使用离子交换树脂制备聚三亚甲基二醇的方法

专利名称：使用离子交换树脂制备聚三亚甲基二醇的方法
技术领域：
本发明涉及制备聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的方法。
背景技术：
可通过由对应的亚烷基二醇酸催化脱水或通过亚烷基氧化物的酸催化开环来制备聚亚烷基醚二醇。例如，可使用可溶性酸催化剂和通过1，3_丙二醇(3G)脱水反应或通过氧杂环丁烷开环聚合反应来制备聚三亚甲基醚二醇(P03G)。使用硫酸催化剂由3G制备P03G的方法公开于美国专利申请公布2002/0007043A1 和2002/0010374A1中。多元醇合成条件主要决定杂质的量和类型、颜料前体、以及形成的颜色主体，并且在P03G用于商业应用之前通常需要将其纯化。聚三亚甲基醚二醇的纯化方法通常包括(1)水解步骤以水解聚合反应期间形成的酸酯；( 水萃取步骤以移除酸催化剂、未反应的单体、低分子量直链低聚物和环醚低聚物；C3)碱处理，通常使用氢氧化钙浆液以中和并且沉淀存在的残余酸；以及(4)干燥并且过滤聚合物以移除残余的水和固体。当使用硫酸作为催化剂时，由于大部分酸转换为酯即硫酸氢烷酯，因此优选包括水解步骤。这些酯基在水洗过程期间作为乳化剂，造成洗涤过程困难并且费时，并且还使酸移除不完全。为了获得具有高度二羟基官能度的聚合物，水解步骤也是重要的，所述二羟基官能度是使用聚合物作为反应中间体所需的。现有技术中公开的纯化方法可有效地制备具有高度羟基官能度的聚三亚甲基醚二醇。然而，通常期望由1，3_丙二醇的缩聚反应，制得短链或低分子量的P03G。如美国专利2，520，733中所公开的，分子量低于约200的三亚甲基二醇聚合物通常是水溶性的，而分子量低于约1，000的P03G包含显著量的水溶性低聚物。除了低聚物在水中的溶解度以外， 水在低分子量聚合物中的溶解度以及聚合物和水分子之间的交互作用会使其水相及有机相难以达到明显的分离。而且，水洗步骤移除存在的酸，但也会移除任何水溶性聚醚短链。 为达到高聚合物收率，从水溶液中回收聚合物可溶部分是必要的，所述过程昂贵并且费时， 需要蒸馏大量的水，并且导致资本、维护成本和操作成本高。如果可通过无需水洗步骤的酸催化聚合反应制备无催化剂污染的低分子量聚三亚甲基醚二醇，则将是高度期望的。在US 7074969中，公开了制备聚三亚甲基醚二醇的方法。所述方法需要使用助滤剂，并且所公开的“基本上水不溶性的碱”包括无机碱金属氧化物、金属氢氧化物和金属碳酸盐。期望存在制备具有所需分子量和纯度的P03G或其共聚物的方法，其中酸催化剂可无需助滤剂并且以能够使催化剂再循环的方式有效地从反应混合物中移除。发明概述本发明的一个方面是制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法包括(a)在酸缩聚催化剂存在下，在至少约150°C的温度下，使至少一种选自1，3_丙二醇、具有2-6聚合度的1，3_丙二醇低聚物、以及它们混合物的反应物缩聚，以获得聚三亚甲基醚二醇反应混合物；(b)使所述聚三亚甲基醚二醇反应混合物与碱性离子交换树脂接触；以及
(c)将所述聚三亚甲基醚二醇与所述碱性离子交换树脂分离以获得聚三亚甲基醚发明详述本文提供了制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法包括在酸缩聚催化剂存在下，在至少约150°C的温度下，使至少一种选自1，3-丙二醇、具有2-6聚合度的 1，3-丙二醇低聚物、以及它们混合物的反应物缩聚，以获得聚三亚甲基醚二醇反应混合物； 使所述聚三亚甲基醚二醇反应混合物与碱性离子交换树脂接触；并且将所述聚三亚甲基醚二醇与所述碱性离子交换树脂分离，以获得聚三亚甲基醚二醇。在一些实施方案中，与碱性离子交换树脂接触，从聚三亚甲基醚二醇反应混合物中移除至少约60%的酸缩聚催化剂，并且在一些实施方案中，所述反应物包含90重量％或更多的1，3_丙二醇。