专利名称：：3-甲基-1,5-戊二醇的制备方法
技术领域：
：本发明涉及3-曱基-l，5-戊二醇(以下，称为"MPD"。)的制备方法。由本发明所得到的MPD可用作聚酯、聚氨酯等各种聚合物的原料。
背景技术：
：作为以往的MPD的制备方法，已知有例如，在铑化合物的存在下使3-曱基-3-丁烯-l-醇(以下，称为"IPEA"。)与一氧化碳以及氢气反应，得到2-羟基-4-甲基四氲吡喃(以下，称为"MHP"。)，并在水和氢化催化剂的存在下、在酸性条件下氢化该MHP的方法(参照专利文献1和2),以及在钼改性阮内4臬催化剂的存在下氩化该MHP的方法(参照专利文献3)。专利文献l:曰本净争开昭60-202835号乂>才艮专利文献2:日本特开昭61-249940号7>才艮专利文献3:日本特开平l-100139号/>才艮
发明内容发明要解决的问题本发明人等根据专利文献1或2中所记载的方法，在相同催化剂的存在下继续实施利用MHP的氢化反应来进行MPD的制备。这样的话，判明反应液中的副产物，即下述式3所示的化合物(以下，称为"MPAE"。)和P-甲基-5-戊内酯(以下，称为"MVL"。)的量随时间增加。这些副产物成为氢化催化剂劣化的原因。此外，在氲化反应结束后的MPD的分离、纯化工序中，由于MVL(沸点231°C/0.1MPa)和MPD(沸点272°C/0.1MPa)的沸点相差大，因此可以通过反应混合物的蒸馏进行分离，丫旦由于MPAE(沸点276°C/0.1MPa)和MPD的沸点接近，因此用工业中通常所使用的蒸馏塔进行完全的分离，在现实中是非常困难的。由于MPAE是单羟基化合物，因此在使用MPAE的含量高的MPD来进行聚酯、聚氨酯的聚合反应时，产生了聚合末端被封端，聚合物的分子量无法变大的问题。因此，为了这种用途，提高MPD的纯度是非常重要的。但是，单纯通过蒸馏很难实现提高纯度，因此必须降低氢化反应时副生的MPAE的量。此外，专利文献3中记载的方法的特征在于，为了抑制成为氢化催化剂劣化原因的副产物(MPAE和MVL)的生成，使用钼改性阮内镍。但是，专利文献3中所记载的方法存在如下问题有无法使用该特殊的阮内镍以外的、通常所用的公知阮内镍或阮内钴等氢化催化剂进行代替的问题(参照专利文献3，第2页，左下栏第15行~右下栏第3行)。但是，本发明的目的在于提供一种通过MHP的加氢反应进行制备MPD的方法，在该方法中，不限于钼改性阮内镍，并且即使是通常使用的公知的氢化催化剂，也可以抑制MPAE和MVL等副产物的生成，并且以高收率，在工业上有利地制备高纯度MPD的方法。用于解决问题的方法
技术领域：
：本发明人等为了实现前述目的而进行了积极研究。结果惊奇地发现，在碱性化合物的存在下通过氢化催化剂将MHP氢化的话，即便该氢化催化剂并不一定是钼改性阮内镍，也可以同时有效抑制MPAE和MVL副产物。也就是说，本发明是前述MPD的制备方法，其为通过在氢化催化剂的存在下将MHP氢化来制备MPD的方法，其特征在于，进一步在碱性化合物的存在下进行。发明效果根据本发明，在MHP的氢化反应时，即-使不使用钼改性阮内镍，也可以同时有效抑制MPAE和MVL副产物，延长氢化催化剂的寿命，并且可在工业上有利地制备高纯度的MPD。图1是表示实施例10中所用的反应装置的简略示意图。符号说明1:反应器2:固液分离装置3:蒸发器4:蒸馏塔具体实施例方式本发明是前述MPD的制备方法，其为通过在氢化催化剂的存在下将MHP氢化来制备MPD的方法，其特征在于，进一步在碱性化合物的存在下进行。作为本发明中可使用的氢化催化剂，可以使用醛的氢化中所用的公知催化剂(例如，参照"反応別実用触媒"，抹式会社化学工业社发4亍，1970年，p.lll-141和p.176-180),例如可以列举镍、阮内镍、钇、阮内钴、铜铬氧化物、铂、钌等。从容易处理、经济性的观点考虑，在这些氢化催化剂中，特别优选使用阮内镍、阮内钴。