专利名称：具有与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品的燃料管理体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有至少一种与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品的燃料管理体系，其中所述氟橡胶制品包含i)多羟基固化含氟弹性体，和ii)每百份含氟弹性体1至10重量份二元羧酸二酯。
背景技术：
具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体被广泛应用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的实例包括包含偏二氟乙烯(VF2)单元和至少一种其它可共聚的含氟单体如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)的共聚物。PAVE具体实例包括全氟(甲基乙烯基醚)、 全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。为了完全显现如拉伸强度、伸长率和压缩形变的物理特性，弹性体必须被固化即硫化或交联。就含氟弹性体来讲，这一般通过以下步骤来实现将未固化的聚合物(即含氟弹性体胶)与多官能的固化剂混合，并且加热所得混合物，从而促进固化剂与沿聚合物主链或侧链的活性部位的化学反应。由这些化学反应产生的链间连接基促使具有三维网络结构的交联聚合物组合物的形成。通常用于含氟弹性体的固化剂包括双官能亲核反应物，如多羟基化合物。然而，多羟基固化含氟弹性体制品可能表现出不可接受的高体积溶胀度，例如 50-200体积％，当密封剂长时间或在高温下接触生物柴油燃料时，尤其是当燃料包含微量水时，所述高体积溶胀度可导致密封剂失效。生物柴油燃料通常包含水作为杂质。水的来源可为燃料制造过程中的洗涤步骤或储存期间接触湿空气。人造生物柴油的典型规格允许存在一定的杂质水，例如ASTM D6751。发明概述在一个方面，本发明提供了具有至少一种与生物柴油接触的氟橡胶制品的燃料管理体系，其中所述氟橡胶制品在生物柴油燃料中具有优异的(即低的)体积溶胀度。所述氟橡胶制品包含i)至少一种多羟基固化含氟弹性体和ii)每百份含氟弹性体1至10重量份的至少一种具有式R(C00R’ )2的二元羧酸二酯，其中R为具有2至10个碳原子的亚烷基， 并且R’为具有1至6个碳原子的烷基。本发明的另一方面是降低与生物柴油燃料接触的多羟基固化氟橡胶制品体积溶胀度的方法，其中在固化所述组合物之前，将每百重量份含氟弹性体1至10重量份的至少一种二元羧酸二酯掺入到多羟基固化含氟弹性体组合物中，所述二元羧酸二酯具有式 R(COOR' )2，其中R为具有2至10个碳原子的亚烷基，并且R’为具有1至6个碳原子的烷基。发明详述本发明涉及燃料管理体系，所述体系具有至少一种与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品。所述氟橡胶制品包含至少一种多羟基固化含氟弹性体和每百重量份含氟弹性体1至 10重量份(1至IOphr)的至少一种具有式R(C00R’ )2的二元羧酸二酯，其中R为具有2至基，并且R’为具有1至6个碳原子的烷基。当长时间和/或在高温下与生物柴油燃料接触时，此类氟橡胶制品具有令人惊奇的低体积溶胀度，即小于10体积％， 优选小于5体积％。可用于本发明中的二元羧酸二酯的具体实例包括但不限于己二酸二异丁酯、己二酸二甲酯、庚二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、癸二酸二正丁酯、以及它们的混合物。优选二异丁酯。术语“燃料管理体系”是指用于制造、储存、运输和供应、计量以及控制生物柴油燃料的设备。燃料管理体系包括生物柴油制造厂、机动车辆(例如货车、轿车、轮船)、固定式柴油动力装置(例如发电机、便携式泵站)中包含的那些，以及与生物柴油燃料运输、储存和分配相关的那些。燃料管理体系的具体元件包括但不限于燃料箱、加油管、加油口盖密封件、燃油软管和管材、阀门、隔膜和燃料喷射组件、0形环、密封件和垫圈。任何或所有这些元件均可包含一种或多种与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品。“生物柴油燃料”是指适用于压缩点火(柴油)发动机的燃料，所述发动机与一种或多种生物源(即来源于动物或植物)脂肪酸烷基酯(FAAE)相调和。这些FAAE通常是来源于植物油或动物脂的脂肪酸甲酯或乙酯。具体实例包括油菜籽油甲酯(RME)、大豆油甲酯 (SME)、棕榈仁油甲酯(PME)等。还包括这些基于FAAE的物质与常规石油基柴油燃料的共混物。石化柴油/生物柴油共混物习惯上被称为Bxx燃料，其中“XX”是共混物中基于FAAE 的生物柴油的体积百分比。例如，BlOO表示不包含有意添加的石化组分的生物柴油燃料。 B20表示包含20体积％ BlOO燃料和80体积％石油柴油燃料的生物柴油燃料。用于本发明中的氟橡胶制品包括但不限于密封件、垫圈、0形环、管材、多层软管中的燃料接触层、阀门盘根、隔膜和油罐衬里。适用于本发明的含氟弹性体是多羟基可固化那些。