获得比重为1.8以上的催化剂相，配位到杂多酸上的水量必须低于6摩尔水/摩尔杂多酸。
在本发明中，有机相中的NPG浓度保持在0.05-3.5重量％。在下文中，将详细解释将有机相中的NPG浓度保持在恒定值的作用。
在本发明的聚合反应中，聚合物通过复杂的模式伸长，其包括同时进行多个反应，如THF的活性阳离子聚合，通过NPG的羟基使活性阳离子聚合终止的终止反应，和包含在末端THF单元的羟基与末端NPG单元或NPG单体的羟基之间的脱水缩合的共聚反应。当在这样的条件下，即通过活性阳离子聚合产生的由THF组成的聚合物链(即，共聚物中由THF组成的区(THF均聚物区))具有宽分子量分布的条件下进行聚合反应时，最终的氧四亚甲基二醇共聚物包含具有长THF均聚物区的高分子量聚合物链和具有短THF均聚物区的中到低分子量聚合物链。因此，氧四亚甲基二醇共聚物整体的分子量分布反映出THF均聚物区的长度，且具有不同分子量的聚合物链将基本上包含相同摩尔量的NPG。
为了制备具有上述组成的共聚物，必须选择性地进行THF的活性阳离子聚合。具体地，仅仅通过将有机相中的NPG浓度保持在0.05-3.5重量％范围内的恒定值而得到上述共聚物。这被认为是适当量的NPG在催化剂相中起到THF均聚物的表面活性剂的作用，这能够使得长的THF均聚物存留在催化剂相中。
有机相中的NPG浓度必须保持在0.05-3.5重量％范围内，优选NPG浓度为0.1-2重量％，更优选0.1-1重量％。当NPG浓度保持在上述范围内时，高分子量聚合物链的NPG共聚比相对降低。当有机相中的NPG浓度低于0.05重量％时，可能会生产出NPG共聚比为6摩尔％以上的氧四亚甲基二醇共聚物，因此，得到的氧四亚甲基二醇共聚物显示出高的熔点和高的玻璃化转变温度。
另一方面，当有机相中的NPG浓度为3.5重量％以上时，NPG会明显导致THF活性阳离子聚合终止，并且只得到具有非常短THF聚合物区的聚合物链。因此，THF均聚物区的分子量分布变得很窄，并且氧四亚甲基二醇共聚物的分子量分布中高分子量聚合物链的NPG共聚比相对增高。如上所释，在高分子量聚合物链中，当NPG共聚比相对低时，玻璃化转变温度变到最小，并且氧四亚甲基二醇共聚物整体的玻璃化转变温度可以通过降低高分子量聚合物链的NPG共聚比而得以降低。
在本发明的方法中，在共聚反应过程中副产的水从连续共聚反应器中除去。在连续反应中，当不把副产的水从反应体系中除去时，反应体系中包含的水量增加，催化剂相的比重降低，从而使有机相和催化剂相变成均匀相(即，反应体系形成单相反应体系而不是两相反应体系)。因此，必须从反应体系中除去在共聚反应过程中副产的水，以便将催化剂相的比重保持在恒定值。
以下将解释除去共聚反应过程中副产的水的方法。
因为本发明的方法是连续共聚反应，因此副产的水必须从反应体系中连续除去。本发明中使用的从反应体系中除去水的方法是这样的方法，即，将水和THF从反应体系中共沸蒸馏出去，并把THF返回到反应混合物中，返回量与通过共沸蒸馏除去的THF量相等。在这种情况下，水和THF的共沸蒸馏可以使用图2所示的系统完成，其中，含共沸蒸气的气相从反应体系中取出，或者通过使用图3的反应体系完成，其中反应体系被分离成有机相和催化剂相，之后取出水和THF的共沸蒸气。
在通过共沸蒸馏从既包含有机相，又包含催化剂相的反应体系中除去水和THF的方法中，因为催化剂相中水的摩尔分数高于有机相中水的摩尔分数，所以有机相和催化剂相中水的总摩尔分数高于有机相中水的摩尔分数。因此，这一方法被认为比将有机相与催化剂相分离开来并从分离的有机相中除去水的方法显示出更高的去水率。另外，在这一方法中，反应器中内压降低，这样水的沸点降低，从而可有效地提高水的取出速率。但是，当把既包含有机相，又包含催化剂相的反应体系中的水与THF一起通过共沸蒸馏除去时，在高反应速率下去除水从而使得共沸蒸馏所必须的汽化潜热对反应温度造成不利影响的情况下，对于反应温度的精确控制可能变成很困难。
为了在除去水的同时保持稳定的聚合反应条件，优选将反应体系分离成有机相和催化剂相，然后从有机相中取出水和THF的共沸混合物。在该方法中，优选从反应体系中取出的一部分有机相再返回到反应体系中从而达到预定的停留时间。
在本发明中，共聚反应在包含有机相和催化剂相的两相反应体系中进行，且大多数共聚反应在催化剂相中进行。为了提高反应速率，必须增加含原料单体THF和NPG的有机相与作为聚合反应点的催化剂相之间的接触效率。在本发明中，通过适当控制反应器的形状和搅拌效率从而改进接触效率来提高反应速率。
以下，将解释连续聚合反应器的形状和搅拌效率。
用于本发明的连续聚合反应器可以或可以不在反应器的内壁上装有挡板。优选聚合反应器装有挡板。关于反应器中的液体，其L/D值(其中L表示聚合反应器中的液体深度，D表示聚合反应器的直径)优选为0.5-10，更优选1-3。
对于叶片的形状没有特别的限定，例如，叶轮可选自锚式叶轮、涡轮、螺旋桨、平桨叶、弯曲桨叶、普法德(Pfaudler)式叶轮以及Bulmarzin式叶轮，优选锚式叶轮、涡轮、螺旋桨和桨叶。叶轮可以是成角的叶片或倾斜的叶片，叶片的宽度在很大程度上随着叶轮的类型(形状)而变化，并且没有特别的限定。连接到叶轮杆上的叶片数一般为1-10，通常为1-3。但是，可以使用具有10个以上叶片的叶轮和仅具有一个叶片的叶轮，这不会引起任何问题。对于叶轮的尺寸，优选d/D值(其中d表示叶轮的叶片直径，它是叶轮的叶片长度的2倍；D表示聚合反应器的直径)为0.1-0.95，优选0.3-0.8。搅拌器转速的优选范围随着叶轮的结构而变化。因此，搅拌器的转速要根据反应器和叶轮的结构进行控制从而使搅拌动力(P)处于希望的范围内。基本上，优选叶轮的结构使得通过缓慢的转速获得大的搅拌动力。
用于提高聚合反应器搅拌效率的一个方法是增加搅拌动力。当施加到每单位体积液体上的搅拌动力(P/V){其中，P表示施加到反应器中液体上的搅拌动力(kW)，V表示反应器中液体的体积(m3)}为0.1以上时，可以得到优良的搅拌效率。因为P/V值的增加会使反应速率增大，因此，优选使P/V值尽可能大。但是，当P/V值大于6时，不再有进一步的提高。
另外，为提高反应体系的搅拌效率，优选催化剂相的体积与反应器中液体的体积比(CV/V)(其中，CV表示反应器中催化剂相的体积，V表示反应器中液体的体积)为0.1-0.9。在本发明的连续聚合反应中，当CV/V值高时，即使当反应器中原料单体(THF和NPG)的停留时间(V/F){其中，V表示反应器中液体的体积(m3)，F表示原料进料到反应器中的进料速率}小的时候，也可实现满意的聚合反应。
在本发明制备氧四亚甲基二醇共聚物的方法中，反应体系中存在的氧量要抑制到尽可能低的水平以防止由于聚合反应过程中存在氧而引起氧四亚甲基二醇共聚物变色。具体地，反应体系中的氧浓度优选为1000ppm以下，通过在惰性气体，如氮气、氦气、氩气和氖气气氛中进行聚合反应可实现低的氧浓度。
在聚合反应终止后，以上述方式得到的共聚反应混合物可以静置从而使反应混合物相分离成反应形成的含氧四亚甲基二醇共聚物的有机相和催化剂相，并且可以只回收反应形成的有机相从而除去反应混合物中包含的大部分聚合催化剂。但是，因为反应形成的有机相包含未反应的原料单体和少量的催化剂，所以优选进一步分离并纯化共聚物。对于分离和纯化共聚物的方法没有特别的限定，可以通过任何常规的方法分离和纯化共聚物。例如，可以使用现有技术中使用的纯化方法，例如未审日本专利申请公开说明书昭60-203633，昭61-120830，昭61-123630，平6-87951，平9-291147，平10-87811，平10-87812和平10-87813中的方法。
下面，将解释在用本发明的方法制备共聚物后可以使用的纯化方法的一个实例。
把与催化剂相分离的有机相进行蒸馏以由此除去有机相中残留的一部分THF，优选蒸除THF的温度为40-100℃。因为少量的聚合催化剂也溶于有机相中，因此，把有机相长时间暴露于高温下可能会造成，如氧四亚甲基二醇共聚物的THF末端解聚，以及由于一部分未反应的NPG和氧四亚甲基二醇共聚物之间的脱水缩合而在氧四亚甲基二醇共聚物中引入未反应的NPG。因此，THF的蒸馏优选在相对低的温度，即不高于70℃，更优选50-60℃下进行。另外，蒸馏压力的最佳范围可以根据换热面积和在反应体系中的停留时间而稍作变化，但蒸馏压力优选为0.1-5atm。此外，为了把冷却和冷凝蒸馏出的THF的冷却介质保持在室温或高于室温，优选真空度为200Torr以上，为提高蒸馏速率，优选真空度为600Torr以下。因此，THF的蒸馏优选在200-600Torr下进行。
接着，向有机相中加入含6-10个碳原子的饱和烃(C6-C10饱和烃)以由此除去残余的催化剂。优选使用C6-C10饱和烃除去催化剂，这种饱和烃的例子包括环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，甲基环戊烷，甲基环己烷，2-乙基己烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷和正癸烷。在向有机相中加入饱和烃之后，有机相具有如下组成10-60重量％的氧四亚甲基二醇共聚物，1-30重量％的THF和10-89重量％的饱和烃。饱和烃作为不良溶剂用于使溶于氧四亚甲基二醇共聚物中的杂多酸催化剂不溶解。但是，当氧四亚甲基二醇共聚物只与饱和烃混合时，共聚物和饱和烃分离成两个液相，并且饱和烃不可能表现出满意的作为不良溶剂的作用。为解决这一问题，使用一定量的催化剂良溶剂THF，这样THF就可起到表面活性剂的作用从而防止氧四亚甲基二醇共聚物和饱和烃发生相分离。因此，优选残余的THF以防止饱和烃和氧四亚甲基二醇共聚物发生相分离的最小量包含在有机相中。饱和烃的用量不低于氧四亚甲基二醇共聚物的量，这样饱和烃可有效地用作催化剂的不良溶剂，并且饱和烃的用量足以除去催化剂。