作为氢化催化剂，可以为非均相催化剂，也可以为均相催化剂，但从反应结束后除去氢化催化剂时的简便性等观点考虑，优选使用非均相催化剂。非均相催化剂，可以使用负载在活性炭、硅藻土、硅石、矾土等载体上的催化剂。此外，这种非均相催化剂，还可以被铬、钼、铝、钨等改性。氢化催化剂可以单独使用l种，也可以2种以上并用。相对于反应器中的反应液总量，氢化催化剂的用量通常优选为0.01~3质量％的范围，更优选为O.l~1质量％的范围。该氢化催化剂可以使用悬浮在水中的氢化催化剂。作为本发明中所用的碱性化合物，只要是对氬化反应没有恶性影响的碱性无机化合物、碱性有机化合物，就没有特别限制。作为这种^5威性无机化合物，可以列举例如氢氧化钠、氬氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属碳酸氢盐；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；甲醇钠等碱金属醇盐等。此外，作为碱性有机化合物，可以列举例如三乙胺、三丁胺、三辛胺、三乙醇胺等叔胺等。这些当中，特别从抑制MPAE副产物的效果的观点考虑，优选使用无机化合物，尤其优选使用碳酸钠、氬氧化钠。相对于反应器中的反应液总量，碱性化合物的用量优选为150ppm~5000ppm(质量比)的范围，更优选为150ppm~1000ppm(质量比)的范围。当碱性化合物的用量相对于反应器中的反应液总量不足150ppm(质量比)时，存在有同时抑制MPAE和MVL副产物的效果变小的倾向，另一方面，当其相对于反应器中的反应液总量超过5000ppm(质量比)时，存在有引起醛醇缩合反应等副反应的倾向。当碱性化合物为固体时，也可以直接将其添加至反应液中，但为了避免反应液中的浓度分布变得不均，优选以溶液的状态添加。制成溶液时的溶剂，只要是能充分溶解碱性化合物，并且不和反应产物反应的物质，就没有特别限制，例如，可以列举甲醇、乙醇、2-丙醇、MPD等醇、水等。当碱性化合物为溶液时，其浓度没有特别限制，从处理的观点考虑，通常优选为5~70质量％的范围。此外，当碱性化合物为液体时，可以直接将其添加至反应液中。另外，反应液中的碱性化合物的浓度，可以通过取出反应液的一部分，并使用已知浓度的酸性标准物质(例如，0.01mol/L的盐酸水溶液等)滴定而算出。施。作为溶剂，只要对氢化反应不产生恶性影响，就没有特别限制，例如，可以列举曱醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇、MPD等醇；四氢呋喃、二噁烷等醚等。这些溶剂可以单独使用l种，也可以2种以上并用。其中，优选使用MPD作为溶剂。该MPD也可以利用本发明所生成的MPD。当使用溶剂时，相对于反应液总量，溶剂的用量通常优选为10~95质量％的范围。本发明中的反应温度没有特别限制，但从MHP的稳定性、氢化催化剂的活性、经济性和操作性的观点考虑，通常优选为5020(TC的范围，更优选为60~15(TC的范围。反应压力没有特别限制，但从操作性、安全性、反应效率和经济性的观点考虑，通常优选为0~20MPa(表压)的范围，更优选为O.l~2MPa(表压)的范围。7此外，反应时间(滞留时间)通常优选为1~50小时的范围，并且^^人抑制MPAE、MVL等副产物生成的^L点考虑，更优选为2~30小时的范围。当使用非均相的氢化催化剂时，这种催化剂在反应体系中的使用方式可以是任意的，例如，可以列举悬浮槽式、固定床式、流化床式等。此外，当使用均相的氢化催化剂时，作为反应器，例如，可以使用搅拌型反应槽、气泡塔型反应槽、蒸馏塔型反应槽等。此外，在使用非均相或均相的任意的氢化催化剂时，可以通过间歇法、半间歇法、连续法的任意反应方法进行实施，但从生产效率的观点考虑，优选通过连续法进行实施。在使用间歇法时，例如，可以在氢气氛围下，将氢化催化剂、MHP、碱性化合物和根据需要的溶剂一起加入到反应器中，并在规定温度、规定压力下搅拌规定时间，由此进行实施。