所述方法可还包括在分离步骤后通过减压蒸馏移除未反应的反应物的步骤。在一些实施方案中，所述缩聚步骤是在约150°C至约210°C的温度下进行的。在一些实施方案中，用于所述方法的酸缩聚催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸和超强酸。所述酸缩聚催化剂可选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2_四氟乙磺酸、和1，1，1，2，3，3_六氟丙磺酸。所述酸缩聚催化剂的用量按所述反应物的重量计可为约0. 1重量％至约1重量％。在一些实施方案中，所述酸缩聚催化剂为三氟甲磺酸。在一些实施方案中，所述碱性离子交换树脂选自季铵类或叔胺类，并且在一些实施方案中，接触和分离包括使所述反应混合物过滤通过离子交换树脂柱。在一些实施方案中，所述聚三亚甲基醚二醇包含约O至约IOppm的硫。在本文所提供方法的一些实施方案中，所述聚三亚甲基醚二醇具有约200至约 5，000，约250至约750，或约200至约1000的分子量。通过使聚三亚甲基醚二醇反应混合物接触碱性离子交换树脂，移除酸催化剂。在一些实施方案中，移除至少约60 %，至少约70 %，至少约80 %，或至少约90 %的所述酸催化剂。在一些实施方案中，所述方法还包括在上述步骤(C)后，通过减压蒸馏移除挥发性的未反应的反应物或副产物。还提供了使用酸缩聚催化剂制备聚三亚甲基醚二醇的方法。所述方法可使用于制备低分子量的聚三亚甲基醚二醇。用于所述方法的原料是至少一种选自1，3_丙二醇、具有
2-6聚合度的1，3-丙二醇低聚物、以及它们混合物的反应物。用于本文所公开方法中的1，
3-丙二醇反应物可经由任何各种化学路径或生物化学转化途径获得。适宜的途径公开于美国专利 5，015，789,5, 276，201,5, 284，979,5, 334，778,5, 364，984,5, 364，987,5, 633，362、 5，686，276,5，821，092,5，962，745,6，140，543,6，232，511,6，235，948,6，277，289, 6，284，930,6, 297，408,6, 331，264和6，342，646中。在一些实施方案中，由气相色谱分析测定，用作反应物或用作反应物组分的1，3-丙二醇具有大于约99重量％的纯度。在一些实施方案中，使用1，3_丙二醇、1，3-丙二醇的二聚体和/或三聚体作为反应物。在其它实施方案中，所述反应物包含约90重量％或更多的1，3_丙二醇。在一个实施方案中，所述反应物包含99重量％或更多的1，3-丙二醇。在一些实施方案中，所述方法还包括，在缩聚步骤中包含至少一种共聚单体二醇
4反应物，所述反应物选自乙二醇、C4-C12直链二醇、和C3-C12支链二醇。除了反应物1，3-丙二醇或其二聚物及三聚物以外，总反应物还可包含至多约20重量％的共聚单体二醇。适宜的共聚单体二醇的实例包括乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2- 二甲基-1，3-丙二醇、和 C6-C12 二醇，如2，2- 二乙基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3"丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-环己二醇、和1，4_环己二甲醇。在另一个实施方案中，所述共聚单体二醇为乙二醇。由1，3-丙二醇和乙二醇制得的聚(亚丙基-亚乙基醚)二醇公开于美国专利申请公布No. 2004/0030095中。在一个实施方案中， 用于所述方法的原料为至少一种选自1，3-丙二醇、具有2-6聚合度的1，3-丙二醇低聚物、 以及它们混合物的反应物，和至少一种共聚单体二醇。在一个实施方案中，所述共聚单体二醇为乙二醇。所述缩聚反应可以间歇方法、半连续方法、或连续方法进行。