通过加入饱和烃只能从有机相中分离出极少量的催化剂相，因此，一部分分离的催化剂相与有机相混合起来。因此，优选通过孔径为1μm以下的过滤器过滤有机相。使用孔径为0.5μm以下的过滤器滤除催化剂相更有效。
在过滤工艺之后，氧四亚甲基二醇共聚物中残留的催化剂量变为100ppm以下。为了进一步降低氧四亚甲基二醇共聚物中的催化剂量，有机相可以直接与固体吸附剂，如活性碳，氧化钙，氧化镁，氧化铈，氧化锆，氧化铝和氧化硅-氧化铝接触。使用吸附剂的处理在有机相既不固化也不沸腾的温度下进行。一般情况下，使用吸附剂的处理在-30-100℃下进行，优选0-67℃，更优选15-50℃。通过用固体吸附剂处理有机相，氧四亚甲基二醇共聚物中残余的催化剂量可以降低到10ppm以下。活性碳优选用作除去催化剂的固体吸附剂。
所得的含有氧四亚甲基二醇共聚物的有机相是一种混合物，它还另外包含用作原料单体的THF和NPG以及用于去除催化剂的饱和烃。这种混合物可以进行下述本发明的纯化方法以除去THF、NPG和饱和烃。或者，混合物可以在蒸除THF后进行本发明的纯化方法。当THF从混合物中蒸馏除去时，所得混合物分离成饱和烃相和氧四亚甲基二醇共聚物相，并且可以从氧四亚甲基二醇共聚物相中除去饱和烃相。这样得到的氧四亚甲基二醇共聚物相是包含30-70％的氧四亚甲基二醇共聚物，0.02-10％的NPG和30-70％的饱和烃的溶液。这种溶液中包含的NPG和饱和烃不仅可以通过本发明的纯化方法除去，而且可以通过常规的纯化方法除去，如未审日本专利申请公开说明书平9-291147，平10-87813和平1-92221中所述的方法。但是，优选通过本发明的纯化方法进行纯化，所述方法包括在新鲜四氢呋喃的存在下，在80-160℃温度，5-760Torr压力下将反应混合物进行连续蒸馏，新鲜四氢呋喃的加入量不低于反应混合物中包含的未反应二醇的量，从而将未反应的二醇与加入的四氢呋喃一起从反应混合物中蒸馏除去。利用这一方法可以分离未反应的NPG而不引起NPG在冷凝体系等中固化，并且分离出的NPG还可以循环回共聚体系中。另外，得到的氧四亚甲基二醇共聚物热力学稳定，因为它只包含极少量的容易热分解的低分子量成分。
通过本发明的方法得到的氧四亚甲基二醇共聚物由于，例如具有低熔点和低玻璃化转变温度而显示出高度改善的低温性能。因此，使用本发明的氧四亚甲基二醇共聚物可以生产出具有优良低温性能的弹性纤维(如聚酯弹性纤维，聚氨酯弹性纤维等)、聚氨酯树脂，聚酯弹性体等。
另外，应当注意，用本发明的方法，通过用另一种二醇代替NPG可以制备出具有优良低温性能的其他氧四亚甲基二醇共聚物。
根据本发明的另一方面，提供由包含氧四亚甲基二醇共聚物和未反应二醇的共聚反应混合物纯化氧四亚甲基二醇共聚物的方法，所述氧四亚甲基二醇共聚物是通过四氢呋喃和下式(1)表示的二醇共聚得到的 其中，R1和R2各自独立地表示氢原子或含有1-5个碳原子的烃基；p，q和r各自独立地表示0-6的整数，前提是p，q和r的和不低于2，所述方法包括在新鲜四氢呋喃的存在下，在80-160℃温度，5-760Torr压力下将反应混合物进行连续蒸馏，新鲜四氢呋喃的加入量不低于反应混合物中包含的未反应二醇的量，从而将未反应的二醇与加入的四氢呋喃一起从反应混合物中蒸馏除去。
如上所释，氧四亚甲基二醇共聚物的纯化方法的基本特征在于除去未反应的二醇。通过本发明的纯化方法，可以第一次从氧四亚甲基二醇共聚物中除去二醇而不引起冷凝管和管道堵塞，即使当二醇在室温附近固化的情况下也是这样。另外，通过本发明的纯化方法分离出来的二醇可以很容易循环回共聚反应体系中。
本发明的纯化方法是从包含氧四亚甲基二醇共聚物和未反应二醇的共聚反应混合物纯化由四氢呋喃和上式(1)表示的二醇共聚得到的氧四亚甲基二醇共聚物的方法。可以进行本发明纯化方法的共聚反应混合物是由四氢呋喃和上式(1)表示的二醇在无机酸催化剂下进行共聚反应得到的反应混合物，并且反应混合物的主要成分是数均分子量为250-5000的氧四亚甲基二醇共聚物。
以下将解释可以进行本发明纯化方法的共聚反应混合物。
上式(1)表示的二醇的具体例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-戊二醇，1，3-戊二醇，1，2-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，2-甲基-1，4-丁二醇，1，7-庚二醇和1，8-辛二醇。二醇可以单独或组合使用。在上述二醇当中，含有2-6个碳原子的二醇，即乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇，1，4-戊二醇，1，3-戊二醇，1，2-戊二醇，新戊二醇，2-甲基-1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，5-己二醇，1，4-己二醇，1，3-己二醇和1，2-己二醇具有较低的沸点，因此这些二醇可以很容易地通过蒸馏进行回收。
关于用于获得反应混合物的无机酸没有特别的限定，只要无机酸显示出布朗斯台德酸或路易斯酸的性质即可。最适合用作催化剂的无机酸是杂多酸。杂多酸是由选自钼(Mo)、钨(W)和钒(V)的至少一种金属物种的氧化物与其他元素，如磷(P)、硅(Si)、砷(As)、锗(Ge)、硼(B)、钛(Ti)、铈(Ce)和钴(Co)的含氧酸缩合形成的酸。杂多酸中包含的金属物种(选自Mo、W和V中的一种或多种金属)与杂多酸中的其他元素的原子比为2.5-12。
杂多酸可以是布朗斯台德酸或其盐的形式。杂多酸或其盐的具体的例子包括磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、磷钼铌酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸、锗钨酸、硼钨酸、硼钼酸、硼钼钨酸、硼钼钒酸、硼钼钨钒酸、钴钼酸、钴钨酸、砷钼酸、砷钨酸、钛钼酸和铈钼酸，及它们的金属盐。
为进行共聚反应，使用作为聚合催化剂的无机酸、作为原料单体的THF和二醇及反应终止剂。反应终止剂的具体的例子包括水和用作共聚单体的二醇。
共聚反应在两相反应体系中进行，所述体系包括含二醇的四氢呋喃溶液的有机相和包含含水杂多酸催化剂的四氢呋喃溶液并且比重为1.8-2.3的四氢呋喃/含水杂多酸相(下文中，常称之为“催化剂相”)。通过共聚反应得到的氧四亚甲基二醇共聚物溶于有机相中。
用作催化剂的无机酸很难溶解到无水THF中，但却能很好地溶于通过向THF中加入少量水而制备的混合溶剂中。虽然无机酸溶于THF和水的混合溶剂中的原因还不能完全解释，但认为有少量的水配位到了杂多酸上。通过调节反应体系中存在的水、二醇、THF的量可以把反应体系分离成包括有机相和比重为1.8-2.3的四氢呋喃/含水无机酸相的两相反应体系。
生成氧四亚甲基二醇共聚物的共聚反应可以以间歇方式或连续方式进行。
关于共聚反应的温度没有特别的限定，只要在此温度下能进行共聚反应即可。但是，为了向共聚物链中引入2个以上的二醇分子，通常需要脱水反应。为了进行脱水反应，需要在不低于50℃的高温下进行共聚反应。另外，为了避免二醇的热分解和所生成的氧四亚甲基二醇共聚物的解聚，优选反应温度不超过100℃。特别是当共聚反应在55-80℃的温度下进行时，二醇的热分解和所生成的氧四亚甲基二醇共聚物的解聚得到了抑制，并且共聚可以在低压条件下进行。
此外，当2个以上的二醇分子引入到共聚物链中时，通过从反应体系中取出反应副产的水可以提高反应速率。关于从反应体系中取出水的方法，可以提到从反应体系中蒸馏除去水和THF的共沸蒸气，并将与通过共沸蒸馏所除去的THF量等量的THF返回到反应混合物中的方法。这一抽水方法可以以连续方式或间歇方式进行，但从易于进行聚合操作的角度出发，将水/THF蒸气从反应体系中连续取出，与此同时连续地向反应体系中喂入仅含少量水的THF。
在这一方法中，水和THF的共沸蒸馏可以通过从反应体系中取出由共沸蒸气组成的气相或通过将反应体系分离成催化剂相和有机相，随后从分离出的有机相中取出水和THF的共沸蒸气来进行。
在通过共沸蒸馏从既包含有机相，又包含催化剂相的反应体系中除去水和THF的方法中，因为催化剂相中水的摩尔分数高于有机相中水的摩尔分数，所以有机相和催化剂相中水的总摩尔分数高于有机相中水的摩尔分数。因此，这一方法被认为比将有机相与催化剂相分离开来并从分离的有机相中除去水的方法显示出更高的去水率。另外，在这一方法中，将反应器中内压降低以降低水的沸点，从而可有效地提高水的取出速率。但是，当把既包含有机相，又包含催化剂相的反应体系中的水与THF一起通过共沸蒸馏除去时，在高反应速率下去除水从而使得共沸蒸馏所必须的汽化潜热对反应温度造成不利影响的情况下，对于反应温度的精确控制就变得很困难。
为了在除去水的同时保持稳定的聚合反应条件，优选将反应体系分离成有机相和催化剂相，然后从有机相中取出水和THF的共沸混合物。在该方法中，优选从反应体系中取出的一部分有机相再返回到反应体系中从而达到预定的停留时间。
为了制备氧四亚甲基二醇共聚物，反应体系中存在的氧量要抑制到尽可能低的水平以防止由于聚合反应过程中存在氧而引起氧四亚甲基二醇共聚物变色。具体地，反应体系中的氧浓度优选为1000ppm以下，低的氧浓度可以通过在惰性气体，如氮气、氦气、氩气和氖气气氛中进行聚合反应而实现。
当在聚合反应终止后把以上述方式得到的共聚反应混合物静置时，反应混合物发生相分离，分离成反应形成的含有氧四亚甲基二醇共聚物的有机相和催化剂相。如果只回收这样得到的反应形成的有机相，那么可以除去反应混合物中包含的大部分聚合催化剂。但是，因为反应形成的有机相包含少量催化剂，因此，优选在进行本发明的纯化方法之前除去残余的催化剂。
下面，将解释可以进行本发明纯化方法的反应混合物的制备方法的一例。