在使用半间歇法时，例如，可以在氩气氛围下，将氢化催化剂、碱性化合物和根据需要的溶剂加入到反应器中，在规定温度、规定压力下混合。向其中首先供给一部分MHP，引发反应。然后，一段时间后，再连续或断续地导入剩余的MHP，同时进行规定时间的反应，由此进行实施。在使用连续法时，例如，可以在规定温度和规定压力下，在氢化催化剂的存在下，分别将MHP、碱性化合物和根据需要的溶剂连续或断续地供给至反应器，同时搅拌规定时间，并且在反应中，一边将得到的反应混合物从耳又出口连续或断续地取出，一边4吏其反应，由此进行实施。MPD从上述方法所得到的反应混合物中的分离、纯化，可以使用通常用于有机化合物的分离、纯化的方法来进行实施。例如，可以根据需要使用过滤、沉降分离、离心分离等方法从反应混合物中分离氢化催化剂，然后蒸馏残留物，得到高纯度的MPD。另外，之所以通过这种蒸馏可以得到高纯度的MPD,首先是因为本发明的氢化反应中可以极端降低MPAE副产物的量(参照以下的实施例)。此外，在分离氩化催化剂时，从制备成本的观点考虑，在本发明的氢化反应中再使用分离的氢化催化剂，是极其优选的。另外，本发明中使用的MHP,可以通过公知的方法制备(参照专利文献1和2)。例如，可以通过4吏IPEA和一氧化石友及氢气在Rlu(CO)n或Rh(acac)(CO)2等铑化合物的存在下，在60~150。C和l~20MPa下反应来制备。此外，该IPEA虽然可以在工业上很容易地得到，但也可以通过以下方法制备。例如，可以使异丁烯和37质量％曱醛水优选在5~50MPa下，在235~400。C下反应来制备IPEA(参照日本特公昭47-47362号公报)。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，^旦本发明并不因这些实施例而受到任何限制。另外，各实施例和比较例中的气相色i脊分析，按照以下步骤实施。[气相色谱分析]分析仪器GC-14A(抹式会社岛津制作所制造)使用柱CBP-20(长度50m)(J&WScientific公司制造)分析条件注射温度240°C、检测温度240°C升温条件80°C(保持0分钟)—(以8。C/分钟升温)—220°C(保持10分钟)<实施例1〉在具有氢气供给口、原料供给口、温度计和取样口的内容积为500ml的电^f兹搅拌式高压釜中，加入2g水悬浮状的未改性阮内镍[B-113W(商品名)德固赛(Degussa)公司制造](未改性阮内镍约为lg、相对于反应液约为0.67质量％)、75g(0.647mol)MHP、75g(0,636mol)MPD和1.87mllmol/L的氢氧化钠水溶液(以氢氧化钠换算，相对于加入的反应液总质量相当于500ppm)。使用pH计测定如此得到的反应液，其pH为10.9。以800rpm搅拌反应液，同时使用氮气(0.29MPa:表压)对反应体系内置换3次，然后使用氬气(0.29MPa:表压)置换3次，并使用氢气保持在0.88MPa(表压)下，升温至120。C,然后反应5小时。另外，在反应中，废气流量为10L/小时，反应体系内的氢气压力保持在0.88MPa(表压)。使用pH计测定反应结束后的反应混合物，其pH为8.4。此外，反应结束后，使用气相色谱分析所得的反应混合物。结果示于表2。<实施例2~6和比4交例1~3〉如表1所示i殳定条件外，和实施例1同样地进行反应和分析。结果分别示于表2中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>B-113W(商品名)未改性阮内4臬B-2112Z(商品名)未改性阮内钴BK-113AW(商品名)1.2质量％钼改性阮内镍"德固赛(Degussa)公司制造2)相对于反应器内的反应液总量的添加量。氢氧化钠换算。