一般来讲，聚三亚甲基醚二醇由包括以下步骤的方法制得(a)提供(1)反应物和( 酸缩聚催化剂；以及(b) 将所述反应物缩聚形成聚三亚甲基醚二醇。在一个实施方案中，在至少约150°C的高温下实施所述反应。在另一个实施方案中，在至少约160°C至最高约210°C的高温下实施所述反应。在一些实施方案中，在至少约160°C至最高约200°C的高温下实施所述反应。在一些实施方案中，在至少约150°C至最高约250°C的温度下实施所述反应。如本文公开方法所述的聚三亚甲基醚二醇可由连续方法制得，所述方法包括(a) 连续提供(i)反应物和(ii)缩聚催化剂；以及(b)将所述反应物连续缩聚形成聚三亚甲基醚二醇。缩聚反应可以二个或多个反应阶段来实施。可在大气压或低于大气压力下制备所述聚三亚甲基醚二醇。在一些实施方案中，压力小于500mmHg，或小于250mmHg。在其它实施方案中，就例如小规模操作而言，可使用更低的压力，甚至低达ImmHg，而就较大规模操作而言，压力为至少20mmHg，优选至少50mmHg。在商业规模下，在一些实施方案中，缩聚压力可介于50至250mmHg之间。在一些实施方案中，在低于约250°C，低于约220°C，或低于约 210°C的温度下实施所述缩聚反应。在一些实施方案中，在高于约150°C，高于约160°C，或高于约180°C的温度下实施所述缩聚反应。在一个实施方案中，在升流并流柱反应器中实施所述缩聚反应，并且反应物和聚三亚甲基醚二醇与气体和蒸气流往上并流。反应器具有3-30个阶段。反应物可在一个或多个位置加入到反应器中。在另一个实施方案中，在逆流垂直反应器中实施缩聚反应，其中反应物和聚三亚甲基醚二醇以与气体和蒸气流相逆流的方式流动。在此类方法中，反应器具有两个或更多个阶段。通常在反应器顶部加入所述反应物。间歇或连续缩聚反应时间将取决于所需的聚合物分子量和反应温度，较长的反应时间获得较高的分子量。在一个实施方案中，反应时间为约1小时至约20小时。在另一个实施方案中，反应时间为约1小时至约50小时。在其它实施方案中，反应时间可为约5小时至约20小时，或约10小时至约20小时，或约10小时至约40小时。在本发明方法中，可使用任何适用于1，3_丙二醇酸催化缩聚反应的酸催化剂。某些可用的酸缩聚催化剂公开于公布的美国专利申请2002/0007043A1和美国专利 6，720，459中。适宜的酸催化剂包括均相路易斯酸、布朗斯台德酸、超强酸、以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述催化剂选自无机酸、有机磺酸、杂多酸和金属盐。在一个实施方案中，所述催化剂为均相催化剂，选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、甲磺酸、磷钨酸、三氟甲磺酸(三氟甲烷磺酸)、磷钼酸、1，1,2,2-四氟乙磺酸、和1，1，1， 2,3,3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪、和三氟甲磺酸锆。在一个实施方案中，所述催化剂为三氟甲磺酸。均相催化剂还可包括以下形式的稀土酸La (1，1，2，2-四氟乙磺酸)3、La (1，1，2， 3，3，3-六氟丙磺酸)3、50(1，1，2，2_ 四氟乙磺酸)3、Sc (1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸)3、Ac (1， 1,2,2-四氟乙磺酸)3、六((1，1，2，3，3，3-六氟丙磺酸)3、Yb(l，l，2，2_四氟乙磺酸)3、和 Yb(l,1,2,3,3, 3-六氟丙磺酸)3、以及^F5-HF (魔酸)、以及氟硫酸和五氯化锑的混合物，如 G. A. 01ah、G. K. Surya Prakash 和 J. Sommer 在“Superacids” (John ffiley&Sons, NY, 1985) 中所公开的。酸缩聚催化剂的用量按所述反应物的重量计通常为约0. 01重量％至约3重量％， 或约0. 