把与催化剂相分离的有机相进行蒸馏以由此除去有机相中残留的一部分THF，优选蒸除THF的温度为40-100℃。因为少量的聚合催化剂也溶于有机相中，因此，把有机相长时间暴露于高温下可能会出现，如氧四亚甲基二醇共聚物的THF末端解聚，以及由于一部分未反应的二醇和氧四亚甲基二醇共聚物之间的脱水缩合而在氧四亚甲基二醇共聚物中引入未反应的二醇。因此，THF的蒸馏优选在较低的温度，即不高于70℃，更优选50-60℃下进行。另外，蒸馏压力的最佳范围可以根据换热面积和在反应体系中的停留时间而稍作变化，但蒸馏压力优选为0.1-5atm。此外，为了把冷却和冷凝蒸馏出的THF的冷却介质保持在室温或高于室温，优选真空度为200Torr以上，为提高蒸馏速率，优选真空度为600Torr以下。因此，THF的蒸馏优选在200-600Torr下进行。
随后，除去有机相中包含的残余催化剂。关于除去残余催化剂的方法没有特别的限定，并且可以提到使用去除催化剂的塔(即，催化剂去除塔)的方法，使用卤素类溶剂的方法和使用饱和烃沉淀催化剂的方法。
当使用催化剂去除塔除去催化剂时，使有机相通过装有固体吸附剂，如活性碳，氧化钙，氧化镁，氧化铈，氧化锆，氧化铝和氧化硅-氧化铝的塔。使用吸附剂的处理在有机相既不发生固化也不发生沸腾的温度下进行。一般情况下，使用吸附剂的处理在-30-100℃下进行，优选0-67℃，更优选15-50℃。
在使用卤素类溶剂的方法中，含1-15个碳原子的卤代烃，如氯仿、三氯三氟乙烷、三氯氟乙烷或氯苯加入到有机相中从而沉淀出催化剂。
在使用饱和烃的方法中，将含6-10个碳原子的饱和烃加入到有机相中从而将所得混合物分离成两相。这一方法是特别优选的，因为其不仅催化剂去除效率高，而且引起工业装置设备腐蚀的危险小。优选使用C6-C10饱和烃除去催化剂，这种饱和烃的例子包括环己烷，环庚烷，环辛烷，环壬烷，环癸烷，甲基环戊烷，甲基环己烷，2-乙基己烷，正己烷，正庚烷，正辛烷，正壬烷和正癸烷。如下所释，当从有机相与饱和烃的混合物中蒸除饱和烃本身时，具有8个以下碳原子的低分子量烃是优选的。或者，当为了有利于循环从混合物中蒸除的饱和烃而将饱和烃与二醇和加入的THF一起蒸除时，优选饱和烃是能够根据沸点差与THF分离的饱和烃。也就是说，优选的饱和烃是含有7个以上碳原子，沸点与THF不同的饱和烃。
在向有机相中加入饱和烃之后，有机相具有如下组成10-60重量％的氧四亚甲基二醇共聚物，1-30重量％的THF和10-89重量％的饱和烃。饱和烃作为不良溶剂用于使溶于氧四亚甲基二醇共聚物中的杂多酸催化剂不溶解。但是，当氧四亚甲基二醇共聚物只与饱和烃混合时，共聚物和饱和烃分离成两个液相，并且饱和烃不可能表现出满意的作为不良溶剂的作用。为解决这一问题，使用一定量的催化剂良溶剂THF，这样THF就可起到表面活性剂的作用从而防止氧四亚甲基二醇共聚物和饱和烃发生相分离。因此，优选残余的THF以防止饱和烃和氧四亚甲基二醇共聚物发生相分离的最小量包含在有机相中。饱和烃的用量不低于氧四亚甲基二醇共聚物的量，这样饱和烃可有效地用作催化剂的不良溶剂，并且饱和烃的用量足以除去催化剂。
通过加入饱和烃只能从有机相中分离出极少量的催化剂相，因此，一部分分离的催化剂相与有机相混合在一起。因此，优选通过孔径为1μm以下的过滤器过滤有机相。使用孔径为0.5μm以下的过滤器滤除催化剂相更有效。
在过滤工艺之后，氧四亚甲基二醇共聚物中残留的催化剂量变成100ppm以下。为了进一步降低氧四亚甲基二醇共聚物中的催化剂量，有机相可以直接用上述催化剂去除塔进行处理。通过这一处理，氧四亚甲基二醇共聚物中的残余催化剂量可以降低到10ppm以下。
所得包含氧四亚甲基二醇共聚物的有机相是一种混合物，它还另外包含作为原料单体的THF和二醇以及用于去除催化剂的饱和烃。这种混合物可以进行下述本发明的纯化方法。或者，混合物可以在蒸除THF后进行本发明的纯化方法。当THF从混合物中蒸馏除去时，所得混合物分离成饱和烃相和氧四亚甲基二醇共聚物相，并且可以从氧四亚甲基二醇共聚物相中除去饱和烃相。
下面，将详细解释从含氧四亚甲基二醇共聚物和未反应二醇的共聚反应混合物纯化氧四亚甲基二醇共聚物的方法。
本发明的纯化方法包括在新鲜四氢呋喃的存在下，在80-160℃温度，5-760Torr压力下将反应混合物进行连续蒸馏，新鲜四氢呋喃的加入量不低于反应混合物中包含的未反应二醇的量，从而将未反应的二醇与加入的四氢呋喃一起从反应混合物中蒸馏除去。
进行本发明纯化方法的反应混合物可以包含或可以不包含饱和烃。通过用饱和烃除去催化剂得到的反应混合物包含30-70％的氧四亚甲基二醇共聚物，0.02-10％的二醇和30-70％的饱和烃。相反，当不使用饱和烃，例如使用催化剂去除塔除去催化剂时，所得反应混合物包含20-99％的氧四亚甲基二醇共聚物，1-80％的THF和0.02-10％的二醇。应当注意，反应混合物可以包含或可以不包含THF。当反应混合物只包含少量的THF时，大部分的THF已经在去除催化剂的过程中除去了。
从包含饱和烃的反应混合物纯化氧四亚甲基二醇共聚物有两种不同的方式。一种是一步纯化法，其中将饱和烃与未反应二醇及加入的THF一起通过一步蒸馏除去，另一个模式是两步纯化法，其中在第一步中从反应混合物中蒸除饱和烃，然后，在第二步中将未反应的二醇与加入的THF一起从反应混合物中蒸馏除去。一步纯化法可以用于从不包含饱和烃的反应混合物纯化氧四亚甲基二醇共聚物。
下面参考图4解释一步纯化法。
图4是表明进行用于纯化本发明的氧四亚甲基二醇共聚物的一步纯化法的连续纯化体系一例的示意图。
反应混合物贮存在反应混合物罐16中并使用泵24喂入到蒸馏塔26的上部。在蒸馏塔26中，蒸馏温度保持在80-160℃。在80-160℃的蒸馏温度下，氧四亚甲基二醇共聚物几乎不具有蒸气压，因此氧四亚甲基二醇共聚物直接向下流动到蒸馏塔的底部。另一方面，反应混合物中的饱和烃和二醇转化为气体成分并从氧四亚甲基二醇共聚物中分离出来。
如上所释，因为二醇在室温附近固化，所以在蒸馏塔中作为气体成分分离出来的二醇很有可能在位于蒸馏塔下游的冷凝装置27中固化并引起问题，如堵塞管道。在本发明中，为了防止二醇的这种固化，用加热装置3 1将新鲜THF罐29中的新鲜THF气化，并把所得气态THF通过泵30喂入到蒸馏塔26的底部从而将二醇与新鲜THF一起蒸除。
在本发明中，“新鲜的THF”意指新加入的THF，它与反应混合物中残余的未反应的THF不同。新鲜的THF可以是未使用的THF或下述循环使用的THF。
当大量的新鲜THF从蒸馏塔的底部喂入时，二醇的蒸馏速率得到提高。但是，新鲜THF量的增加会导致用于冷凝蒸馏的THF的能量成本增加。因此，加入到反应混合物中新鲜THF的量为防止二醇固化所需的THF的最低量。更具体而言，加入的新鲜THF的量不低于反应混合物中包含的未反应二醇量。蒸馏所需的新鲜THF的量可能会随着从蒸馏塔顶部喂入的反应混合物中包含的二醇的量而变化，但一般情况下，THF的喂料速率不低于反应混合物的喂料速率，优选不低于反应混合物喂料速率的两倍。当蒸馏塔内部温度为130℃以下时，优选THF的喂料速率不低于反应混合物喂料速率的2.5倍。在任何情况下，THF的喂料速率均不超过反应混合物喂料速率的100倍，优选不超过20倍，更优选不超过5倍。因为反应混合物中包含的未反应二醇的量非常少，所以当THF的喂料速率在上述范围内时，加入的THF与未反应二醇的重量比变成800以上，优选1500以上，且不超过50000。
优选通过多级蒸馏除去二醇。关于蒸馏塔的内压，优选低压，因为蒸馏塔的内压越低，除去二醇的蒸馏效率就越高。具体地，蒸馏在760Torr以下进行。但是，为了降低用于冷凝从蒸馏塔中蒸除的蒸气的能量，内压为5Torr以上是必须的。因此，在本发明中，优选未反应二醇的去除在5-760Torr下进行，优选100-600Torr，更优选300-500Torr。
如上所释，在本发明的纯化方法中，把包含二醇、饱和烃和氧四亚甲基二醇共聚物的反应混合物喂入到蒸馏塔的上部从而使反应混合物在蒸馏塔中向下流动，把高温气态THF喂料到蒸馏塔的底部从而使气态THF在蒸馏塔中向上流动，同时在蒸馏塔的不同段将反应混合物中包含的二醇和饱和烃气化，并将气化的二醇和饱和烃与加入的THF一起从蒸馏塔的顶端取出。本发明中使用的这种蒸馏方法称作汽提法。
通过汽提法除去了二醇和饱和烃的反应混合物是含有氧四亚甲基二醇共聚物和THF的粘稠状液体。该液体中包含的THF和其他低沸点成分通过离心式分子蒸馏器32分离。用于分离THF的蒸馏温度是80-180℃。为了抑制氧四亚甲基二醇共聚物的热劣化，优选蒸馏温度尽可能低。具体地，优选在160℃以下进行蒸馏。另外，对于压力，优选真空，但是由于蒸馏设备方面的问题，使用0.01-10Torr的压力范围是适合的。在本发明中也可以使用离心式分子蒸馏器以外的各种分子蒸馏器，具体地，可以使用罐式蒸馏器型分子蒸馏器，降膜型分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器。作为离心式分子蒸馏器，可以提到的是转盘式分子蒸馏器和Arthur型分子蒸馏器。
氧四亚甲基二醇共聚物的纯化通过以上述方式除去THF而完成。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物回收到氧四亚甲基二醇共聚物罐33中，分离的THF和低沸点物质回收到原料罐28中。
纯化的氧四亚甲基二醇共聚物可以经气相色谱分析以由此确定纯化的氧四亚甲基二醇共聚物的组成。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物包含不超过500ppm的二醇，不超过1000ppm的饱和烃和不低于98％的氧四亚甲基二醇共聚物。
在上述一步纯化方法中，通过汽提方法除去的THF、二醇和饱和烃是以混合物的形式得到的。当含饱和烃的原料单体再次用于共聚反应时，饱和烃可能会对共聚反应速率产生副作用。因此，必须在重新利用所回收的原料单体前从回收的原料单体中分离并除去饱和烃。
下面将参考图5解释两步纯化方法。