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><实施例7〉使用0.38ml10%碳酸钠水溶液(以>碳酸钠换算，相对于加入的反应液总质量相当于250ppm)代替1.87ml1mol/L的氢氧化钠水溶液(以氢氧化钠换算，相对于加入的反应液总质量相当于500ppm)，除此之外，和实施例l同样地进行反应和分析。其结果，转化率为83.1%,MPD的选择率为93.2。/。，MPAE的选择率为2.1%,MVL的选择率为2.5。/。。<实施例8>使用0.54ml0.5mol/L的氢氧化钾水溶液(以氢氧化钾换算，相对于加入的反应液总质量相当于1OOppm)代1.87ml1mol/L的氢氧化钠水溶液(以氢氧化钠换算，相对于加入的反应液总质量相当于500ppm)，除此之外，和实施例l同样地进行反应和分析。其结果，转化率为86.8%,MPD的选择率为93.8。/。，MPAE的选择率为2.0%，MVL的选择率为2.90/。。<实施例9〉使用0.067ml三乙醇胺(相对于加入的反应液总质量相当于500ppm)代替1.87mllmol/L的氬氧化钠水溶液(以氢氧化钠换算，相对于加入的反应液总质量相当于500ppm),除此之外，和实施例l同样地进行反应和分析。其结果，转化率为84.6%,MPD的选择率为94.3。/。，MPAE的选择率为3.3。/。，MVL的选择率为1.7%。<实施例IO〉使用图l所示的装置，如下使用连续法实施本发明。在内容积为lm3的反应器l中，加入1.2质量％作为钼改性阮内镍的BK-113AW(在反应液中的浓度为0.5质量％)和MHP，并使用氢气将反应器l内保持在0.88MPa(表压)，在反应温度为120°C下引发氬化反应。当MHP的转化率为98%以上时，以30L/小时将MHP连续供给至反应器1中，而且将25%氢氧化钠水溶液断续地供给至反应器1中，使反应液中的氢氧化钠的浓度维持在150~250ppm(质量比)的范围，并且取出所得的反应混合液的一部分，用固液分离装置2分离回收BK-113AW，将其返回至反应器l并在本反应中再使用。这时，反应器l内的反应液的滞留时间为24小时。另外，使用气相色i普测定反应器1内液相部分的成分组成，结果MPD为92.3。/。，MPAE为0.1。/。，MVL为2.0%。另一方面，用固液分离装置2分离BK-113AW所得的反应混合液，经过蒸发器3和蒸馏塔4而充分纯化。使用气相色语测定从蒸馏塔4的塔顶馏出的馏出液中的组成，结果MPD为99.1%,MPAE为O.P/。，MVL未才企测到。这种连续氬化反应持续进行6个月，但反复使用的氢化催化剂的活性未降低，并且从反应开始第1天起转化率一直维持在99%。由实施例l~9和比4交例1~3的结果可知，通过在MHP的氬化反应中添加石咸性化合物，与未添力口日于相比，可以有效减少作为副产物的MPAE、MVL,并且能够制备高纯度的MPD。此外，由实施例10的结果可知，通过在MHP的氢化反应中添加石成性化合物，可以有效抑制成为氢化催化剂失活原因的MPAE和MVL副产物，因此，可以长期维持氢化催化剂的高活性。权利要求1.一种3-甲基-1，5-戊二醇的制备方法，其为在氢化催化剂的存在下，通过将2-羟基-4-甲基四氢吡喃氢化来制备3-甲基-1，5-戊二醇的方法，其特征在于，进一步在碱性化合物的存在下进行。全文摘要本发明提供一种3-甲基-1，5-戊二醇的制备方法，其为在氢化催化剂的存在下，通过将2-羟基-4-甲基四氢吡喃氢化来制备3-甲基-1，5-戊二醇的方法，其特征在于，进一步在碱性化合物的存在下进行。根据这种制备方法，在利用MHP的加氢反应来制备MPD时，即使使用公知的氢化催化剂，也可以有效抑制MPAE和MVL等副产物的生成，并可制备高纯度的MPD。文档编号C07C31/20GK101432255SQ20078001536公开日2009年5月13日申请日期2007年4月24日优先权日2006年4月28日发明者佐伯圭亮,日野宪一,矢田和之申请人:株式会社可乐丽