“多羟基可固化”是指已知与多羟基固化剂如双酚AF交联的含氟弹性体。此类含氟弹性体包括沿着弹性体聚合物主链具有多个碳-碳双键的那些，以及包含易于脱氟化氢的位点的含氟弹性体。后一种含氟弹性体包括但不限于包含邻近的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)共聚单元的那些，以及包含邻近的VF2(或四氟乙烯)和氟化共聚单体共聚单元的含氟弹性体，所述氟化共聚单体具有酸性氢原子，如2-氢五氟丙烯；1-氢五氟丙烯；三氟乙烯；2，3，3，3-四氟丙烯；或3， 3，3_三氟丙烯。优选的含氟弹性体包括共聚物i)偏二氟乙烯与六氟丙烯以及任选的四氟乙烯(TFE)的共聚物；ii)偏二氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)、 2-氢五氟丙烯以及任选的四氟乙烯的共聚物；iii)四氟乙烯与丙烯以及3，3，3_三氟丙烯的共聚物；iv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和六氟-2-(五氟苯氧基)-1-(三氟乙烯氧基)丙烷的共聚物；以及ν)乙烯与四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)以及3，3，3_三氟丙烯的共聚物。除了含氟弹性体和二元羧酸二酯以外，用于制备本发明固化氟橡胶制品的可固化组合物还包含多羟基固化体系，所述体系是指多羟基固化剂、酸受体和硫化(或固化)促进剂。可固化组合物包含每100重量份含氟弹性体0. 4至4重量份(优选1至2. 5份) 的多羟基交联剂(或其衍生物)即0. 4-4phr (优选1-2. 5phr)。典型的多羟基交联剂包括二羟基、三羟基和四羟基的苯、萘和蒽，以及下式的双酚
权利要求
1.燃料管理体系，所述燃料管理体系具有至少一种与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品，改进在于其中所述氟橡胶制品包含i)包含偏二氟乙烯和至少一种其它含氟单体的共聚单元的多羟基固化含氟弹性体，和ii)每百份含氟弹性体1至10重量份的具有式 R(COOR' )2的二元羧酸二酯，其中R为具有2至10个碳原子的亚烷基，并且R’为具有1至 6个碳原子的烷基。
2.权利要求1的燃料管理体系，其中所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚单元。
3.权利要求2的燃料管理体系，其中所述含氟弹性体还包含四氟乙烯的共聚单元。
4.权利要求1的燃料管理体系，其中所述生物柴油燃料包含生物来源的脂肪酸烷基
5.权利要求1的燃料管理体系，其中所述生物柴油燃料包含生物来源的脂肪酸烷基酯与石油柴油燃料的共混物。
6.权利要求1的燃料管理体系，其中所述二元羧酸二酯选自己二酸二异丁酯、己二酸二甲酯、庚二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、癸二酸二正丁酯、以及它们的混合物。
7.权利要求1的燃料管理体系，其中所述燃料管理体系存在于机动车辆中。
8.权利要求1的燃料管理体系，其中所述燃料管理体系存在于固定式柴油动力装置中。
9.权利要求1的燃料管理体系，其中所述燃料管理体系存在于生物柴油供应体系中。
10.权利要求1的燃料管理体系，其中所述燃料管理体系存在于生物柴油制造厂中。
11.降低与生物柴油燃料接触的多羟基固化氟橡胶制品体积溶胀度的方法，其中在固化所述组合物之前，将每百份含氟弹性体1至10重量份的至少一种二元羧酸二酯掺入到多羟基可固化含氟弹性体组合物中，所述二元羧酸二酯具有式R(C00R’)2，其中R为具有2至 10个碳原子的亚烷基，并且R’为具有1至6个碳原子的烷基。
12.根据权利要求11的方法，其中所述含氟弹性体包含偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚单元。
13.根据权利要求12的方法，其中所述含氟弹性体还包含四氟乙烯的共聚单元。
14.根据权利要求11的方法，其中所述生物柴油燃料包含生物来源的脂肪酸烷基酯。
15.根据权利要求11的方法，其中所述生物柴油燃料包含生物来源的脂肪酸烷基酯与石油柴油燃料的共混物。
16.根据权利要求11的方法，其中所述二元羧酸二酯选自己二酸二异丁酯、己二酸二甲酯、庚二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯、癸二酸二正丁酯、以及它们的混合物。
全文摘要
本文公开了燃料管理体系，所述燃料管理体系具有至少一种与生物柴油燃料接触的氟橡胶制品，其中所述氟橡胶制品包含i)包含偏二氟乙烯和至少一种其它含氟单体的共聚单元的多羟基固化含氟弹性体，和ii)每百份含氟弹性体1至10重量份的二元羧酸二酯。还公开了降低与生物柴油燃料接触的多羟基固化氟橡胶制品体积溶胀度的方法，其中将1至10重量份的二元羧酸二酯掺入到所述制品中。
文档编号C08K5/11GK102388097SQ201080016354
公开日2012年3月21日 申请日期2010年4月13日 优先权日2009年4月14日
发明者B·雷, S·奥库苏 申请人:杜邦特性弹性体有限责任公司