图5是表明用于纯化本发明的氧四亚甲基二醇共聚物两步纯化法的连续纯化体系的一例的示意图。
两步纯化法是在第一步中从反应混合物中仅蒸除饱和烃，然后在第二步中通过汽提法蒸除二醇以由此纯化氧四亚甲基二醇共聚物的方法。
反应混合物通过泵17从反应混合物罐16中喂到离心式分子蒸馏器19中。在离心式分子蒸馏器19中进行的蒸馏在溶液温度为70-160℃的条件下进行。当溶液温度变得太高时，会导致氧四亚甲基二醇共聚物的分解和变色，因此，希望溶液温度尽可能低。但是，当蒸馏温度太低时，大量的饱和烃将残留在氧四亚甲基二醇共聚物中。因此，溶液温度优选为90-130℃。
蒸馏压力可以随着所使用的蒸馏设备与蒸馏温度而变化，但是蒸馏压力的范围是1-450Torr。当蒸馏设备较小时，必须在100Torr以下进行蒸馏。
用于蒸除饱和烃的分子蒸馏器并不限于离心式分子蒸馏器，可以使用上述各种分子蒸馏器。
通过在上述条件下使用离心式分子蒸馏器19从反应混合物中除去饱和烃，反应混合物中的饱和烃含量相对于氧四亚甲基二醇共聚物的重量比可以降低到0.0001-0.002。
在使用蒸馏塔20进行蒸馏后，回收利用离心式分子蒸馏器19分离并脱除的饱和烃，但是反应混合物中包含的一部分二醇也通过离心分子蒸馏而同饱和烃一起脱除出来。由于二醇在室温附近发生固化，所以，饱和烃中包含的二醇会在蒸馏塔和冷凝体系中固化。为防止二醇的这种固化，优选把二醇的良溶剂即水加入到蒸除的饱和烃(包含二醇)中，并通过其冷凝从所得混合物中除去二醇。具体地，在从离心式分子蒸馏器19回收含二醇的饱和烃后，把水通过泵24加入到饱和烃中。加入的水量应足以防止二醇在蒸馏塔中固化。具体地，加入的水量为反应混合物中所含未反应二醇量的至少5倍。因为水会通过与饱和烃形成共沸混合物而导致饱和烃的沸点降低，因此，为了有利于饱和烃的蒸馏(即，为了显示出水的共沸作用)，水与饱和烃的重量比为0.1-1，优选0.25-0.5。
将混合有水的饱和烃喂料到蒸馏塔20中。因为饱和烃含水，所以二醇在蒸馏塔中发生冷凝反应时，饱和烃中包含的二醇总是同时与二醇的良溶剂即水冷凝。因此，二醇不会在蒸馏塔20中固化。另外，在蒸馏塔20中进行的蒸馏过程中，水通过泵34从蒸馏塔的顶部喂入，从而使蒸馏塔各段中水的浓度保持恒定。此外，从蒸馏塔20塔顶取出的二醇蒸气在冷凝装置21中与通过泵24和34喂料到蒸馏塔中的水一起冷凝。冷凝物，即饱和烃与水的混合物通过脱水器22进行两相分离并将分离出的水再利用。
在两步纯化法中，脱除了饱和烃的反应混合物经泵25喂料到蒸馏塔26中，在两步法的第二步中，使用蒸馏塔26通过相同的汽提法(如一步纯化法中所述)脱除反应混合物中残留的二醇。汽提法的实施条件在一步纯化法中已经进行过解释。
通过在两步法的第二步中进行蒸馏(汽提法)得到氧四亚甲基二醇共聚物与THF的混合物。与在一步纯化法中得到的混合物一样，两步纯化法得到的混合物也是含氧四亚甲基二醇共聚物与THF的粘稠状液体。该液体中包含的THF和其它低沸点成分通过如一步纯化法中的离心式分子蒸馏器32进行分离。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物回收到氧四亚甲基二醇共聚物罐33中，分离出的低沸点物质回收到原料罐28中。
纯化的氧四亚甲基二醇共聚物可以经气相色谱分析以由此确定纯化的氧四亚甲基二醇共聚物的组成。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物包含不超过500ppm的二醇，不超过1000ppm的饱和烃和不低于98％的氧四亚甲基二醇共聚物。
通过上述两种纯化方法任一种得到的氧四亚甲基二醇共聚物均只包含痕量的容易热分解的低分子量成分，因此，所得的氧四亚甲基二醇共聚物具有高的热稳定性。
另外，在两步纯化法中，在纯化过程中分别脱除饱和烃和二醇，这样，分离的饱和烃和分离的二醇可以很容易地分别进行再利用。
本发明的最佳实施方式以下，将参考下面的实施例和比较例对本发明进行更详细的描述，但是它们不应该看作对本发明范围的限定。
在以下实施例和比较例中，使用如下方法测定各种特性。
(1)氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量
氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量是由共聚物的OH值计算的。
1)分析方法①向50ml的茄型烧瓶中加入氧四亚甲基二醇共聚物，其量(单位mg)为氧四亚甲基二醇共聚物预期分子量的1.39倍(例如，当预期的分子量是1800时，加入1800×1.39＝2502mg)。
②向含共聚物的茄型烧瓶中加入无水邻苯二甲酸的吡啶溶液(通过将14g无水邻苯二甲酸溶解到100ml吡啶中得到的溶液)约5.0g。
③把空气冷凝器连接到茄型烧瓶上，并把茄型烧瓶浸入到98℃的油浴中，同进缓慢搅拌2小时。
④从油浴中取出茄型烧瓶，并在室温下冷却约1小时得到混合物。
⑤从空气冷凝器的上部向第④中得到的混合物中加入50重量％的吡啶水溶液。
⑥将茄型烧瓶中得到的混合物搅拌，然后用1N KOH进行中和滴定，使用酚酞为指示剂。
⑦除了不使用氧四亚甲基二醇共聚物并且使用无水邻苯二甲酸的吡啶溶液2.5g以外，重复上述①-⑥步进行空白实验。
⑧根据以下公式计算氧四亚甲基二醇共聚物的OH值和数均分子量OH值＝[X×无水邻苯二甲酸吡啶溶液的量(g)-KOH水溶液的滴定量(ml)]×KOH因数×56.1/氧四亚甲基二醇共聚物的量(g)其中，X表示空白实验(使用无水邻苯二甲酸的吡啶溶液)中KOH水溶液的滴定量(ml)；KOH因数为1N KOH水溶液的实际有效碱度；Mn是根据以下公式从OH值计算的Mn＝112200/OH值(2)氧四亚甲基二醇共聚物的分子量分布氧四亚甲基二醇共聚物的分子量分布是通过分析用凝胶渗透色谱法(分析用GPC)得到的。
i)仪器GPC仪HLC-8220 GPC(由Tosoh Corporation，Japan制造并销售)；色谱柱TSKgel SuperH3000(1根柱)；TSKgel SuperH2000(2根柱)；和TSKgel SuperH1000(2根柱)；(均由Tosoh Corporation，Japan制造并销售)。
ii)分析条件检测器差示折光计(RI)；温度40℃；洗脱剂氯仿(HPLC级)；洗脱剂流速0.4ml/min；样品共聚物的0.5重量％氯仿溶液；样品注入量20μl；分子量标准物聚苯乙烯(Mn＝96000，Mn＝30300，Mn＝13000，Mn＝7000，Mn＝5050，Mn＝2100，Mn＝1300和Mn＝580)和苯乙烯单体(Mn＝104)。
(3)氧四亚甲基二醇共聚物的制备型凝胶渗透色谱法(制备型GPC)i)仪器GPC仪LC-908(由Japan Analytical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售)；色谱柱当数均分子量低于3000时使用Shodex H2001和H2002，当数均分子量为3000以上时使用Shodex H2001、H2002和H2002.5(均由Showa Denko K.K.，Japan制造并销售)；ii)分析条件检测器差示折光计(RI)；温度40℃；洗脱剂氯仿；洗脱剂流速3ml/min；样品含3重量％共聚物的氯仿溶液，是通过将1.5g样品共聚物加入到48.5g氯仿中得到的；样品注入量3ml；级分取样数5；级分取样间隔10秒。
(4)氧四亚甲基二醇共聚物高分子量侧15重量％级分的获取在上述第(3)项的条件下进行制备型GPC以由此得到色谱图(横从标表示保留时间，纵坐标表示RI检测电压)。回收相当于色谱图中所示全部峰的一部分的面积的氧四亚甲基二醇共聚物级分，其中这一部分出现在包括整个峰最高分子量的高分子量一侧，且在整个峰中这一部分的面积是整个峰面积的15％。在5Torr和60℃下，从回收的级分中蒸馏除去氯仿，得到高分子量侧15重量％级分。
(5)新戊二醇共聚比通过1H-NMR测定新戊二醇共聚比。具体而言，新戊二醇共聚比是从两端为亚甲基的THF链的亚甲基的亚甲基质子积分值和NPG的甲基质子积分值计算出来的。
1H-NMR在以下条件下进行。
i)仪器设备1H-NMR型号d-400(由JEOL Ltd.，Japan制造并销售)；ii)分析条件观测频率400MHz(1H)脉冲宽度45°观测温度室温积分次数64溶剂CDCl3(6)玻璃化转变温度氧四亚甲基二醇共聚物的玻璃化转变温度是通过下述差示扫描量热计(DSC)测定的。
i)仪器DSC仪DSC 220C(由Seiko Instruments Inc.，Japan制造并销售)ii)分析条件
升温速度10℃/min用于分析的温度范围-100℃-100℃分析气氛氮气气氛(流速40ml/min)样品量10-11mg(7)氧四亚甲基二醇共聚物的热稳定性使用下述仪器和条件通过热重分析(TGA)分析氧四亚甲基二醇共聚物，以测定共聚物重量降低5％时的温度。该温度用作热稳定性指标。
i)仪器仪器TA 2950(由TA Instruments USA制造并销售)ii)分析条件升温速度10℃/min用于分析的温度范围室温-500℃分析气氛氮气气氛(吹扫时间1小时)(8)新戊二醇(NPG)含量的测定有机相或反应混合物中新戊二醇的含量是通过气相色谱法(GC)测定的。具体而言，在以下条件下进行样品的气相色谱分析以由此从样品中分离出NPG，并由色谱图的峰面积计算NPG含量。
i)仪器GC仪GC17A(由Shimadzu Corporation，Japan制造并销售)色谱柱ULTRA1(由Hewlett Packard，USA制造并销售)液相交联甲基聚硅氧烷(长度25m，内径0.2mm，液相膜厚0.33μm)ii)分析条件温度注入300℃检测300℃柱温在60℃保持5分钟，之后以20℃/min的速率升温到300℃；然后在300℃保持8分钟。