05重量％至最多约2重量％，或约0. 1重量％至约0.5重量％。使缩聚反应混合物与碱性离子交换树脂接触，能够移除酸催化剂残余物，而无需助滤剂。可在较广P03G分子量范围下(包括低分子量P03G)移除酸催化剂残余物，并且不会有显著的产率损失，并且聚合物性质不会改变。树脂可作为干燥固体或作为水性浆液加入。适宜的碱性离子交换树脂包括例如强碱性树脂(例如季铵类型)或弱碱性树脂(例如叔胺类型)，其得自Dow Chemicals (例如 Dowex 品牌)和 Rohm and Haas (例如 Amberlyst 品牌)。在至少约25°C至约150°C的温度下实施聚三亚甲基醚二醇的接触。在一个实施方案中，接触步骤中所用的树脂量至少足以中和所有酸缩聚催化剂。 在一个实施方案中，采用约0.1重量％至约10重量％过量。在一些实施方案中，移除至少约60 %，至少约70 %，至少约80 %，或至少约90 %的酸催化剂。虽然据设想，本文所公开的方法可用于移除酸催化剂，使得不需要其它移除催化剂的步骤，但是预计，使用本文方法可移除一部分酸催化剂，并且还可使用其它纯化方法。在一个实施方案中，离子交换树脂用于固定床柱中，并且步骤(b)的接触和步骤 (C)的分离包括通过离子交换树脂柱过滤反应混合物。作为另外一种选择，将离子交换树脂加入到聚三亚甲基醚二醇反应混合物中，然后通过过滤或其它常规固体-液体分离方法移除。反应混合物与离子交换树脂间的接触时间可为至少约1分钟至最多约10小时。在一个实施方案中，在惰性气氛下实施离子交换树脂处理，以避免P03G变色。处理步骤后，通过用碱性水溶液洗涤树脂，树脂可被再循环并且再利用。离子交换树脂的再循环是常规，并且是本领域技术人员所知的。如本领域所知的，酸催化剂也可回收再利用。回收酸和离子交换树脂的能力可降低P03G制造成本，并且提供了对环境更加友好的方法。本文所公开的方法提供了高纯度的聚三亚甲基醚二醇，其具有大于约200并且小于约5，000的数均分子量。所述方法的一个优点在于，它们可用于制备低分子量的聚三亚甲基醚二醇，即具有约200至约1，000的数均分子量，而在酸缩聚催化剂移除步骤期间没有明显降低水溶性或水敏性低聚物部分。在一个实施方案中，所述聚三亚甲基醚二醇具有约 200至约5，000的数均分子量。在一个实施方案中，所述聚三亚甲基醚二醇产物具有约250 至约750的分子量。由本文公开方法制得的产物优选具有低于100APHA，更优选约50APHA或更低的颜色，以及小于约15meq/kg的端基不饱和度。如果需要，产物颜色可经由美国专利申请US 2004-0225162A1中公开的方法进一步改善。可将热稳定剂、抗氧化剂和/或着色物质加入到聚合混合物或最终产物中。除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。商标以大写体标示。此外， 当以范围、优选的范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出数量、浓度、其它值或者参数时，无论范围是否单独公开，均旨在包括由任何上限值或优选的值与任何下限值或优选的值中的任一对形成的所有范围。除非另行指出，凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。本发明的一些实施方案示于下列实施例中。
实施例用于所述实施例中的1，3_丙二醇通过生物方法制备并且具有> 99. 8%的纯度。采用核磁共振光谱法，由端基分析测定数均分子量(Mn)。由中子活化分析测定氟含量。根据ASTM D-1209,以APHA值测量颜色(钼-钴体系)。由核磁共振测定不饱和度。用于从润滑剂中移除酸的离子交换树脂XUS 43568. 00 (得自Dow Chemical)为弱碱阴离子，具有苯乙烯-DVB、大孔基质和叔胺官能团。DOffEX M43离子交换树脂(得自Dow Chemical)为弱碱阴离子，具有苯乙烯-DVB、 大孔基质和叔胺，用于防蚀应用。