同时合成2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇双异丁酸酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种同时合成2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双 异丁酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯是一种性能优异的增塑剂。它具有低黏 度、低密度、低凝固点、抗水解、无色透明、高稳定性、安全无毒等特点，是现有致癌性增塑剂 邻苯二甲酸双酯的理想替代品。这种增塑剂符合目前国家相关法规要求的最高标准，并且 具有较低的初粘性和卓越的粘度稳定性与可加工性，该增塑剂可以满足高速的制模生产效 率和循环周期要求。该产品广泛应用于各种PVC树脂制品，包括PVC浸塑手套、玩具、壁纸、 地板革、人造革、输送带等，也可以应用于油墨、颜料和EVA乳液。
[0003] 2, 2, 4_二甲基-1，3_戊二醇是一种重要的精细化工中间体，是合成不饱和树脂、 醇酸树脂、聚氨基甲酸乙酯、多酯增塑剂、印刷油墨、合成香料、表面活性剂、纤维柔软剂，以 及驱虫剂等产品的重要原料之一。由2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇合成的非结晶性树脂具 有粘度小、密度低的特点，在宽范围的溶剂中有着出色的溶解性，是合成高固含量低V0C涂 料的理想原料。2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇可赋予涂料树脂出色的抗化学性、抗斑污性、抗 潮湿性和抗腐蚀性能。由于其出色的水解稳定性，可用于高稳定性水性聚酯树脂，可显著提 高与各种基材的附着力；由于2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇合成的树脂出色的相容性，可以 很好地与丙烯酸树脂和氨基树脂进行复配；其分子结构的不对称赋予了合成树脂具有良好 的极性，对极性底材的附着力明显提高，适用于胶粘剂的配方改善。
[0004] 中国专利CN88102978公开一种使用异丁醛在液碱的催化下合成2, 2, 4-三甲 基-1,3-戊二醇，并可以副产异丁酸。美国专利US4110539A和CN 104341304公开一 种2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的合成方法，使用2, 4-二异丙基-5, 5-二甲 基-1，3-二恶烷经酸催化裂解和酯化而制得。该方法的主要原料2, 4-二异丙基-5, 5-二 甲基-1，3-二恶烷来源少，难以满足大规模工业化生产的需要。中国专利CN102267896 公开一种2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和异丁酸经酯化反应制备2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇二异丁酸酯的方法。
[0005] 目前，合成2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊 二醇的文献报道较少，同时合成2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇的方法没有报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种原料转化率高的同时合成2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇 双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇的方法。
[0007] 本发明所述的同时合成2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇的方法，是在酸性催化剂作用下，2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯 进行酯交换反应生成2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二 醇。
[0008] 其中，优选的技术方案如下：
[0009] 所述的酸性催化剂为无机强酸或固体酸催化剂。
[0010] 所述的无机强酸为硫酸、盐酸、磷酸或硝酸中的一种或多种。
[0011] 所述的固体酸催化剂为Cr系、Μη系或Zr系固体酸催化剂。
[0012] 所述的酯交换反应的温度为150~190°C，反应时间为3~10h。
[0013] 所述的酸性催化剂用量为2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯质量的0. 5~ 2. 0%〇
[0014] 本发明中：
[0015] 在酸性催化剂催化下，2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯酯交换反应达到平 衡时，转化率一般在45~60%。此时，向达到反应平衡的溶液中加入碱性物质，中和去除酸 性催化剂，进行普通精馏分离可以得到产品。
[0016] 达到反应平衡的溶液也可以带着酸性催化剂，进行反应精馏，由于在反应精馏过 程，轻组分2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇被不断地分离出来，2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单 异丁酸脂的酯交换反应可以进行的非常彻底，转化率可以达到98~99%。
[0017] 综上，本发明反应完毕得到2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三 甲基-1，3-戊二醇后，有两种产品分离方式：
[0018] (1)将生成的2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊 二醇去除酸性催化剂，经过普通精馏进行分离，得到2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸 酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇。
[0019] 其中，所述的普通精馏温度125~185°C，压力为-0· 075~-0· 099MPa。
[0020] (2)将生成的2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊 二醇不去除酸性催化剂，直接进行反应精馏，得到2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯 和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇。
[0021] 其中，所述的反应精馏温度125~185°C，压力为-0· 075~-0· 099MPa。
[0022] 本发明去除酸性催化剂的方式如下：
[0023] 对于固体酸催化剂，可以直接过滤；对于无机酸可以加适量碱中和后生成盐，过滤 除去。
[0024] 本发明的反应方程式如下：
[0025]
[0026] 本发明的有益效果如下：
[0027] 本发明为2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇 的合成提供了新方法，可以根据情况采用普通精馏或反应精馏对产品进行分离。使用普通 精馏分离产品时，2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯转化率为45~60%。使用反应精 馏分离产品时，2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯转化率高，转化率达到98~99%。
【具体实施方式】
[0028] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0029] 实施例1
[0030] 向带有搅拌、控温系统的釜式反应器中，加入100份重量的2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和0. 5份的Η3Ρ04，控制温度在150°C下进行酯交换反应，生成 2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇，4h后停止反应得 到反应液。
[0031] 向反应液中加入适量氢氧化钠，去除酸性催化剂。于165±5 °C，压 力-0. 08±0. 005MPa下进行普通精馏得到2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和 2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇。
[0032] 在此条件下，2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯的转化率为48%，2, 2, 4-三 甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯的收率为46%。
[0033] 实施例2
[0034] 向带有搅拌、控温系统的釜式反应器中，加入100份重量的2, 2, 4-三甲 基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和0. 7份的ΗΝ03，控制温度在170°C下进行酯交换反应，生成 2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇双异丁酸酯和2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇，5h后停止反应得 到反应液。
[0035] 将反应液引入再沸器中，于155±5°C，压力_0.09±0.005MPa下进行反应精馏。在 精馏塔顶部得到2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇，保持操作条件不变，塔顶连续采出2, 2, 4-三 甲基-1，3-戊二醇，釜内的2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二