样品10重量％的反应混合物(或有机相)溶液iii)分析方法通过GC分析各含50、100、500、1000和5000ppmNPG的丙酮溶液以由此得到色谱图，从所得色谱图确定峰面积与NPG浓度之间的关系，并把所确定的关系用于计算样品中的NPG浓度。
(9)杂多酸含量本发明中用作催化剂的杂多酸包含钨作为金属物种，因此，通过ICP质谱测定杂多酸中的钨浓度并用作杂多酸的含量。
A.仪器PQΩ型ICP-MS(由VG Elemental，England制造并销售)B.用于ICP-质谱的方法①将约5g样品放在石英坩埚中。
②加热包含样品的坩埚以煅烧该样品，这样得到分解产物。
③向以上步骤②中得到的分解产物中加入2毫升35％的盐酸溶液，随后，将所得混合物在热板上加热以溶解分解产物，从而得到溶液。
④将0.1毫升1ppm铟(In)水溶液作为内标加入到所得溶液中。
⑤将水加入以上步骤④中得到的混合物中，从而使该溶液的最终体积为25毫升。
⑥对在步骤⑤中得到的溶液进行ICP-质谱分析。
C.校正曲线的制作①制备一组含不同浓度(5-10000重量ppb)钨的溶液。
②将0.1毫升1ppm铟(In)水溶液作为内标加入到5克在步骤(i)中制备的标准溶液中，从而得到混合溶液。
③将水加入到这样得到的溶液中，从而使每一溶液的体积变为25毫升。
④对所得溶液进行ICP-质谱分析，制作校正曲线。
D.杂多酸含量的确定通过使用钨校正曲线确定出样品的钨浓度。
实施例1(氧四亚甲基二醇共聚物的连续制备)把1升含不超过120ppm水和53.3g新戊二醇(NPG)的四氢呋喃(THF)溶液加入到2升可分离的烧瓶中并室温搅拌，从而得到一种溶液。向所得溶液中加入650g磷钨酸六水合物(HPA)作为杂多酸催化剂并在室温下搅拌约1小时，这样得到一种混合物。将所得混合物静置以使其分离成下层催化剂相和上层有机相。
使用图2所示的制备系统制备氧四亚甲基二醇共聚物。
将以上制备的催化剂相加入到反应器2中，随后，用以上制备的有机相充满含催化剂相的反应器2并使多余的有机相流到与反应器2相连的催化剂分离器3中。反应器2上装有挡板和两个涡轮叶片。图2所示的全系统均用氮气吹扫，并且在把反应器加热到66-69℃的温度的同时，通过搅拌反应器中的有机相和催化剂相而开始反应(施加到反应器每单位体积流体上的搅拌动力为5.6kW/m3)。随后，原料罐1中加入通过在12516gTHF中溶解1218gNPG和266g磷钨酸六水合物而得到的THF溶液，并把THF溶液从原料罐1以79ml/hr的流速喂料到反应器2中。反应器2中所得反应混合物按如下所述在反应器2和催化剂分离器3间循环。把反应混合物从反应器2中喂料到催化剂分离器3中并分离成两相，即反应形成的上层有机相和反应形成的下层催化剂相。把反应形成的下层催化剂相返回到反应器2中，而反应形成的上层有机相向上流动，在通过冷却器4后收集到有机相接收器5中。通过从反应器2取出水与THF的共沸蒸气而除去共聚反应过程中副产的水。取出的共沸蒸气使用冷凝装置7冷凝，从而得到THF/水混合物，所得THF/水混合物收集在THF/水接收罐8中。通过泵12从THF/水接收罐8中以恒定速率取出THF/水混合物，并喂料到THF/水贮罐9中。使用泵11把THF(水含量120ppm以下)从THF罐6喂料到反应器2中从而使喂料到反应器2中的THF量与作为共沸蒸气从反应器2中排出的THF量相同。通过泵12将THF以与THF/水混合物取出速率相同的速率喂料到反应器2中。
以上述方式对反应体系进行操作从而使反应器2中反应混合物的体积保持在610ml，反应器2中催化剂相的体积为330ml(这样，催化剂相与反应器中液体总体积的比例为0.54)，有机相的NPG浓度为0.80％，催化剂相的比重为2.15。当反应温度稳定在68℃时，将连续聚合反应器(反应器2)连续操作33小时。随后，通过将反应器操作100小时而制备出氧四亚甲基二醇共聚物。所得共聚反应混合物在催化剂分离器3中分离成反应形成的上层有机相和反应形成的下层催化剂相，并且只把反应形成的有机相收集在有机相接收器5中。收集在有机相接收器中的有机相用作含氧四亚甲基二醇共聚物的反应形成的有机相。
将相对于反应形成的有机相重量为0.5重量％的水和4.0重量％的氢氧化钙加入到反应形成的有机相中并搅拌约1小时，从而以钙盐的形式沉淀出残余的磷钨酸。使用由聚四氟乙烯制成的膜过滤器(孔径0.2μm)滤除沉淀物，得到滤液。在80℃，10Torr以下的压力下蒸除滤液中包含的未反应的低沸点成分(原料THF等)，从而得到粗氧四亚甲基二醇共聚物。把大约5g所得粗氧四亚甲基二醇共聚物置于50ml的茄型烧瓶中，并且边缓慢旋转茄型烧瓶边在120℃，0.05Torr以下的压力下加热5分钟，由此除去未反应的NPG。这样，得到氧四亚甲基二醇共聚物。
所得氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量为1610，NPG总共聚比Nw为15.6摩尔％。
然后，将其余的粗氧四亚甲基二醇共聚物进行制备型GPC分析，由此得到高分子量侧15重量％级分。所得高分子量侧15重量％级分的NPG部分共聚比Nh为9.9摩尔％。
所得氧四亚甲基二醇共聚物的熔点和玻璃化转变温度与氧四亚甲基二醇共聚物的其他特性一起示于表2。
实施例2-8以基本上与实施例1相同的方式制备氧四亚甲基二醇共聚物，不同之处在于采用表1中所示反应条件(含THF、NPG和磷钨酸六水合物(HPA)的原料液组成、原料液的喂料速率(F)、反应器中的液体体积(V)、催化剂相的体积(CV)、催化剂相的比重、NPG浓度、施加到每单位体积液体上的搅拌动力(P/V)和稳定操作反应体系所需的时间(Hr))。所制备的氧四亚甲基二醇共聚物的特性示于表2。
表1
表2
1):α=1012×(Mw/Mn-1.8)5.95exp(Mn×1.2/100)≤1.100]]>2)β＝Nh/Na1.11/Mn0.3
比较例1使用带有分馏器(包括分馏柱、冷却器、回流阀等)、搅拌器和THF进料口的2升可分离的烧瓶制备氧四亚甲基二醇共聚物。将220gTHF和185gNPG加入到可分离的烧瓶中并搅拌以由此得到均相溶液。在搅拌的同时向这样得到的溶液中加入500g的磷钨酸六水合物(作为催化剂)，从而使催化剂溶解到溶液中。把可分离的烧瓶浸入到100℃的油浴中并以10ml/min的速率从与其相连接的冷却器的上部向烧瓶中加入氮气。通过排气阀使可分离烧瓶中的内压保持在0.2kg/cm2.G，当可分离烧瓶中的内压达到0.2kg/cm2.G时，该阀调节到开放状态。反应体系的温度达到85℃的时间点认为是反应开始的时间点。之后，通过向可分离的烧瓶中加入THF而将反应混合物的温度保持在85℃。反应开始40分钟后，把分馏柱的下部温度调节到约70℃，从而开始含水THF的分馏。共聚反应以上述方式持续14小时。在共聚反应过程中，反应混合物开始分离成催化剂相和有机相。可观察到催化剂相在反应混合物中的分散状态变化，并且分离的催化剂相的粘度随着共聚反应的进行而增加。
在反应终止后，停止搅拌反应混合物并使反应混合物静置20分钟，从而将反应混合物分离成两相，即反应形成的上层有机相和反应形成的下层催化剂相。从烧瓶中回收640g反应形成的上层有机相，同时将340cc反应形成的下层催化剂相留在烧瓶中。向640g反应形成的上层有机相中加入5克氢氧化钙并室温搅拌约1小时以沉淀出残余的催化剂，然后，使用过滤器滤除沉淀。在60℃，10Torr下蒸馏除去如此得到的滤液中的THF，得到粗氧四亚甲基二醇共聚物。将10g所得粗氧四亚甲基二醇共聚物放置到100ml茄型烧瓶中并在120℃、0.1Torr以下的压力下加热5分钟，除去未反应的NPG，由此得到氧四亚甲基二醇共聚物。
所得氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量为1820，NPG总共聚比Nw为30摩尔％，残余的NPG浓度不低于1重量％。氧四亚甲基二醇共聚物的α值(由式(I)表示)为2.0×10-4，因此氧四亚甲基二醇共聚物满足本发明的要求。但是氧四亚甲基二醇共聚物的β值(由式(II)表示)为0.0567，因此，氧四亚甲基二醇共聚物不能满足本发明的另一项要求。所得氧四亚甲基二醇共聚物的其他特性示于表3。
比较例2使用带有分馏器(包括分馏柱、冷却器、回流阀等)、搅拌器和THF进料口的2升可分离的烧瓶制备氧四亚甲基二醇共聚物。将220gTHF和150gNPG加入到可分离的烧瓶中并搅拌以由此得到均相溶液。在搅拌的同时向这样得到的溶液中加入500g的磷钨酸六水合物(作为催化剂)，从而使催化剂溶解到溶液中。把可分离的烧瓶浸入到85℃的油浴中并以10ml/min的速率从与其相连接的冷却器的上部向烧瓶中加入氮气。通过排气阀使可分离烧瓶中的内压保持在0.2kg/cm2.G，当可分离烧瓶中的内压达到0.2kg/cm2.G时，该阀调节到开放状态。反应体系的温度达到85℃的时间点认为是反应开始的时间点。之后，通过向可分离的烧瓶中加入THF而将反应混合物的温度保持在74℃。反应开始40分钟后，把分馏柱的下部温度调节到约70℃，从而开始含水THF的分馏。共聚反应以上述方式持续18小时。在共聚反应过程中，反应混合物开始分离成催化剂相和有机相。可观察到催化剂相在反应混合物中的分散状态变化，并且分离的催化剂相的粘度随着共聚反应的进行而增加。
在反应终止后，停止搅拌反应混合物并使反应混合物静置20分钟，从而将反应混合物分离成两相，即反应形成的上层有机相和反应形成的下层催化剂相。从烧瓶中回收740g反应形成的上层有机相，同时将340cc反应形成的下层催化剂相留在烧瓶中。向640g反应形成的上层有机相中加入7克氢氧化钙并室温搅拌约1小时以沉淀出残余的催化剂，然后，使用过滤器滤除沉淀。在60℃，10Torr下蒸馏除去如此得到的滤液中的THF，得到粗氧四亚甲基二醇共聚物。将10g所得粗氧四亚甲基二醇共聚物放置到100ml茄型烧瓶中并在120℃、0.1Torr以下的压力下加热5分钟，除去未反应的NPG，由此得到氧四亚甲基二醇共聚物。