Amberlyst A^OH树脂(得自Rohm&Haas)为工业级强碱聚合物树脂，具有运送时为氢氧化物形式的大网络基质。实施例1使用三氟甲磺酸，制备Mn = 3000的P03G用队吹扫配备机械搅拌器、顶端具有多孔玻璃喷淋器的氮气浸料管和顶置式冷凝器单元的22L玻璃反应器。向反应器中加入12kg 1，3-丙二醇和12g(0. 1重量％ )三氟甲磺酸。然后将反应混合物加热(使用120V加热套)至180°C，同时用氮气吹扫(3L/min)并且以250rpm速率混合。13小时后，氮气吹扫速率增至lOL/min，并且开始以1. 5mL/min的速率，经由连接至氮气注入管的小泵，将水加入到反应中。17小时后，聚合物反应混合物的 Mn为303，并且水分为3461ppm。此时，反应温度降至165°C。19小时处，将水注入速率降至 lmL/min。沈小时后，聚合物反应混合物的Mn为942，并且水分为2297ppm。此时，反应温度降至155°C。使反应保持在155°C下，直至实验结束。通过设置冷凝器头至回流，降低加热套温度，并且在20-30分钟内将水注入速率增至5mL/min，在51. 5小时处停止反应。最终聚合物具有的Mn = 2821，不饱和度=16meq/kg, APHA = 14，并且F含量为 500ppm。聚合物中唯一氟来源为酸中的氟化基团，因此氟含量为残余酸的指示。实施例2使用三氟甲磺酸，制备Mn = 500的P03G在50加仑玻璃内衬、具有挡板的油热式反应器中，在氮气下将120kgl，3_丙二醇和0. 1重量％三氟甲磺酸混合。将反应混合物加热至185°C，同时用氮气吹扫(30L/min)， 并且以120rpm的速率混合。10. 5小时后，聚合物反应混合物的Mn为254，并且水分为 6100ppm。此时，开始以30mL/min的速率将水加入到反应混合物中，并且将氮气扫气速率增至lOOL/min。通过停止氮气气流，将油垫温度降至95°C，并且通过将数千克的水加入到反应器中，在13小时处停止反应。最终聚合物具有的Mn = 481，不饱和度=25meq/kg, APHA =26，并且 F 浓度=546ppm。实施例3使用TFESA(1,1,2,2-四氟乙磺酸)制备Mn = 3000的P03G用队吹扫配备机械搅拌器、顶端具有多孔玻璃喷淋器的氮气浸料管和顶置式冷凝器单元的22L玻璃反应器。向所述反应器中加入12kg 1，3-丙二醇和15g(0. 125重量％ ) TFESA酸。然后将反应混合物加热(使用120V加热套)至180°C，同时用氮气吹扫(3L/min) 并且以250rpm速率混合。18小时后，氮气吹扫速率增至lOL/min，并且开始以lmL/min的速率，经由连接至氮气注入管的小泵，将水加入到反应中。19. 5小时后，聚合物反应混合物的Mn为430，并且水分为M68ppm。此时，反应温度降至165°C。25小时后，聚合物反应混合物的Mn为870，并且水分为1367ppm。此时，反应温度降至155°C。44小时后，反应温度降至150°C。使反应保持在150°C温度下，直至实验结束。通过设置冷凝器头至回流，降低加热套温度，并且在20-30分钟内将水注入速率增加至5mL/min，在48小时处停止反应。最终聚合物具有的Mn = 2924，不饱和度=15meq/kg,并且F含量为 650ppm。实施例4从Mn = 3000的P03G中移除酸催化剂使用得自实施例1的产物实施4个实验。将产物样品( 200g)加热至65°C或 95°C，然后将已知量O或3重量％)的离子交换树脂XUS 43568.00(得自Dow Chemical Company (Midland,MI))加入到多元醇中。搅拌反应混合物，并且在15、30、60、120和240分钟后取出少量样品。过滤后，由中子活化分析所述样品，以测定包含P03G的液体中的残余氟含量。得自四个实验的结果示于表1中。结果表明，在与离子交换树脂搅拌时，三氟甲磺酸从P03G中移除。表1-用 XUS 43568. 00 (Dow Chemical Co.)处理粗制 P03G(Mn = 3000)后残余的氟含量