所得氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量为1800，NPG总共聚比Nw为21摩尔％，残余的NPG浓度不低于1重量％。氧四亚甲基二醇共聚物的α值(由式(I)表示)为3.2×10-8，因此氧四亚甲基二醇共聚物满足本发明的要求。但是氧四亚甲基二醇共聚物的β值(由式(II)表示)为0.0568，因此，氧四亚甲基二醇共聚物不能满足本发明的另一项要求。所得氧四亚甲基二醇共聚物的其他特性示于表3。
比较例3使用带有分馏器(包括分馏柱、冷却器、回流阀等)、搅拌器和THF进料口的2升可分离的烧瓶制备氧四亚甲基二醇共聚物。将200gTHF和76gNPG加入到可分离的烧瓶中并搅拌以由此得到均相溶液。在搅拌的同时向这样得到的溶液中加入500g的磷钨酸六水合物(作为催化剂)，从而使催化剂溶解到溶液中。将可分离的烧瓶浸入温度保持在80℃的油浴中。反应体系的温度达到71℃的时间点认为是反应开始的时间点。之后，通过向可分离的烧瓶中加入THF而将反应混合物的温度保持在71℃。反应开始40分钟后，把分馏柱的下部温度调节到约69℃，从而开始含水THF的分馏。共聚反应以上述方式持续24小时。在共聚反应过程中，反应混合物开始分离成催化剂相和有机相。可观察到催化剂相在反应混合物中的分散状态变化，并且分离的催化剂相的粘度随着共聚反应的进行而增加。
在反应终止后，停止搅拌反应混合物并使反应混合物静置20分钟，从而将反应混合物分离成两相，即反应形成的上层有机相和反应形成的下层催化剂相。从烧瓶中回收920g反应形成的上层有机相，同时将340cc反应形成的下层催化剂相留在烧瓶中。向640g反应形成的上层有机相中加入9克氢氧化钙并室温搅拌约1小时以沉淀出残余的催化剂，然后，使用过滤器滤除沉淀。在60℃，10Torr下蒸馏除去如此得到的滤液中的THF，得到粗氧四亚甲基二醇共聚物。将10g所得粗氧四亚甲基二醇共聚物放置到100ml茄型烧瓶中并在120℃、0.1Torr以下的压力下加热5分钟，除去未反应的NPG，由此得到氧四亚甲基二醇共聚物。
所得氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量为1750，NPG总共聚比Nw为10摩尔％，残余的NPG浓度为500ppm。所得氧四亚甲基二醇共聚物的分子量分布Mw/Mn为1.8，因此氧四亚甲基二醇共聚物满足本发明的要求。但是氧四亚甲基二醇共聚物的β值(由式(II)表示)为0.0562，因此，氧四亚甲基二醇共聚物不能满足本发明的另一项要求。所得氧四亚甲基二醇共聚物的其他特性示于表3。
比较例4使用带有分馏器(包括分馏柱、冷却器、回流阀等)、搅拌器和THF进料口的2升可分离的烧瓶制备氧四亚甲基二醇共聚物。将920gTHF和80gNPG加入到可分离的烧瓶中并搅拌以由此得到均相溶液。在搅拌的同时向这样得到的溶液中加入600g的磷钨酸六水合物(作为催化剂)，从而使催化剂溶解到溶液中。把可分离的烧瓶浸入到75℃的油浴中同时将烧瓶中的溶液搅拌15小时以由此进行共聚反应。通过分馏把多余量的副产水(即，形成聚合物末端消耗掉一部分水后其余的副产水)与THF一起除去。馏出物(THF/水混合物)喂入到装有200g 3A分子筛的玻璃制吸附柱(直径44mm，高度100mm)底部，从而通过吸附除去水。除去了水的混合物(主要由THF组成)从吸附柱的顶部取出并返回到反应体系中。在将馏出物喂入到吸附柱中之前，使吸附剂充满含水量不超过50ppm的THF。在反应进行15小时后得到约2.4kg的馏出物。
在反应终止后，停止搅拌反应混合物并使反应混合物静置20分钟，从而将反应混合物分离成两相，即反应形成的上层有机相和反应形成的下层催化剂相。通过滗析回收反应形成的上层有机相。向所回收的反应形成的上层有机相中加入氢氧化钙，从而使残余催化剂沉淀。使用过滤器滤除沉淀，得到滤液。通过蒸馏除去滤液中的THF和NPG，从而得到粘稠状氧四亚甲基二醇共聚物。
所得氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量为1730，NPG总共聚比Nw为13摩尔％，残余的NPG浓度为800ppm。氧四亚甲基二醇共聚物的α值(由式(I)表示)为1.2×10-8，因此氧四亚甲基二醇共聚物满足本发明的要求。但是氧四亚甲基二醇共聚物的β值(由式(II)表示)为0.0564，因此，氧四亚甲基二醇共聚物不能满足本发明的另一项要求。所得氧四亚甲基二醇共聚物的其他特性示于表3。
比较例5使用带有分馏器(包括分馏柱、冷却器、回流阀等)、搅拌器和THF进料口的2升可分离的烧瓶制备氧四亚甲基二醇共聚物。将900gTHF和51gNPG加入到可分离的烧瓶中并搅拌以由此得到均相溶液。在搅拌的同时向这样得到的溶液中加入510g的磷钨酸六水合物(作为催化剂)，从而使催化剂溶解到溶液中。把可分离的烧瓶浸入到75℃的油浴中同时将烧瓶中的溶液搅拌10小时以由此进行共聚反应。通过分馏把多余量的副产水(即，形成聚合物末端消耗掉一部分水后其余的副产水)与THF一起除去。将THF连续喂入到烧瓶中以使喂入到烧瓶中THF的量与从烧瓶中以馏出物形式取出的THF量相同。
在反应终止后，停止搅拌反应混合物并使反应混合物静置，从而将反应混合物分离成两相，即反应形成的上层有机相和反应形成的下层催化剂相。通过滗析回收反应形成的上层有机相。向所回收的反应形成的上层有机相中加入8g氢氧化钙并搅拌30分钟。所得混合物静置1天1夜以沉淀出残余的催化剂。使用过滤器滤除沉淀。通过在40℃、20Torr下进行蒸馏除去滤液中包含的THF，随后，蒸馏残液在120℃和0.1Torr以下的压力下、聚合物的膜厚变成1cm以下的条件下静置5分钟，从而从蒸馏残液中除去NPG，由此得到180g粘稠状共聚物。
所得氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量为1720，NPG总共聚比Nw为10摩尔％，残余的NPG浓度为600ppm。氧四亚甲基二醇共聚物的α值(由式(I)表示)为8.5×10-8，因此氧四亚甲基二醇共聚物满足本发明的要求。但是氧四亚甲基二醇共聚物的β值(由式(II)表示)为0.0565，因此，氧四亚甲基二醇共聚物不能满足本发明的另一项要求。所得氧四亚甲基二醇共聚物的其他特性示于表3。
表3
1):α=1012×(Mw/Mn-1.8)5.95exp(Mn×1.2/100)≤1.100]]>2)β＝Nh/Na1.11/Mn0.3
比较例6-8(使用比重低于1.8的催化剂相进行的连续聚合)以基本上与实施例1相同的方式制备氧四亚甲基二醇共聚物，不同之处在于采用表4中所示的反应条件(含THF、NPG和磷钨酸六水合物(HPA)的原料液组成、原料液的喂料速率(F)、反应器中的液体体积(V)、催化剂相的体积(CV)、催化剂相的比重、NPG浓度、施加到每单位体积液体上的搅拌动力(P/V)和稳定操作反应体系所需的时间(Hr))。所制备的氧四亚甲基二醇共聚物的特性示于表5。
从下表5可以明显地看出，比较例6-8中所得的各个共聚物的β值(由式(II)表示)均满足本发明的要求，但是各个共聚物的α值(由式(I)表示)均不能满足本发明的另一项要求。
表4
表5
1):α=1012×(Mw/Mn-1.8)5.95exp(Mn×1.2/100)≤1.100]]>2)β＝Nh/Na1.11/Mn0.3
实施例9(以与实施例1相同的方式进行共聚反应的方法，但不使用Ca(OH)2来除去催化剂)把1升含不超过120ppm水和53.3g新戊二醇(NPG)的四氢呋喃(THF)溶液加入到2升可分离的烧瓶中并室温搅拌，从而得到一种溶液。向所得溶液中加入650g磷钨酸六水合物(HPA)作为杂多酸催化剂并在室温下搅拌约1小时，这样得到一种混合物。将所得混合物静置以使其分离成下层催化剂相和上层有机相。
使用图2所示的连续制备系统制备氧四亚甲基二醇共聚物。
将以上制备的催化剂相加入到反应器2中，随后，用以上制备的有机相充满含催化剂相的反应器2并使多余的有机相流到与反应器2相连的催化剂分离器3中。反应器2上装有挡板和两个涡轮叶片。图2所示的全系统均用氮气吹扫，并且在把反应器加热到66-69℃的温度的同时，通过搅拌反应器中的有机相和催化剂相而开始反应。随后，原料罐1中加入通过在12516gTHF中溶解1218gNPG和266g磷钨酸六水合物而得到的THF溶液，并把THF溶液从原料罐1以79ml/hr的流速喂料到反应器2中。反应器2中所得反应混合物按如下所述在反应器2和催化剂分离器3间循环。把反应混合物从反应器2中喂料到催化剂分离器3中并分离成两相，即反应形成的上层有机相和反应形成的下层催化剂相。把反应形成的下层催化剂相返回到反应器2中，而反应形成的上层有机相向上流动，在通过冷却器4后收集到有机相接收器5中。通过从反应器2取出水与THF的共沸蒸气而除去共聚反应过程中副产的水。取出的共沸蒸气使用冷凝装置7冷凝，得到THF/水混合物，所得THF/水混合物收集在THF/水接收罐8中。通过泵12从THF/水接收罐8中以恒定速率取出THF/水混合物，并喂料到THF/水贮罐9中。使用泵11把THF(水含量120ppm以下)从THF罐6喂料到反应器2中从而使喂料到反应器2中的THF量与作为共沸蒸气从反应器2中取出的THF量相同。通过泵12将THF以与THF/水混合物取出速率相同的速率喂料到反应器2中。
以上述方式对反应体系进行操作从而使反应器2中反应混合物的体积保持在610ml，反应器2中催化剂相的体积为330ml，有机相的NPG浓度为0.80％，催化剂相的比重为2.15。当反应温度稳定在68℃时，连续聚合反应器(反应器2)连续操作33小时。随后，通过将反应器操作100小时而制备出氧四亚甲基二醇共聚物。所得共聚反应混合物在催化剂分离器3中分离成反应形成的上层有机相和反应形成的下层催化剂相，并且只把反应形成的有机相回收在有机相接收器5中。回收在有机相接收器中的有机相用作含氧四亚甲基二醇共聚物的反应形成的有机相。
反应器中液体体积为610ml，催化剂相的体积为330ml，反应混合物有机相的NPG浓度为0.80％。
从含有在反应体系稳定操作时产生的反应形成的有机相的有机相接收器5中取出5kg反应混合物，通过在50℃，50mmHg下分馏而除去反应混合物中包含的THF，从而得到共聚物浓度为45-60重量％的共聚物浓缩物。
向得到的共聚物浓缩物中加入正辛烷，其量为共聚物浓缩物的1.5倍，搅拌所得混合物从而能够使溶于共聚物浓缩物中的催化剂发生相分离。因为通过加入正辛烷形成的催化剂相的量非常少，所以在从上层有机相中除去下层催化剂相之后，分散在上层有机相中的残余催化剂通过由聚四氟乙烯制成的膜过滤器(孔径0.2μm)滤除，由此得到滤液。所得滤液是杂多酸浓度以钨浓度计为8ppm的透明液体。
将滤液(即，除去催化剂相后得到的有机相)喂入到装有约1kg活性碳的柱中，这样由活性碳吸附并除去溶解在滤液中的少量催化剂。用泵把滤液以5升/小时的流速喂入到一个柱中，在用活性碳处理之后，反应混合物(流出物)的杂多酸的浓度以钨浓度计为0.5ppm。
随后使用奥德休(Oldershaw)蒸馏塔(理论塔板数10)，在50℃、440mmHg下从流出物中蒸除THF，得到除去了THF的氧四亚甲基二醇共聚物的辛烷溶液。将所得的氧四亚甲基二醇共聚物溶液冷却到40℃从而把共聚物溶液分离成正辛烷相和氧四亚甲基二醇共聚物相。以部分纯化的反应混合物的形式收集氧四亚甲基二醇共聚物。
这种部分纯化的反应混合物包含53重量％的氧四亚甲基二醇共聚物，46重量％的正辛烷和1重量％的NPG。其数均分子量为1710，NPG总共聚比Nw为15.5摩尔％。
实施例10(两步纯化法)使用图5所示的纯化系统从实施例9所得部分纯化的反应混合物中纯化氧四亚甲基二醇共聚物。
将实施例9所得部分纯化的反应混合物置于反应混合物罐16中并通过泵17把反应混合物以12ml/min的流速从反应混合物罐16喂料到混合器18中。通过泵24以3.2ml/min的流速向混合器18中喂入水从而使反应混合物与水在混合器18中混合。所得混合物喂入离心式分子蒸馏器19中，以由此在120℃和50Torr下从混合物中除去辛烷和其他的低沸点成分。馏出物是包括辛烷的低沸点成分的混合物。低沸点成分混合物喂入蒸馏塔20(Oldershaw蒸馏塔，理论塔板数20，塔径50mm，塔高1350mm)，由此从低沸点成分中蒸除辛烷与水的混合物。蒸馏是通过由泵34以0.92ml/min的流速向塔顶喂入低沸点成分而进行的，从蒸馏塔20蒸除的辛烷与水的混合物喂入滗析器22中从而将混合物分离成下层水相和上层辛烷相。下层水相或者通过泵24循环到混合器18中，或者通过泵34循环到蒸馏塔20中。上层有机相收集到辛烷贮罐23中。回收的辛烷可以用于将催化剂从反应形成的有机相中相分离的步骤中。
把用离心式分子蒸馏器19处理后的反应混合物用泵25以6.2ml/min的流速喂料到蒸馏塔26中(理论塔板数17，塔径80mm，塔高1272mm，填料Melapack CY)。新鲜的THF通过泵30以20ml/min的流速从新鲜THF罐29喂料到加热装置31中，这样把THF加热到120℃，所得气态THF喂入蒸馏塔26的底部。NPG流速与THF流速的比例变为约170。从其外部加热蒸馏塔26以使其内部蒸气温度保持在120℃，蒸馏塔内部的真空度保持在450Torr。从塔顶取出的主要由THF组成的蒸气用冷凝装置27冷却，从而将蒸气液化，并且液化的蒸气喂入到原料罐28中。从蒸馏塔26底部取出的高温液体中氧四亚甲基二醇共聚物的含量为90％以上。这一液体直接喂入到离心式分子蒸馏器32中，并在120℃，0.5Torr下除去其中包含的THF，从而得到纯化的氧四亚甲基二醇共聚物。脱除的THF回收在原料罐28中，纯化的氧四亚甲基二醇共聚物回收在氧四亚甲基二醇共聚物罐33中。当蒸馏塔26内的条件稳定且蒸馏塔中充满着共聚物时，原料罐28转变成原料罐28’(未示出)，以收集在稳定条件下回收的由气态THF组成的THF溶液。
在稳定条件下回收的原料罐28’(未示出)中THF溶液的NPG浓度为0.6％，辛烷浓度为0.1％。
回收在氧四亚甲基二醇共聚物罐33中的纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中含有99％以上的氧四亚甲基二醇共聚物，其NPG含量低于80ppm，正辛烷含量低于50ppm。其数均分子量为1710，分子量分布为1.75，NPG总共聚比Nw为15.6摩尔％，β值(由式(II)表示)为0.0543。氧四亚甲基二醇共聚物的热稳定性为333℃，根据APHA测定的色度指数为10。
关于纯化的氧四亚甲基二醇共聚物的上述分析结果，请注意以下内容NPG含量和正辛烷含量均是通过气相色谱法测定的，测定值低于在上述条件下进行的气相色谱分析的检测限度。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中残余THF量按照通过在80℃、5Torr下将氧四亚甲基二醇共聚物加热30分钟而蒸除的低沸点成分来测定。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中氧四亚甲基二醇共聚物的含量是通过从纯化的氧四亚甲基二醇共聚物的重量中减去纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中的THF、NPG和正辛烷的总重量而测定的。
实施例11(通过使用实施例10回收的THF和NPG而制备氧四亚甲基二醇共聚物)将实施例10中回收的原料罐28’中的4kgTHF溶液取出，向其中加入NPG和磷钨酸六水合物(HPA)，其加入量使得所得混合物中NPG和HPA的浓度分别变成8.7％和1.9％。所得溶液用作原料液。以与实施例9基本上相同的方式制备氧四亚甲基二醇共聚物，除了使用上述原料液外。另外，因为原料液的量小于实施例9中的使用量，所以在反应条件稳定后，反应只进行25小时。
以上述方式得到反应混合物，并将1.5kg的所得反应混合物以与实施例9基本相同的方式进行部分纯化，然后以与实施例1基本相同的方式进行进一步纯化，从而得到纯化的氧四亚甲基二醇共聚物。
纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中含有99％以上的氧四亚甲基二醇共聚物，其NPG含量低于80ppm，正辛烷含量低于50ppm。其数均分子量为1780，分子量分布为1.77，NPG总共聚比Nw为15.8摩尔％，β值(由式(II)表示)为0.0543。氧四亚甲基二醇共聚物的热稳定性为334℃，根据APHA测定的色度指数为10。
关于纯化的氧四亚甲基二醇共聚物的上述分析结果，请注意以下内容NPG含量和正辛烷含量均是通过气相色谱法测定的，测定值低于在上述条件下进行的气相色谱分析的检测限度。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中残余THF量按照通过在80℃、5Torr下将氧四亚甲基二醇共聚物加热30分钟而蒸除的低沸点成分来测定。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中氧四亚甲基二醇共聚物的含量是通过从纯化的氧四亚甲基二醇共聚物的重量中减去纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中的THF、NPG和正辛烷的总重量而测定的。
通过汽提法和离心式分子蒸馏回收的THF和二醇可以循环使用而不会对反应速率和所得氧四亚甲基二醇共聚物的质量产生任何不利影响。
实施例12(一步纯化法)以与实施例9基本相同的方式进行共聚反应，除了共聚反应在稳定条件下进行150小时之外。如此得到的反应混合物中包含的一部分THF通过蒸馏回收，反应混合物中包含的催化剂通过加入正辛烷然后进行相分离和过滤而除去。所得反应混合物中残余的THF通过蒸馏脱除，然后，把反应混合物分离成辛烷相(上层相)和聚合物相(下层相)。回收聚合物相，由此获得约10kg部分纯化的反应混合物。
所得部分纯化的反应混合物中氧四亚甲基二醇共聚物含量为49％，正辛烷含量为49％，THF含量为1％，NPG含量为1％。
使用图4所示的纯化系统通过一步纯化法从以上得到的反应混合物中纯化氧四亚甲基二醇共聚物。
将以上所得的部分纯化的反应混合物置于反应混合物罐16中并通过泵24把反应混合物以4.4ml/min的流速从反应混合物罐16喂料到蒸馏塔26中。新鲜的THF通过泵30以8ml/min的流速从新鲜THF罐29喂料到加热装置31中，加热到120℃的气态THF喂入蒸馏塔26的底部。NPG流速与THF流速的比例变为约182。从外部加热蒸馏塔26以使其内部蒸气温度保持在120℃，蒸馏塔内部的真空度保持在450Torr。从塔顶取出的主要由THF组成的蒸气用冷凝装置27冷却，从而将蒸气液化，并且液化的蒸气喂入到原料罐28中。从蒸馏塔26底部取出的高温液体中氧四亚甲基二醇共聚物的含量为90％以上。这一液体直接喂入到离心式分子蒸馏器32中，并在120℃，0.5Torr下除去其中包含的THF，从而得到纯化的氧四亚甲基二醇共聚物。脱除的THF回收在原料罐28中，纯化的氧四亚甲基二醇共聚物回收在氧四亚甲基二醇共聚物罐33中。当蒸馏塔26内的条件稳定且蒸馏塔中充满共聚物时，原料罐28转变成原料罐28’(未示出)，以收集在稳定条件下回收的由气态THF组成的THF溶液。
在稳定条件下回收的原料罐28’(未示出)中THF溶液的NPG浓度为0.5％，辛烷浓度为18％。
回收在氧四亚甲基二醇共聚物罐33中的纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中含有99％以上的氧四亚甲基二醇共聚物，其NPG含量低于80ppm，正辛烷含量低于50ppm。其数均分子量为1800，分子量分布为1.78，NPG总共聚比Nw为15.1摩尔％，β值(由式(II)表示)为0.00519。氧四亚甲基二醇共聚物的热稳定性为333℃，根据APHA测定的色度指数为10。