3重量％ XUS 43568.00 树月旨，在时2重量％ XUS 43兄8.00树脂在95°C时3重量％ XUS 43568.00 4对脂在65°C时2重量％ XUS 43568.00 树脂在65°C时时间(分钟)中子活化测定的F (ppm)1519530031736130101201218344601090131260120<42319159240<315< 567 实施例5
从Mn = 500的P03G中移除酸催化剂使用得自实施例2的粗产物实施4个实验。将产物样品( 200g)加热至65°C或 95°C，然后加入已知量O或3重量％ )的离子交换树脂XUS43568. 00 (得自Dow Chemical Company)。搅拌反应混合物，并且在15、30、60、120和240分钟后取出少量P03G样品。过滤样品，然后由中子活化分析所述样品，以测定包含P03G的液体中的残余氟含量。得自四个实验的结果示于表2中。结果表明，在与离子交换树脂搅拌时，三氟甲磺酸从P03G中移除。表2-用 XUS 43568. 00 (Dow Chemical Co.)处理耜制 P03G(Mn = 500)后残金的氟含量
权利要求
1.制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法，所述方法包括(a)在酸缩聚催化剂存在下，在至少约150°C的温度下，使至少一种选自1，3_丙二醇、 具有2-6聚合度的1，3_丙二醇低聚物、以及它们混合物的反应物缩聚以获得聚三亚甲基醚二醇反应混合物；(b)使所述聚三亚甲基醚二醇反应混合物与碱性离子交换树脂接触；以及(c)将所述聚三亚甲基醚二醇与所述碱性离子交换树脂分离以获得聚三亚甲基醚二
2.权利要求1的方法，其中与碱性离子交换树脂的所述接触从所述聚三亚甲基醚二醇反应混合物中移除了至少约60%的酸缩聚催化剂。
3.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的所述反应物包含90重量％或更多的1，3-丙
4.权利要求1的方法，所述方法还包括在所述分离步骤(c)后，通过在减压下蒸馏移除未反应的反应物的步骤。
5.权利要求1的方法，其中在约150°C至约210°C的温度下实施所述缩聚步骤(a)。
6.权利要求1的方法，其中所述酸缩聚催化剂选自布朗斯台德酸、路易斯酸和超强酸。
7.权利要求1的方法，其中所述酸缩聚催化剂选自硫酸、氢碘酸、氟磺酸、对甲苯磺酸、 苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸和1,1,1,2,3,3-六氟丙磺酸。
8.权利要求1的方法，其中所述酸缩聚催化剂的用量按所述反应物的重量计为约0.1 重量％至约1重量％。
9.权利要求7的方法，其中所述酸缩聚催化剂为三氟甲磺酸。
10.权利要求1的方法，其中所述碱性离子交换树脂选自季铵类或叔胺类。
11.权利要求1的方法，其中步骤(b)的接触和步骤(c)的分离包括使所述反应混合物过滤通过离子交换树脂柱。
12.权利要求1的方法，其中所述聚三亚甲基醚二醇包含约0至约IOppm的硫。
13.权利要求1的方法，其中所述聚三亚甲基醚二醇具有约200至约5，000的分子量。
14.权利要求1的方法，其中所述聚三亚甲基醚二醇具有约250至约750的分子量。
15.权利要求1的方法，其中所述聚三亚甲基醚二醇具有约200至约1000的分子量。
全文摘要
提供了使用酸缩聚催化剂和离子交换树脂制备聚三亚甲基醚二醇或其共聚物的方法。
文档编号C08G18/16GK102388084SQ201080016355
公开日2012年3月21日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月16日
发明者R·思朋斯 申请人:纳幕尔杜邦公司