关于纯化的氧四亚甲基二醇共聚物的上述分析结果，请注意以下内容NPG含量和正辛烷含量均是通过气相色谱法测定的，测定值低于在上述条件下进行的气相色谱分析的检测限度。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中残余THF量按照通过在80℃、5Torr下将氧四亚甲基二醇共聚物加热30分钟而蒸除的低沸点成分来测定。纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中氧四亚甲基二醇共聚物的含量是通过从纯化的氧四亚甲基二醇共聚物的重量中减去纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中的THF、NPG和正辛烷的总重量而测定的。
实施例13(使用实施例12回收的THF制备氧四亚甲基二醇共聚物)从原料罐28’中取出6kg实施例12中回收的THF溶液，并通过蒸馏将其正辛烷含量降低到1％以下。具体而言，将THF溶液喂料到具有冷凝区(理论塔板数5)和回收区(理论塔板数5)的连续蒸馏塔中。从连续蒸馏塔的塔顶取出主要由THF和正辛烷组成的混合物，从连续蒸馏塔的塔底取出NPG和低聚物的混合物(NPG/低聚物混合物)。连续蒸馏塔的塔径为5cm，塔高为1m，蒸馏塔的内压为830mmHg，塔顶的回流比为3。从连续蒸馏塔的塔底取出的NPG/低聚物混合物中正辛烷的浓度为1％以下，从塔顶取出的蒸馏物含有81％的THF，19％的正辛烷和约0.1％的NPG。使用Oldershaw蒸馏塔(理论塔板数10)，在大气压力，回流比4的条件下以间歇方式把蒸馏物进行蒸馏，得到正辛烷含量为0.01％的THF溶液。将4kg这样得到的THF溶液与60g从连续蒸馏塔底取出的NPG/低聚物混合物混合。向所得混合物中加入NPG和磷钨酸六水合物(HPA)，其加入量使得所得混合物中NPG和HPA的浓度分别变成8.7％和1.9％。所得溶液用作原料液。以与实施例9基本上相同的方式制备氧四亚甲基二醇共聚物，除了使用上述原料液外。另外，因为原料液的量小于实施例9中的使用量，所以在反应条件稳定后，反应只进行15小时。
以上述方式得到反应混合物，并将1.0kg的所得反应混合物以与实施例3基本相同的方式进行纯化，从而得到纯化的氧四亚甲基二醇共聚物。
纯化的氧四亚甲基二醇共聚物中含有98％以上的氧四亚甲基二醇共聚物，其NPG含量低于80ppm，正辛烷含量低于50ppm。其数均分子量为1790，分子量分布为1.77，NPG总共聚比Nw为16.0摩尔％，β值(由式(II)表示)为0.0516。另外，氧四亚甲基二醇共聚物的热稳定性为335℃，根据APHA测定的色度指数为10。
通过汽提法和离心式分子蒸馏回收的THF和二醇可以循环使用而不会对反应速率和所得氧四亚甲基二醇共聚物的质量产生任何不利影响。
实施例14(使用1，6-己二醇作为二醇制备的共聚物的纯化)以与实施例9基本相同的方式得到含氧四亚甲基二醇共聚物的反应混合物，除了将实施例9中使用的NPG变成等摩尔量的1，6-己二醇外。得到的反应混合物中包含55重量％的由THF单元和1，6-己二醇单元组成的氧四亚甲基二醇共聚物，45重量％的正辛烷和1重量％的1，6-己二醇。
以与实施例10基本相同的方式纯化以上得到的反应混合物，从而得到纯化的氧四亚甲基二醇共聚物。具体而言，以与实施例10基本相同的方式进行纯化，除了改变喂料到蒸馏塔26底部的气态THF的流速以使得气态THF的流速变为反应混合物中所含1，6-己二醇量的5.3倍(即，反应混合物的进料速率与气态THF的进料速率比为约901)。结果，回收在氧四亚甲基二醇共聚物罐中的氧四亚甲基二醇共聚物中包含99％以上的氧四亚甲基二醇共聚物，1，6-己二醇的含量低于80ppm，正辛烷含量低于50ppm。氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量为1700，1，6-己二醇的总共聚比为15摩尔％。
实施例15(使用1，3-丙二醇作为二醇制备的共聚物的纯化)以与实施例9基本相同的方式得到含氧四亚甲基二醇共聚物的反应混合物，除了将实施例9中使用的NPG变成等摩尔量的1，3-丙二醇以外。得到的反应混合物中包含55重量％的由THF单元和1，3-丙二醇单元组成的氧四亚甲基二醇共聚物，45重量％的正辛烷和1重量％的1，6-己二醇。
以与实施例10基本相同的方式纯化以上得到的反应混合物，这样，回收在氧四亚甲基二醇共聚物罐中的氧四亚甲基二醇共聚物中包含99％以上的氧四亚甲基二醇共聚物，1，3-丙二醇的含量低于80ppm，正辛烷含量低于50ppm。氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量为1700，1，3-丙二醇的总共聚比为15摩尔％。
工业实用性本发明通过四氢呋喃与新戊二醇共聚得到的具有特定的数均分子量，特定的分子量公布和特定的新戊二醇共聚比的氧四亚甲基二醇共聚物显示出低熔点和低玻璃化转变温度。由于这些改善的性能，本发明的氧四亚甲基二醇共聚物可以有利地用作具有优良低温性能的高质量材料，如聚氨酯，聚氨酯脲和聚酯的原料。
另外，利用本发明纯化氧四亚甲基二醇共聚物的方法，不仅可以纯化共聚物而不会由于二醇固化导致冷凝管和管道堵塞，而且可以回收可循环的二醇。
权利要求
1.一种氧四亚甲基二醇共聚物，它由四氢呋喃和新戊二醇共聚得到，具有以下特征(1)-(4)(1)数均分子量Mn为800-5000；(2)重均分子量Mw与数均分子量Mn满足以下(i)或(ii)(i)以Mw/Mn比表示的分子量分布为1.8以下，或(ii)以Mw/Mn比表示的分子量分布高于1.8，其中Mw和Mn满足下式(I)定义的关系1012×(Mw/Mn-1.8)5.95exp(Mn×1.2/100)≤1.100---(I)]]>(3)新戊二醇总共聚比Nw为6-30摩尔％，其中新戊二醇总共聚比Nw定义为整个氧四亚甲基二醇共聚物中存在的新戊二醇单体单元量相对于整个氧四亚甲基二醇共聚物中的四氢呋喃单体单元和新戊二醇单元的总摩尔量的摩尔百分数；和(4)氧四亚甲基二醇共聚物的数均分子量、Mn新戊二醇总共聚比Nw(摩尔％)、和氧四亚甲基二醇共聚物高分子量侧15重量％级分的新戊二醇部分共聚比Nh(摩尔％)满足下式(II)定义的关系Nh/Nw1.11/Mn0.3＜0.0560 (II)其中，Nh定义为高分子量侧15重量％级分中存在的新戊二醇单体单元量相对于高分子量侧15重量％级分中四氢呋喃单体单元和新戊二醇单元的总摩尔量的摩尔百分数，其中，所述的高分子量侧15重量％级分是氧四亚甲基二醇共聚物的一种级分，该级分相当于表示氧四亚甲基二醇共聚物凝胶渗透色谱中从低分子量到高分子量的整个范围内分子量分布的整个峰一部分的面积，其中这一部分出现在包括整个峰最高分子量的高分子量一侧，且在整个峰中这一部分的面积是整个峰面积的15％。
2.一种制备权利要求1的氧四亚甲基二醇共聚物的方法，其包括使四氢呋喃和新戊二醇在杂多酸催化剂的存在下进行共聚反应，在将四氢呋喃和新戊二醇连续喂到连续反应器中并同时连续除去共聚反应中副产的水从而将水量调节到形成两相反应体系的水平的同时，所述共聚反应在连续聚合反应器中在水的存在下连续进行，所述两相反应体系包括有机相和四氢呋喃/含水杂多酸相，其中有机相包含新戊二醇的四氢呋喃溶液并且新戊二醇的浓度为有机相重量的0.05-3.5重量％，四氢呋喃/含水杂多酸相包含含水杂多酸催化剂的四氢呋喃溶液并且其比重为1.8-2.3，其中，在保持所述的两相反应体系的同时进行连续共聚，从而形成共聚反应混合物，其包括反应形成的含数均分子量为800-5000的氧四亚甲基二醇共聚物的有机相和反应形成的四氢呋喃/含水杂多酸相；从共聚反应混合物中分离反应形成的含氧四亚甲基二醇共聚物的有机相；和从反应形成的有机相中分离并提纯所述的氧四亚甲基二醇共聚物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述四氢呋喃/含水杂多酸相的比重为1.9-2.3。
4.从包含氧四亚甲基二醇共聚物和未反应二醇的共聚反应混合物中纯化氧四亚甲基二醇共聚物的方法，所述氧四亚甲基二醇共聚物是通过四氢呋喃和下式(1)表示的二醇共聚得到的 其中，R1和R2各自独立地表示氢原子或含有1-5个碳原子的烃基；p，q和r各自独立地表示0-6的整数，前提是p，q和r的和不低于2，所述方法包括在新鲜四氢呋喃的存在下，在80-160℃温度，5-760Torr压力下将反应混合物进行连续蒸馏，所述新鲜四氢呋喃的加入量不低于反应混合物中包含的未反应二醇的量，从而将未反应的二醇与加入的四氢呋喃一起从反应混合物中蒸馏除去。
5.根据权利要求4的方法，其中所述反应混合物还包括具有6-10个碳原子的饱和烃。
6.根据权利要求5的方法，其中所述饱和烃是从所述反应混合物中与所述未反应的二醇和所述加入的四氢呋喃一起蒸馏除去的。
7.根据权利要求5的方法，其中所述方法还包括，在蒸除所述未反应的二醇之前，通过在70-160℃，1-450Torr压力下进行蒸馏而从所述反应混合物中蒸除所述饱和烃。
8.根据权利要求4-7任一项的方法，其中所述二醇为新戊二醇。
全文摘要
公开了一种氧四亚甲基二醇共聚物，它是由四氢呋喃和新戊二醇共聚得到的，并具有特定的数均分子量Mn，特定的分子量分布Mn/Mw，特定的新戊二醇总共聚比N
文档编号C08G65/20GK1486337SQ01821928
公开日2004年3月31日 申请日期2001年4月16日 优先权日2001年1月11日
发明者儿玉保, 三之浦春行, 恒松义之, 福园敏彦, 古别府聪, 之, 彦, 春行, 聪 申请人:旭化成株式会社